nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở tio2 ứng dụng cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

ĐA ̣ I HO ̣ C QUÔ ́ C GIA HA ̀ NÔ ̣ I TRƢƠ ̀ NG ĐA ̣ I HO ̣ C KHOA HO ̣ C TƢ ̣ NHIÊN HOÀNG NGỌC CHIẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO 2 ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SI ̃ KHOA HO ̣ C H Ni - 2012 ĐA ̣ I HO ̣ C QUÔ ́ C GIA HA ̀ NÔ ̣ I TRƢƠ ̀ NG ĐA ̣ I HO ̣ C KHOA HO ̣ C TƢ ̣ NHIÊN HOÀNG NGỌC CHIẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO 2 ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 604441 LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SI ̃ KHOA HO ̣ C NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS.Nguyễn Thị Minh Thư H Ni - 2012 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ STT Nội dung Trang Hình 1.1 Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của mt số chất bán dẫn thông thường. 9 Hình 1.2 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 10 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 dạng rutile. 15 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 dạng anatase 15 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 dạng brookite 16 Hình 1.6 Đa diện phối trí của TiO 2 . 16 Hình 1.7 Vật liệu MCM-41 23 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic 27 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp TiO 2 /vật liệu nền bằng phương pháp đồng kết tủa 29 Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ 2 mặt phẳng song song. 30 Hình 2.4 Máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Hóa học –Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội. 31 Hình 2.5 Máy hiển vi điện tử quét FEI – QUANTA 400 32 Hình 2.6 Nguyên lý của phép phân tích EDX. 32 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX 33 Hình 2.8 Đường chuẩn COD của kaliphtalat 36 Hình 2.9 Máy GC_MS BRUKER(Mỹ) tại Trung tâm giám định Ma túy – Viện Khoa học hình sự - B công an 41 Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu SiO 2 xốp 43 Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 /SiO 2 44 Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 /Si-C 44 Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu TiO2/MCM-41 45 Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /SiO 2 46 Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /MCM-41 46 Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /MCM-41 47 Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /Si-C 47 Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /SiO2 48 Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /MCM-41 49 Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /Si-C 49 Hình 3.12 Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO 2 /MCM-41 52 Hình 3.13 Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO 2 /MCM-41 53 Hình 3.14 Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO 2 /MCM-41 54 Hình 3.15 Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu 56 Hình 3.16 Sắc đồ mẫu Dimethoat trên GC-MS. 58 Hình 3.17 Sắc đồ khối phổ mẫu Dimethoat trên GC-MS 59 Hình 3.18 Đường chuẩn định lượng Dimethoat trên GC-MS 60 Hình 3.19 Sắc đồ và kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung 62 môi Etylaxetat trên GC-MS Hình 3.20 Kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung môi Toluen trên GC-MS 63 Hình 3.21 Kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung môi Toluen trên GC-MS 65 Hình 3.22 Sắc đồ và kết quả tính toán nồng đ Dimethoat trên GC- MS 66 Hình 3.23 Kết quả tính nồng đ của mẫu chiết bằng dung môi Toluen trên GC-MS 67 Hình 3.24 Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu 68 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Nội dung Trang Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao. 11 Bảng 1.2 Thế oxi hóa khử của mt số tác nhân oxi hóa 13 Bảng 1.3 Các hằng số vật lý của TiO 2 17 Bảng 1.4 Mt số tính chất vật lí của TiO 2 dạng Anatase và Rutile 17 Bảng 2.1 Mẫu vật liệu 10% TiO 2 / vật liệu nền 28 Bảng 2.2 Kết quả đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat 36 Bảng 2.3 Các thông số về Dimethoat 40 Bảng 3.1 Các mẫu vật liệu đã tổng hợp 42 Bảng 3.2 Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu 50 Bảng 3.3 Kết quả phân tích hm lượng các nguyên tố trong các mẫu TiO 2 /MCM-41 54 Bảng 3.4 Kết quả phân tích COD 55 Bảng 3.5 Tính toán hiệu suất chiết bằng dung môi Etylaxetat 62 Bảng 3.6 Kết quả tính toán hiệu suất chiết bằng dung môi Toluen 63 Bảng 3.7 Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa của mẫu chiết bằng dung môi Toluen 66 Bảng 3.8 Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa 67 Bảng 3.9 Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa 68 DANH MỤC CÁC CHŨ VIẾT TẮT EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy – Phổ tán sắc năng lượng. SEM Scanning Electron Microscopy - Hiển vi điện tử quyét. XRD BET X-ray Diffraction - Nhiễu xạ Rơnghen. Hấp phụ và giải hấp phụ N 2 GC- MS Gas Chromatography – Mass Spectometry COD Chemical Oxygen Demand MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 3 1.1.Ô nhiễm môi trường nước – Nguồn gốc và tác hại 3 1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước 3 1.1.2. Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước 3 1.2. Ô nhiễm môi trường nước bởi các thuốc bảo vệ thực vật 6 1.2.1. Giới thiệu về các thuốc bảo vệ thực vật 6 1.2.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm 7 1.3. Xúc tác quang hóa 8 1.3.1.Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa 8 1.3.2. Vật liệu TiO 2 – Xúc tác quang hóa hiệu quả 14 1.3.3. Mt số phương pháp chế tạo xúc tác – Ưu điểm v nhược điểm 18 1.3.4. Mt số vật liệu nền chứa Si 21 Chương 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1. Hóa chất và các dung dịch chuẩn bị cho thí nghiệm 24 2.1.1. Hóa chất 24 2.1.2. Chuẩn bị pha các dung dịch cho thí nghiệm 24 2.2. Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm. 25 2.3. Chế tạo xúc tác 25 2.3.1. Chế tạo vật liệu nền SiO 2 , Si-C 25 2.3.2.Quy trình tổng hợp MCM-41 thuần silic 26 2.4. Phân tán TiO 2 /chất nền 27 2.4.1. Quy trình phân tán TiO 2 / chất nền đi từ TiCl 4 3M 27 2.4.2. Quy trình phân tán TiO 2 / chất nền đi từ ankoxit Titan 28 2.5. Các phương pháp đặc trưng xúc tác v phân tích sản phẩm 29 2.5.1. Nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 29 2.5.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.5.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32 2.5.4. Hấp phụ và giải hấp N 2 (BET) 34 2.6. Thực nghiệm xử lý thuốc trừ sâu 34 2.7. Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác 34 2.7.1. Phương pháp đo COD 35 2.7.2 Phương pháp đánh giá GC_MS 36 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng 42 3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu 42 3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD 42 3.1.3. Nghiên cứu đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 45 3.1.4. Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp N 2 (BET) 50 3.1.5. Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp phổ tán xạ (EDX) 51 3.2. Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý mt số thuốc trừ sâu nhóm lân 55 3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD. 55 3.2.2.Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện bằng Dimethoat) đánh giá bằng phương pháp GC-MS 57 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 1 MỞ ĐẦU Nước ta là mt nước xuất khẩu hng đầu các sản phẩm nông ngư nghiệp. Để đạt hiệu quả cao trong sản xuất nông nghiệp, ngư nghiệp, việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực phẩm, hóa chất bảo quản… ngy cng nhiều đã gây nên những tổn hại đến môi trường. Trong đó, tình trạng ô nhiễm nước đã v đang diễn ra ở nhiều nơi, đặc biệt là tại các khu vực có dân cư đông đúc v nhiều khu nông ngư nghiệp, khu công nghiệp lớn như H Ni, Bình Dương, TP.Hồ Chí Minh, Cần Thơ…. Bên cạnh đó, các hoạt đng sản xuất và sinh hoạt, y tế, … của con người cũng thải ra môi trường mt lượng lớn các chất hữu cơ v vô cơ đc hại rất khó phân huỷ. Phần lớn lượng nước thải đều không được qua hệ thống xử lý hoặc thu gom đến mt nhà máy xử lý nước thải chung mà thải thẳng ra các ao, hồ, sông, suối … Ngoài tác hại của mt số kim loại nặng và các nguyên tố có tính đc bản chất trong môi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự có mặt của các chất ô nhiễm hữu cơ đc hại trong nước như các hóa chất bảo vệ thực vật, các hợp chất cơ clo, phốt pho, dầu mỡ, các hóa chất tổng hợp trong sản xuất công nghiệp, các loại hóa chất dệt nhum…[16,17]. Do đó việc phân tích đánh giá mức đ ô nhiễm nước và xử lý làm sạch các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt là chất thải hữu cơ đc hại luôn là nhiệm vụ hng đầu của các quốc gia nói chung và các nhà khoa học nói riêng. Việc nghiên cứu và phát triển công nghệ xúc tác quang đã thay đổi quan niệm về việc “lm sạch”. Điều đó dự đoán cho sự phát triển mt khái niệm mới trong tương lai gần, đó l khái niệm “lm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning – cleaning with light. Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất xúc tác quang. Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa TiO 2 là vật liệu oxi hóa quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rng rãi với mục đích xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Đây l phương pháp hon ton có thể ứng dụng ngoi môi trường tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời (nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxy không khí hoặc hơi nước để oxi hoá các chất [...]... tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa dựa trên cơ sở TiO2 ứng dụng cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước 2 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1.Ô nhiễm môi trƣờng nƣớc – Nguồn gốc và tác hại 1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều xấu đi các tính chất vật lý – hoá học– sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước trở nên độc hại với... nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh - Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO 2 để phân hủy thuốc trừ sâu 7 Trên cơ sở tổng quan các tài liệu, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu, chế tạo và sử dụng hệ vật liệu TiO2/ SiO2, TiO2/ MCM-41, TiO2/ Si-C điều chế được để hấp phụ và xử lý quang hóa nhóm lân có trong nước 1.3 Xúc tác quang hóa 1.3.1.Giới thiệu chung về xúc tác quang. .. thành phần cacbon tạo cho vật liệu tăng “tính hữu cơ , tạo sự tương hợp tốt hơn trong các quá trình phản ứng đối với các hợp chất hữu cơ nói chung Với các quá trình quang hóa, sự có mặt của cacbon cũng giúp cho sự hấp thụ tốt hơn các tia UV, làm tăng hiệu quả xúc tác quang Chính vì vậy, việc nghiên cứu và ứng dụng chất nền Si-C, đặc biệt trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, đang ngày càng... quang hóa 1.3.1.1 Khái niệm về xúc tác quang [20, 24, 28, 32, 33] Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổi năng lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng Trong thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác nhiệt, xúc tác axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Trong đó xúc tác quang là một loại xúc tác đặc... học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhậy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này Hầu hết các nghiên. .. nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970 Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa. .. sử dụng chất xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydro và xử lý ô nhiễm môi trường đã được công bố Xu hướng mới trên thế giới là nâng cao khả năng ứng dụng vật liệu chứa TiO2, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời thay tia UV nhân tạo Chính vì vậy, vật liệu TiO2 nói chung rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng, đó cũng là lý do chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp. .. nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV);... clo hữu cơ bị phân huỷ rất chậm trong môi trường, có khả năng tích luỹ trong cơ thể sinh vật và con người Nhiều trong số các HCBVTV là tác nhân gây ung thư TCVN 2005 quy định nồng độ tối đa cho phép của tổng các HCBVTV trong nước bề mặt là 0,15 mg/l, riêng với DDT là 0,01 mg/l 6 1.2.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm Nước chứa thuốc trừ sâu rất độc hại, khó xử lý bởi thành phần chứa các hợp chất hữu cơ. . .hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Những nghiên cứu khoa học về vật liệu chứa TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang với chất xúc tác TiO2 [18] Sau đó, hàng loạt những . CHIẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO 2 ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 604441. NHIÊN HOÀNG NGỌC CHIẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO 2 ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C. UV và chất xúc tác quang. Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa TiO 2 là vật liệu oxi hóa quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rng rãi với mục đích xử lý các chất hữu cơ khó