Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn:
0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m (1)
Trong đó: W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0.
Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Thực nghiệm :
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH).
2.6. Thực nghiệm xử lí thuốc trừ sâu
- Lấy 1g vật liệu M2, M3, TM2, TM3 lắc với 50ml dung dịch thuốc trừ sâu nhóm lân sau 6h.
- Lấy 1g vật liệu có Titan TM2, TM3, TM4 lắc với 50ml dung dịch thuốc trừ sâu nhóm lân sau 6h thực hiện dưới ánh sáng của đèn huỳnh quang. Sau đó lấy mẫu ra lọc trên phễu thu lấy phâng dung dịch.
2.7. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả xúc tác
2.7.1. Phương pháp xác định chỉ số COD
* Mục đích:
COD là lượng oxi cần thiết (tương đương với chất oxi hóa hóa học) cho quá trình oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thành CO2 và H2O. Nói cách khác COD tương đương với hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxi hóa và xác định bằng việc sử dụng chất oxi hóa mạnh như K2Cr2O7 trong môi trường H2SO4. COD là một chỉ số tiêu chuẩn để đánh giá hàm lượng chất hữu cơ trong nước.
* Nguyên tắc:
Dùng K2Cr2O7 là chất oxi hóa mạnh để oxi hóa các hợp chất hữu cơ. Để oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ mạch thẳng, các hydrocacbon thơm khó bị oxi hóa có mặt trong nước thải cần cho Ag2SO4 làm xúc tác, 80 –90% chất hữu cơ sẽ được oxi hóa. Phản ứng oxi hóa:
Chất hữu cơ + Cr2O2
7 + H+ → 2Cr3+ + H2O + CO2
Phản ứng được tiến hành với xúc tác Ag2SO4 trong thời gian tối thiểu là 2 giờ. Hầu hết các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi hỗn hợp sôi của K2Cr2O7 và H2SO4.
Nước thải chứa ion Cl
và các hợp chất khác của Clo làm ảnh hưởng tới phép phân tích: Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 Cl- + 7 H2O. Do đó cần sử dụng HgSO4 để che ion Cl.
* Xây dựng đường chuẩn Kaliphtalat:
Pha dung dịch kaliphtalat với các nồng độ 30, 60, 90, 120,180, 240, 300 COD. Lấy 2.5ml mỗi mẫu vào ống phá mẫu rồi thêm 1.5 ml hỗn hợp phản ứng và 3.5 ml thuốc thử axit vào mẫu. Đặt cuvet vào lò phá mẫu ở 1480C trong 2h. Lấy cuvet ra để nguội ở nhiệt độ phòng. Đo mật độ quang Abs ở bước sóng 605nm .
Bảng 2.2: Kết quả đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat STT COD Abs 1 30 0.014 2 90 0.028 3 120 0.036 4 180 0.065 5 240 0.073 y = 0.0003x + 0.0023 R2 = 0.9958 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 0 50 100 150 200 250 300 350 COD A bs
Hình 2.8. Đường chuẩn COD của kaliphtalat
2.7.2 Phương pháp phân tích GC_MS
2.7.2.1. Phương pháp sắc ký khí
Phương pháp sắc ký khí sử dụng cột mao quản được đánh giá là phương pháp có độ nhạy cao và được sử dụng rộng rãi trong phân tích. Dưới đây là giới thiệu chung và các đánh giá về phương pháp sắc ký khí:
Các thông số kỹ thuật của các bộ phận trong thiết bị sắc ký khí có thể khác nhau đối với mỗi hãng và mỗi thời điểm sản xuất khác nhau. Tuy nhiên nguyên lý cấu tạo chung của một thiết bị GC đều bao gồm các bộ phận chính được mô tả như sau:
Trong đó, hai bộ phận quan trọng nhất của GC là cột tách và detectơ (bộ phận dò nhận tín hiệu).
* Nguyên tắc hoạt động chung
Tương tự như như sắc ký lớp mỏng và các phương pháp sắc ký khác, ở sắc ký khí hỗn hợp các chất được tách ra trên cơ sở sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh. Tuy nhiên khác với sắc ký lớp mỏng, ở sắc ký khí quá trình tách diễn ra trên một cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại có chứa pha tĩnh được điều chỉnh nhiệt độ thích hợp trong một lò điều nhiệt. Thay cho hệ dung môi, pha động trong sắc ký khí là dòng khí gọi là khí mang. Khi các chất khác nhau được bơm vào GC chúng sẽ bị hóa hơi ở bộ phận Inlet, sau đó bị dòng khí mang đẩy vào cột tách, tại đây xảy ra quá trình tách các chất ra khỏi nhau sau đó từng cấu tử trong hỗn hợp sẽ đến bộ phận dò tìm còn gọi là detectơ, ở bộ phận dò tìm dù theo bất cứ cơ chế nào, các tín hiệu của chất đều thể hiện dưới dạng pic, tổng hợp tất cả các pic của từng cấu tử trong hỗn hợp được gọi là sắc ký đồ. Thời gian từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic gọi là thời gian lưu, đại lượng này đặc trưng cho một chất nhất định và thường để định tính chất đó. Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận với lượng chất được tách và dùng để tính toán đưa ra kết quả định lượng.
* Khí mang
Các khí mang thường dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli, nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách. - Không được tương tác với mẫu.
- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế.
2.7.2.2. Detectơ khối phổ (MS)
Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở xác định khối lượng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của chúng bằng việc phân tách các ion phân tử và các mảnh theo tỷ số giữa khối lượng và điện tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách thêm hay bớt điện tích của chúng, các ion này được tách theo tỷ số m/z và phát hiện, từ đó có thể cho các thông tin về khối lượng hoặc cấu trúc phân tử của hợp chất. Có nhiều kỹ thuật ion hóa, nhưng kỹ thuật ion hóa bằng va chạm điện tử (electron impact) là phổ biến hơn cả. Quá trình ion hóa được thực hiện bởi sự va chạm giữa phân tử chất phân tích với dòng điện tử có năng lượng cao (70eV). Quá trình này hầu như chỉ tạo ra các ion dương (M + e- → M+ + 2e-), sau đó M+
sẽ bị bẻ gãy thành các mảnh ion có khối lượng nhỏ hơn. Các ion được thu lại và được dẫn vào bộ phân tích khối.
Có 6 loại thiết bị phân tích khối lượng thông dụng là: Tứ cực, thiết bị từ, phân tích thời gian bay, phân tích phản xạ electron thời gian bay, các bẫy ion tứ cực và cộng hưởng gia tốc ion-chuyển hóa Fourier. Nhưng thông dụng nhất là thiết bị tứ cực hoặc bẫy ion.
Các ion tạo thành, sau khi tách ra được nhận dạng bằng detectơ, thường là bộ nhân điện tử loại chuỗi dynod, được sử dụng để đếm các ion, hình thành khối phổ. Ion từ bộ phận phân tích khối va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ giải phóng các điện tử, quá trình xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác” điện tử làm cho hệ số khuếch đại có thể tăng tới hàng triệu lần.
Trong MSD dữ liệu có thể thu được bằng 2 cách, quét toàn bộ các ion (TIC) hoặc chỉ lựa chọn một số ion cơ bản, đặc trưng để quét (SIM). Chế độ TIC dùng để định tính các chất chưa biết, do mất một thời gian nhất định để quét toàn bộ các ion nên độ nhạy của chế độ này thấp. Ngược lại, chế độ SIM với số ion cần quét ít, tốc độ quét
nhanh hơn và độ nhạy được cải thiện nhiều, người ta thường dùng chế độ SIM để định lượng mẫu (LOD ở chế độ SIM thường nhỏ hơn chế độ TIC khoảng 100 lần). MS cho độ nhạy ở cả phân tích định tính và định lượng cỡ ppb nên rất tốt trong việc phân tích lượng vết
* Phân tích định tính, định lượng.
Nguyên tắc của phân tích định tính là dựa vào một yếu tố đặc trưng của tín hiệu tương ứng với mỗi chất để nhận diện. Trong sắc ký khí, người ta sử dụng đại lượng đặc trưng là thời gian lưu (tR) của cấu tử để nhận diện, bằng cách so sánh thời gian lưu của cấu tử đó với thời gian lưu của mẫu chuẩn tương ứng.
Việc định lượng một cấu tử trên sắc ký khí phải đảm bảo yêu cầu là cấu tử đó được tách hoàn toàn khỏi các cấu tử khác trong hỗn hợp. Việc nhận biết tất cả các cấu tử quan trọng cần được xác nhận nhằm mục đích trên cơ sở đó chúng ta tra cứu những hệ số hiệu chỉnh tương ứng từ các tài liệu tham khảo hoặc sách tra cứu chuyên dụng. Người ta cũng có thể xác định được các hệ số hiệu chỉnh bằng thực nghiệm, nếu các cấu tử cần quan tâm đủ tinh khiết.
Trong sắc ký khí có hai phương pháp thường được sử dụng để định lượng mẫu là: Phương pháp ngoại chuẩn và phương pháp nội chuẩn.
- Nguyên tắc của phương pháp ngoại chuẩn là so sánh trực tiếp độ lớn của các tín hiệu (diện tích hoặc chiều cao pic) trong mẫu chưa biết với mẫu chuẩn của chất đó, phương pháp này đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫu phân tích và mẫu chuẩn phải chính xác, thể tích các lần bơm mẫu phải giống nhau, nói chung nó đòi hỏi phải có độ lặp lại tốt trong các lần phân tích, nếu không sẽ mắc sai số.
- Phương pháp nội chuẩn dựa trên sự so sánh tỉ lệ tín hiệu của chất cần phân tích với một chất có tính chất tương tự đối với thiết bị như chất cần phân tích mà không gây ảnh hưởng đến tín hiệu của chất cần phân tích, chất này được gọi là chất nội chuẩn. Hiện nay trên thế giới thường dùng ngay chất cần phân tích nhưng thay toàn bộ hoặc một số nguyên tử hydro bằng nguyên tử dơtơri và sử dụng chất này làm chất nội chuẩn.
Chất nội chuẩn được đưa vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích một lượng như nhau ở nồng độ đã biết. Như vậy khi xây dựng đường chuẩn, thì một trục sẽ là nồng độ của chất phân tích, trục kia là tỉ lệ chiều cao hoặc tỉ lệ diện tích pic giữa mẫu phân tích và mẫu nội chuẩn.
Đối với thiết bị GC-MS, ngoài việc dựa vào thời gian lưu của pic thì việc định tính và định lượng còn dựa trên cường độ của các mảnh đặc trưng trong quá trình bắn phá mẫu phân tích.
2.7.2.3.Xây dựng đường chuẩn trên GC-MS.
- Mẫu đại diện nhóm lân: Dimethoat
Bảng 2.3:Các thông số về Dimethoat
Dimethoate
Công thức phân tử C 5 H 12 NO PS2
Mol khối lượng 229,26 g / mol
Xuất hiện Chất rắn kết tinh màu trắng xám
Mật độ 1,3 g / cm 3, rắn
Điểm nóng chảy 43-45 ° C (316-318 K)
Điểm sôi 117 ° C (390 K) tại 10 Pa
- Các dung dịch chuẩn Dimethoat: 40ppm; 100ppm;150ppm; 250ppm; 400ppm được phân tích trên thiết bị GC-MS, dựa trên kết quả phân tích xây dựng được đường chuẩn ngoại chuẩn trên thiết bị GC_MS BRUKER(Mỹ) tại Trung tâm giám định Ma túy – Viện Khoa học hình sự - Bộ công an:
Hình 2.9. Máy GC_MS BRUKER(Mỹ) tại Trung tâm giám định Ma túy – Viện Khoa học hình sự - Bộ công an
2.7.2.4. Khảo sát và tính toán hiệu suất chiết tách Dimethoat ra khỏi môi trường nước
- Chuẩn bị dung dịch Dimethoat 500ppm. - Khảo sát dung môi chiết: Etylaxetat, Toluen:
Cách làm: Lấy vào ống nghiệm có nắp xoáy10ml dung dịch mẫu phân tích, chiết bằng 10ml dung môi Etylaxetat (hoặc Toluen). Đưa vào máy lắc xoáy 30 phút, để phân lớp trong 10 phút, lấy phần dung môi. Quá trình chiết lặp lại 3 lần, gộp toàn bộ dịch chiết vào bình chuyên dụng để đưa vào thiết bị quay cất chân không ở 50oc để cô cạn, thu được sản phẩm chiết Dimethoat ra khỏi môi trường nước. Thêm vào sản phẩm chiết 5ml dung môi (bằng ½ thể tích ban đầu), đưa vào máy siêu âm để hòa tan hoàn toàn, phân tích trên thiết bị GC-MS với điều kiện phân tích đã chọn.
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu dặc trƣng
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu
Các mẫu vật liệu được tổng hợp theo phương pháp đã trình bày trong phần thực nghiệm (chương 2). Các mẫu vật liệu đều có dạng màu trắng, xốp với các thành phần được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu đã tổng hợp
Các mẫu vật liệu này được đặc trưng bằng các kỹ thuật XRD, SEM,EDX, BET và đánh giá khả năng hấp phụ các chất độc hại trong nước theo các phương pháp đã trình bày ở phần thực nghiệm.
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD
Phương pháp XRD thường được sử dụng để xác định cấu trúc cũng như trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác. Có rất nhiều oxit kim loại cũng như kim loại có thể được phân tán trên bề mặt của chất mang ở dạng đơn lớp bề mặt. Khi đó chúng sẽ tồn
Ký hiệu mẫu Cách tổng hợp SiO2 (% khối lượng) TiO2 (% khối lượng)
M1 SiO2 quy trình 1 100 0 M2 SiO2 quy trình 2 100 0 M3 MCM-41 100 0 M4 Si-C 100 0 TM2 10%TiO2/ SiO2 90 10 TM3 10%TiO2/ MCM-41 90 10 TM4 10%TiO2/ Si-C 90 10
tại ở trạng thái phân tán cao hoặc ở trạng thái vô định hình. Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của oxit kim loại hay kim loại hoạt động. Do đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc trưng.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu vật liệu được thể hiện trong các hình sau đây:
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu SiO2 xốp
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen, nhận thấy vật liệu SiO2 tổng hợp được ở dạng vô định hình [hình 3.1]. Đây là vật liệu có độ xốp cao, diện tích bề mặt tương đối lớn thích hợp cho việc hấp phụ hoặc làm chất nền. Hình 3.2 dưới đây là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2/SiO2. Trên giản đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho TiO2 dạng anatas tại các góc 2 = 25.30, 370, 380, 38.50, 480, 540, 550, 62.50...
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1
File: Duong K53TT mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu TiO2/SiO2
Như vậy, TiO2 mang trên nền SiO2 xốp chủ yếu ở pha anatas, đây là dạng có hoạt tính cao hứa hẹn sẽ xúc tác tốt trong các quá trình quang hóa. Tương tự đối với mẫu phân tán TiO2 trên nền Si-C, kết quả XRD cũng cho thấy TiO2 hình thành chủ yếu ở pha anatas với các tín hiệu đặc trưng (Hình3.3)
H
Hình 3.3.Giản đồ XRD của mẫu TiO2/Si-C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 2