nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở tio2 ứng dụng cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý một số thuốc trừ sâu nhóm lân .... Phần lớn lượng nước thải đều không được qua hệ thống xử lý hoặc thu g

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

HOÀNG NGỌC CHIẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO 2 ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP

CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 604441

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS.Nguyễn Thị Minh Thư

Hà Nội - 2012

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

chất bán dẫn thông thường

9

đồng kết tủa

29

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội

31

Hình 2.9 Máy GC_MS BRUKER(Mỹ) tại Trung tâm giám định

Ma túy – Viện Khoa học hình sự - Bộ công an

41

môi Etylaxetat trên GC-MS

Hình 3.20 Kết quả tính nồng độ của mẫu chiết bằng dung môi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

54

bằng dung môi Toluen

66

DANH MỤC CÁC CHŨ VIẾT TẮT

XRD

BET

X-ray Diffraction - Nhiễu xạ Rơnghen

MỤC LỤC

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1.Ô nhiễm môi trường nước – Nguồn gốc và tác hại 3

1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước 3

1.1.2 Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước 3

1.2 Ô nhiễm môi trường nước bởi các thuốc bảo vệ thực vật 6

1.2.1 Giới thiệu về các thuốc bảo vệ thực vật 6

1.2.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm 7

1.3 Xúc tác quang hóa 8

1.3.1.Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa 8

1.3.2 Vật liệu TiO2 – Xúc tác quang hóa hiệu quả 14

1.3.3 Một số phương pháp chế tạo xúc tác – Ưu điểm và nhược điểm 18

1.3.4 Một số vật liệu nền chứa Si 21

Chương 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Hóa chất và các dung dịch chuẩn bị cho thí nghiệm 24

2.1.1 Hóa chất 24

2.1.2 Chuẩn bị pha các dung dịch cho thí nghiệm 24

2.2 Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm 25

2.3 Chế tạo xúc tác 25

2.3.1 Chế tạo vật liệu nền SiO2, Si-C 25

2.3.2.Quy trình tổng hợp MCM-41 thuần silic 26

2.4 Phân tán TiO2/chất nền 27

2.4.1 Quy trình phân tán TiO2/ chất nền đi từ TiCl4 3M 27

2.4.2 Quy trình phân tán TiO2/ chất nền đi từ ankoxit Titan 28

2.5 Các phương pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm 29

2.5.1 Nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 29

2.5.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.5.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32

2.5.4 Hấp phụ và giải hấp N2 (BET) 34

2.6 Thực nghiệm xử lý thuốc trừ sâu 34

2.7 Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác 34

2.7.1 Phương pháp đo COD 35

2.7.2 Phương pháp đánh giá GC_MS 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng 42

3.1.1 Kết quả tổng hợp vật liệu 42

3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD 42

3.1.3 Nghiên cứu đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 45

3.1.4 Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 (BET) 50

3.1.5 Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp phổ tán xạ (EDX) 51

3.2 Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý một số thuốc trừ sâu nhóm lân 55

3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD 55

3.2.2.Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện bằng Dimethoat) đánh giá bằng phương pháp GC-MS 57 KẾT LUẬN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

MỞ ĐẦU Nước ta là một nước xuất khẩu hàng đầu các sản phẩm nông ngư nghiệp Để đạt hiệu quả cao trong sản xuất nông nghiệp, ngư nghiệp, việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực phẩm, hóa chất bảo quản… ngày càng nhiều đã gây nên những tổn hại đến môi trường Trong đó, tình trạng ô nhiễm nước đã và đang diễn ra ở nhiều nơi, đặc biệt là tại các khu vực có dân cư đông đúc và nhiều khu nông ngư nghiệp, khu công nghiệp lớn như Hà Nội, Bình Dương, TP.Hồ Chí Minh, Cần Thơ… Bên cạnh đó, các hoạt động sản xuất và sinh hoạt, y tế, … của con người cũng thải ra môi trường

một lượng lớn các chất hữu cơ và vô cơ độc hại rất khó phân huỷ Phần lớn lượng nước

thải đều không được qua hệ thống xử lý hoặc thu gom đến một nhà máy xử lý nước thải chung mà thải thẳng ra các ao, hồ, sông, suối …

Ngoài tác hại của một số kim loại nặng và các nguyên tố có tính độc bản chất trong môi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự có mặt của các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước như các hóa chất bảo vệ thực vật, các hợp chất

cơ clo, phốt pho, dầu mỡ, các hóa chất tổng hợp trong sản xuất công nghiệp, các loại hóa chất dệt nhuộm…[16,17] Do đó việc phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm nước và

xử lý làm sạch các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt là chất thải hữu cơ độc hại luôn là nhiệm vụ hàng đầu của các quốc gia nói chung và các nhà khoa học nói riêng

Việc nghiên cứu và phát triển công nghệ xúc tác quang đã thay đổi quan niệm

về việc “làm sạch” Điều đó dự đoán cho sự phát triển một khái niệm mới trong tương lai gần, đó là khái niệm “làm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning – cleaning with light Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất xúc tác quang

quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý các chất hữu

cơ khó phân hủy trong môi trường nước Đây là phương pháp hoàn toàn có thể ứng dụng ngoài môi trường tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời (nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxy không khí hoặc hơi nước để oxi hoá các chất

hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Những nghiên cứu khoa

thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang với chất

xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydro và xử lý ô nhiễm môi trường đã được công bố Xu hướng mới trên thế giới là nâng cao khả năng ứng dụng vật liệu chứa

cũng là lý do chúng tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa dựa trên cơ sở TiO 2 ứng dụng

cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước”

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1.Ô nhiễm môi trường nước – Nguồn gốc và tác hại

1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước

Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều xấu đi các tính chất vật lý – hoá học– sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước trở nên độc hại với con người và sinh vật, làm giảm độ đa dạng sinh vật trong nước Xét về tốc độ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ô nhiễm nước là vấn đề đáng lo ngại hơn ô nhiễm đất

Ô nhiễm nước xảy ra khi nước bề mặt chảy qua rác thải sinh hoạt, nước rác công nghiệp, các chất ô nhiễm trên mặt đất, rồi thấm xuống nước ngầm

Hiến chương châu Âu về nước đã định nghĩa:

"Ô nhiễm nước là sự biến đổi nói chung do con người đối với chất lượng nước, làm nhiễm bẩn nước và gây nguy hiểm cho con người, cho công nghiệp, nông nghiệp, nuôi cá, nghỉ ngơi, giải trí, cho động vật nuôi và các loài hoang dã"

Hiện tượng ô nhiễm nước xảy ra khi các loại hoá chất độc hại, các loại vi khuẩn gây bệnh, virut, kí sinh trùng phát sinh từ các nguồn thải khác nhau như chất thải công nghiệp từ các nhà máy sản xuất, các loại rác thải của các bệnh viện, các loại rác thải sinh hoạt bình thường của con người hay hoá chất, thuốc trừ sâu, phân bón hữu cơ sử dụng trong sản xuất nông nghiệp được đẩy ra các ao, hồ, sông, suối hoặc ngấm xuống nước dưới đất mà không qua xử lí hoặc với khối lượng quá lớn vượt quá khả năng tự điều chỉnh và tự làm sạch của các loại ao, hồ, sông, suối

1.1.2 Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước

Nước bị ô nhiễm là do sự phủ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt

và các vùng ven biển, vùng biển khép kín Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ quá dư thừa làm cho các quần thể sinh vật trong nước không thể đồng hoá được Kết quả làm cho hàm lượng oxy trong nước giảm đột ngột, các khí độc tăng lên, tăng độ đục của nước, gây suy thoái thủy vực

Lụt lội có thể làm nước mất sự trong sạch, khuấy động những chất dơ trong

hệ thống cống rãnh, mang theo nhiều chất thải độc hại từ nơi đổ rác, và cuốn theo các loại hoá chất trước đây đã được cất giữ

Nước lụt có thể bị ô nhiễm do hoá chất dùng trong nông nghiệp, kỹ nghệ hoặc do các tác nhân độc hại ở các khu phế thải

1.1.2.2.Ô nhiễm nhân tạo

* Từ hoạt động sản xuất nông, ngư nghiệp

Các hoạt động chăn nuôi gia súc: phân, nước tiểu gia súc, thức ăn thừa không qua xử lý đưa vào môi trường và các hoạt động sản xuất nông nghiệp khác: thuốc trừ sâu, phân bón từ các ruộng lúa, dưa, vườn cây, rau chứa các chất hóa học độc hại có thể gây ô nhiễm nguồn nước ngầm và nước mặt

Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, đa số nông dân đều sử dụng thuốc bảo

vệ thực vật gấp nhiều lần liều khuyến cáo Trong quá trình bón phân, phun xịt thuốc, người nông dân không hề trang bị bảo hộ lao động Phần lớn không có kho cất giữ bảo quản thuốc, thuốc khi mua về chưa sử dụng được cất giữ khắp nơi, kể cả gần nhà ăn, giếng sinh hoạt Số vỏ chai thuốc sau khi sử dụng xong bị vứt ngay ra bờ ruộng, số còn lại được gom để bán phế liệu

Nước ta là nước có bờ biển dài và hệ thống sông ngòi, ao hồ đa dạng, thuận lợi cho ngành nuôi trồng thủy hải sản, tuy nhiên cũng vì đó mà việc ô nhiễm nguồn nước do các hồ nuôi trồng thủy sản gây ra không phải là nhỏ Nguyên nhân là do thức ăn, nước trong hồ, ao nuôi lâu ngày bị phân hủy không được xử lý tốt mà xả

thẳng ra sông suối, biển gây ô nhiễm nguồn nước Các chất thải nuôi trồng thủy sản

là nguồn thức ăn dư thừa thối rữa bị phân hủy, các chất tồn dư sử dụng như hóa chất

và thuốc kháng sinh

Bên cạnh đó, các xưởng chế biến mỗi ngày chế biến hàng tấn thủy hải sản, tuy nhiên trong quá trình chế biến đã thải ra môi trường toàn bộ lượng nước thải, bao gồm cả hóa chất, chất bảo quản Ngoài ra, nhiều loại thủy hải sản chỉ lấy một phần, phần còn lại vứt xuống sông, biển làm nước bị ô nhiễm, bốc mùi khó chịu

Một thực trạng đang xảy ra với các cơ sở nuôi trồng thủy sản là hiện tượng thức ăn nuôi trồng thủy sản gây ô nhiễm Do thiếu quy hoạch và ý thức về môi trường, ở các doanh nghiệp và cá nhân, nước ta có nghề nuôi cá lồng trên sông, biển đang phát triển rất mạnh Ô nhiễm môi trường biển ở khu vực này đang diễn biến hết sức phức tạp

* Từ sinh hoạt:

Nước thải sinh hoạt (domestic wastewater): là nước thải phát sinh từ các hộ gia đình, bệnh viện, khách sạn, cơ quan trường học, chứa các chất thải trong quá trình sinh hoạt, vệ sinh của con người

Thành phần cơ bản của nước thải sinh hoạt là các chất hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học (cacbohydrat, protein, dầu mỡ), chất dinh dưỡng (photpho, nitơ), chất rắn

và vi trùng

Nước thải đô thị (municipal wastewater): là loại nước thải tạo thành do sự gộp chung nước thải sinh hoạt, nước thải vệ sinh và nước thải của các cơ sở thương mại, công nghiệp nhỏ trong khu đô thị Nước thải đô thị thường được thu gom vào

hệ thống cống thải thành phố, đô thị để xử lý chung Thông thường ở các đô thị có

hệ thống cống thải, khoảng 70% đến 90% tổng lượng nước sử dụng của đô thị sẽ trở thành nước thải đô thị và chảy vào đường cống Nhìn chung, thành phần cơ bản của nước thải đô thị cũng gần tương tự nước thải sinh hoạt

* Từ các hoạt động công nghiệp:

Nước thải công nghiệp (industrial wastewater): là nước thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải Khác với nước thải sinh hoạt hay nước thải đô thị, nước thải công nghiệp không có thành phần cơ bản giống nhau, mà phụ thuộc vào ngành sản xuất công nghiệp cụ thể Ví dụ: nước thải của các xí nghiệp chế biến thực phẩm thường chứa lượng lớn các chất hữu cơ; nước thải của các xí nghiệp thuộc da, dệt, nhuộm ngoài các chất hữu cơ còn có các kim loại nặng, sulfua

1.2 Ô nhiễm môi trường nước bởi các thuốc bảo vệ thực vật

1.2.1 Giới thiệu về các thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ sâu bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng Các loại thuốc này có ưu điểm là diệt sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng đơn giản, nên ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp

Nhóm hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) hữu cơ

Hiện nay có hàng trăm, thậm chí hàng ngàn các loại HCBVTV đang được sản xuất và sử dụng để diệt sâu, côn trùng, nấm mốc, diệt cỏ Trong số đó phần lớn

là các hợp chất hữu cơ, chúng được chia thành các nhóm:

• Photpho hữu cơ

• Clo hữu cơ

• Cacbamat

• Phenoxyaxetic

• Pyrethroid

nhất trong số đó, đặc biệt là các photpho, clo hữu cơ bị phân huỷ rất chậm trong môi trường, có khả năng tích luỹ trong cơ thể sinh vật và con người Nhiều trong

số các HCBVTV là tác nhân gây ung thư TCVN 2005 quy định nồng độ tối đa cho phép của tổng các HCBVTV trong nước bề mặt là 0,15 mg/l, riêng với DDT là 0,01 mg/l

1.2.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm

Nước chứa thuốc trừ sâu rất độc hại, khó xử lý bởi thành phần chứa các hợp chất hữu cơ mạch vòng nhóm clo, nhóm Photpho Các phương pháp thường dùng:

- Phương pháp phân hủy sinh học

- Phương pháp hóa học sử dụng các chất oxi hóa

- Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các vật liệu xốp

- Phương pháp hấp phụ:

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Đây là phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Rất nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này Hấp

phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học

Các chất độc gây ô nhiễm trong môi trường nước có thể được xử lý bằng phương pháp hấp phụ trên các chất có khả năng hấp phụ Có rất nhiều loại chất hấp phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau với các cấu trúc khác nhau Cấu trúc mạng chất rắn

có thể chia tinh thể như zeolit, graphit; cấu trúc lớp như các khoáng sét, cấu trúc định hình của một số oxit kim loại như: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc vô định hình…Các chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe trống… tạo điều kiện cho hấp phụ tốt các chất gây ô nhiễm Đây là phương pháp truyền thống dùng để

xử lý một số chất độc gây ô nhiễm môi trường Phương pháp này có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh

thuốc trừ sâu

Trên cơ sở tổng quan các tài liệu, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu, chế tạo

và xử lý quang hóa nhóm lân có trong nước

1.3 Xúc tác quang hóa

1.3.1.Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa

1.3.1.1 Khái niệm về xúc tác quang [20, 24, 28, 32, 33]

Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổi năng

lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng Trong thực tế,

người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác nhiệt, xúc tác axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Trong đó xúc tác quang là một loại xúc tác đặc biệt,

được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản

ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa

năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhậy sáng trong phản ứng quang

cứu về đặc điểm phân hủy quang này Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử

ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu

nhiều nhất vì nó có các tính năng đặc biệt như năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa Hình 1.1 mô tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng

không và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hydro

Hình 1.1 Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán

dẫn thông thường 1.3.1.2.Xúc tác quang trên chất bán dẫn [9, 10, 13, 19]

* Cơ chế

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn

và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt,

lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên thì quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ Hình 1 2 mô tả các quá trình diễn ra khi các hạt bán dẫn được chiếu sáng với bước sóng thích hợp:

Hình 1.2 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển electron trong khối

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor)

Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang sinh khi có mặt nước và oxy:

* Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* [14]

Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide thông qua phản ứng hóa học

tia X, chùm electron) Bảng 1.1 thể hiện cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao

Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao

và năng lượng

Năng lượng điện hóa

Fenton điện hóa (Electrochemical Fenton Process)

Năng lượng điện hóa

Oxi hóa điện hóa (Electrochemical Oxidation Process)

cao (tia γ, tia X,

photon UV

( λ= 220 nm )

UV/oxi hóa (UV/oxidation Process)

12 H2O/O3 và năng

* Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl [14]

Oxi hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo cho ra một thế điện cực được biểu thị bằng von (V) trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi chất (tác nhân) oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này dùng để đánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau của chúng Khả năng oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa và được sắp xếp theo thứ tự trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa [14]

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hay âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng nhau

1.3.2 Vật liệu TiO2 – Xúc tác quang hóa hiệu quả

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể TiO 2

anatase và brookite Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn Ở nhiệt độ từ

xúc tác quang tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile

* Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO62- góp chung cạnh và góc Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khối lượng riêng

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 dạng rutile

không đều đặn Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp Anatase

là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lượng là 3,25 eV, khối

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 dạng anatase

* Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém Brookite có bề rộng khe năng lượng 3,4 eV,

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể TiO 2 dạng brookite

Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếp

Trong cấu trúc rutile hình bát diện không đều, hơi bị biến dạng thoi còn trong cấu trúc anatase hình bát diện bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém hơn

Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bên cạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi) Đa diện

Hình 1.6 Đa diện phối trí của TiO 2

Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của 2 dạng thù hình này dẫn đến sự khác nhau về khối lượng riêng và đặc điểm cấu trúc tinh thề rutile và anatase được chỉ

ra như bảng 1.3

Bảng 1.4 Một số tính chất vật lí của TiO 2 dạng Anatase và Rutile

Tính chất hóa học [7]:

số phản ứng với axit và kiềm mạnh

Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính

1.3.2.2 Khả năng xúc tác quang của TiO 2

Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh sáng

có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình như sau:

hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác Trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây:

hν > 3,2

eV

TiCl4 + 4NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl

* Phân huỷ quặng tinh Illmenite:

chuyển titan và sắt về dạng sunfat hoà tan trong dung dịch Sau đó muối của titan sẽ

*Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [26]

1.3.3.2 Các phương pháp tổng hợp hệ vật liệu TiO 2 phân tán trên chất mang

* Phương pháp tẩm

Là phương pháp phổ biến nhất, có một số ưu điểm so với các phương pháp khác là: đơn giản, lượng các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn Phương pháp tẩm gồm các giai đoạn sau:

- Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm

- Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư

- Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung)

- Hoạt hóa xúc tác

bằng phương pháp này

* Phương pháp sol-gel [25]

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp

Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được biểu diễn theo sơ đồ sau:

Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:

- Sự hình thành sol:

Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều của các hạt rắn trong chất lỏng

thành các tinh thể hỗn hợp, bằng cách hấp thụ, hấp phụ hay cơ học Đây là một phương pháp thích hợp tạo nên sự phân bố đồng đều các cấu tử xúc tác Đây cũng là một phương pháp được sử dụng rộng rãi mặc dù nó có một số bước không thuận lợi trong quá trình xúc tác

1.3.4 Một số vật liệu nền chứa Si

Công nghệ nano là quá trình tổng hợp và kiểm soát các vật liệu ở kích thước

hoạt động và các tính chất đặc biệt của vật liệu khi ở kích thước nano – kích thước gần với phân tử chất Tuy nhiên, một trong những khó khăn của vật liệu nano khi làm xúc tác là sự không thuận lợi về nhiệt động học Xu thế co cụm thành các hạt lớn rất dễ xảy

ra và làm cho vật liệu không còn hoạt tính xúc tác Vì vậy điều quan trọng là phải

"neo" hoặc "giữ" các hạt nano này trên các chất mang có hiệu ứng mao quản hoặc có các hốc, rãnh, có bề mặt riêng lớn để cố định hạt nano tránh sự co cụm lớn lên của hạt Một số chất mang được sử dụng phổ biến hiện nay là các vật liệu trên cơ sở silic oxit

do có tính bề cơ nhiệt tốt, các vật liệu polime …

1.3.4.1 Vật liệu silic dioxit SiO 2

Mỗi dạng chính như vậy còn tồn tại dưới nhiều dạng phụ:

+ Các dạng ẩn tinh: cancedoan, mã não, jat(ngọc)

+ Dạng vô định hình: Thuỷ tinh, thạch anh, opal

Trong tự nhiên thạch anh và điatomite là vật liệu silica điển hình Thạch anh thuộc loại khoáng vật hết sức phổ biến Thạch anh tự nhiên thường là các tinh thể tương đối nhỏ Tuy nhiên người ta có thể gặp những tinh thể thạch anh lớn và phát triển hoàn hảo Đá quaczit và cát là loại thạch anh kém tinh khiết hơn.[2]

pháp Sol-Gel do đó nó có diện tích bề mặt tương đối lớn

Xét một phần bề mặt tinh thể hai lớp SiO2 gồm cả những liên kết hấp phụ yếu

nguyên tử hiđro trong nước và coi bề mặt được trung hoà và hidrat hoá hoàn toàn

đioxit

Mỗi dạng silica đều có chứa các nhóm silanol trên bề mặt và chính đặc tính liên kết của những nhóm này cùng với cấu trúc vật lý của bề mặt silica quyết định khả năng hấp phụ của silica đối với các chất tan trong dung dịch Trong số các dạng silica tự nhiên và nhân tạo thì silicagel là một loại vật liệu tổng hợp có ứng dụng rất phong phú và đa dạng

1.3.4.2 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 thuần Si

Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học [1, 5,27] MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2.5 - 5nm, hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có

vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g MCM-41 được hình thành bằng cách thủy nhiệt silicagel trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, thường là các muối amoni bậc bốn Hiện nay, chúng là vật liệu hứa hẹn khả năng

áp dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ… [22, 30]

Hình 1.7: Vật liệu MCM-41

1.3.4.3 Vật liệu silic oxit chứa cacbon (Si-C)

Việc đưa thêm cacbon vào chất nền chứa silic để tạo nên hệ vật liệu nền Si-C được biết đến và sử dụng cách đây chưa lâu, tuy nhiên, hệ vật liệu này nhanh chóng được phát triển bởi những ưu điểm của nó Bên cạnh tính bền cơ học, bền nhiệt, khả năng phân tán tốt và giữ ổn định các vật liệu xúc tác trong các mao quản, tránh gây co cụm và không bị trôi trong quá trình phản ứng Hệ chất nền này cũng không có tính axit, nên tránh được các quá trình decacboxyl hoá, tránh các phản ứng ngưng tụ,các phản ứng raxemic hóa Hơn nữa, sự có mặt của thành phần cacbon tạo cho vật liệu tăng “tính hữu cơ”, tạo sự tương hợp tốt hơn trong các quá trình phản ứng đối với các hợp chất hữu cơ nói chung

Với các quá trình quang hóa, sự có mặt của cacbon cũng giúp cho sự hấp thụ tốt hơn các tia UV, làm tăng hiệu quả xúc tác quang Chính vì vậy, việc nghiên cứu và ứng dụng chất nền Si-C, đặc biệt trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, đang ngày càng được chú ý

- Chất hoạt động bề mặt Cetyl

trimethylammonium bromide CTAB

- Thuốc bảo vệ thực vật nhóm lân

2.1.2 Chuẩn bị pha các dung dịch cho thí nghiệm

thu được 500 ml dung dịch Ti(IV) 3M

- Dung dịch ankoxit Titan

- Hóa chất cho việc đo COD:

COD

+ Các dung dịch Dimethoat để dựng đường chuẩn trên GC-MS

2.2 Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm

- Máy lắc, máy khuấy, máy siêu âm,

máy ly tâm

- Và các dụng cụ thủy tinh trong

phòng thí nghiệm

2.3 Chế tạo xúc tác

2.3.1 Chế tạo vật liệu nền SiO2 , Si-C

2.3.1.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SiO 2 xốp

Quy trình 1:

bằng nước cất và khuấy đều

mảng Lọc kết tủa và rửa đến pH=7 trên máy hút chân không

Quy trình 2:

bằng nước cất và khuấy đều

trắng Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không

2.3.1.2 Tổng hợp vật liệu nền Si-C

- Hòa tan 5g P123 vào 10 ml nước trong bình cầu, thêm vào 10 ml dung dịch HCl 6M,

khuấy mạnh Sau đó vừa khuấy vừa nhỏ từ từ 10 ml TEOS vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy

và đun hồi lưu hỗn hợp này trong 24 giờ ở 400C Sau đó chuyển hỗn hợp mẫu vào autoclave,

Mẫu sau khi già hóa được lọc thu sản phẩm kết tủa, rửa sản phẩm đến pH = 7 rồi sấy

C trong 4 giờ ở điều kiện yếm khí để thu được chất nền Si-C xốp kí hiệu M4

2.3.2.Quy trình tổng hợp MCM-41 thuần silic

khoảng 10

- Lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước cất đến khi pH=7 Làm khô sản phẩm ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ

trúc, thu được bột mịn, xốp, màu trắng MCM-41 kí hiệu M3

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic

2.4 Phân tán TiO 2 /chất nền

2.4.1 Quy trình phân tán TiO 2/ chất nền đi từ TiCl4 3M

- Lấy 0,8g vật liệu nền, thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ

- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy,

khuấy thêm 1h, ổn định pH = 10

- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử

- Sấy mẫu ở 100oC, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng

2.4.2 Quy trình phân tán TiO 2/ chất nền đi từ ankoxit Titan

- Pha 2ml dung dịch ankoxit Titan trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A

- Lấy 5g vật liệu nền, thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ

- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy,

Bảng 2.1: Mẫu vật liệu 10% TiO2/ vật liệu nền

Hình 2.2.Sơ đồ tổng hợp TiO 2 /vật liệu nền bằng phương pháp đồng kết tủa

2.5 Các phương pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm

2.5.1 Nhiễu xạ Ronghen (XRD) [4,11]

Nguyên tắc : Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ

những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác

xấp xỉ bước sóng tia X

Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò một cách tử Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song nhau Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm tán xạ Hiệu quang trình của hai tán xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau theo điều kiện giao thoa phải bằng số nguyên lần độ dài

bước sóng ánh sáng

∆ = 2d(hkl).sin = n

Trong đó : d(hkl) : Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song

n : Số nguyên

Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc mạng

Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ 2 mặt phẳng song song

cấu trúc tinh thể Người ta có thể xác định kích thước tinh thể theo công thức Scherrer

d – Kích thước tinh thể

– Bước sóng

– Góc nhiễu xạ

– Độ mở rộng vạch của mẫu và độ rộng vạch chuẩn tính theo Radian\

Thực nghiệm : Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại

Khoa Hóa- Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội trên máy

0,030/giây, nhiệt độ phòng là 250C Hình 2.4 chụp ảnh máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Hóa học –Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội

Hình 2.4 Máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Hóa học –Trường Đại Học Khoa Học Tự

Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội

2.5.2 Hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc : Dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến

màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Phương pháp này cho phép

xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh

Chùm điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc vào lượng điện thứ cấp phát ra đến bộ thu và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu Do đó có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào bên

trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất

Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu được ghi trên

máy FEI – QUANTA 400, Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an: