- Pha 2ml dung dịch ankoxit Titan trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A. - Lấy 5g vật liệu nền, thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10.
- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10. Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h, ổn định pH = 10.
- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng dung dịch AgNO3).
- Sấy mẫu ở 100oC, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
Bảng 2.1: Mẫu vật liệu 10% TiO2/ vật liệu nền
V (ml) Titan ancoxit x% TiO2/ vật liệu nền Kí hiệu vật liệu
5 10% TM2
5 10% TM3
Hình 2.2.Sơ đồ tổng hợp TiO2/vật liệu nền bằng phương pháp đồng kết tủa
2.5. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác và phân tích sản phẩm
2.5.1. Nhiễu xạ Ronghen (XRD) [4,11]
Nguyên tắc : Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) cỡ vài Ao
xấp xỉ bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò một cách tử. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm tán xạ. Hiệu quang trình của hai tán xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau theo điều kiện giao thoa phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng ánh sáng.
∆ = 2d(hkl).sin = n
Trong đó : d(hkl) : Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song. : Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. n : Số nguyên.
Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thế. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2, từ đó tính được dhkl. Mô tả phản xạ Bragg từ 2 mặt phẳng song song ở hình 2.3.
Hình 2.3. Phản xạ Bragg từ 2 mặt phẳng song song.
Mối liên quan giữa khoảng cách dhkl và thông số mạng là khác nhau đối với mối cấu trúc tinh thể. Người ta có thể xác định kích thước tinh thể theo công thức Scherrer
d – Kích thước tinh thể – Bước sóng
– Góc nhiễu xạ
– Độ mở rộng vạch của mẫu và độ rộng vạch chuẩn tính theo Radian\
Thực nghiệm : Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại Khoa Hóa- Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội trên máy D8- Advance- Bruker- Germany, bức xạ Cu- K với bước sóng K = 1,5406 (Å), cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2 từ 100 đến 700, tốc độ quét
0,030/giây, nhiệt độ phòng là 250C. Hình 2.4 chụp ảnh máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Hóa học –Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Hình 2.4. Máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Hóa học –Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
2.5.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc : Dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh.
Chùm điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc vào lượng điện thứ cấp phát ra đến bộ thu và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do đó có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào bên trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy FEI – QUANTA 400, Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an:
- Độ phóng đại 4000 lần.
Hình 2.5. Máy hiển vi điện tử quét FEI – QUANTA 400
2.5.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) [11]
Phương pháp tán sắc năng lượng tia X, hay phương pháp tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại giản đồ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Nguyên tắc:
Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau
Mẫu Ống chuẩn trực
Khe mỏng
Ống làm lạnh bằng Cu ở 77K
(một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm: Phổ tán sắc năng lượng tia X được đo trên máy Varian Vista Ax ở Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.4. Hấp phụ và giải hấp N2 (BET)
Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn:
0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m (1)
Trong đó: W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0.
Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Thực nghiệm :
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH).
2.6. Thực nghiệm xử lí thuốc trừ sâu
- Lấy 1g vật liệu M2, M3, TM2, TM3 lắc với 50ml dung dịch thuốc trừ sâu nhóm lân sau 6h.
- Lấy 1g vật liệu có Titan TM2, TM3, TM4 lắc với 50ml dung dịch thuốc trừ sâu nhóm lân sau 6h thực hiện dưới ánh sáng của đèn huỳnh quang. Sau đó lấy mẫu ra lọc trên phễu thu lấy phâng dung dịch.
2.7. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả xúc tác
2.7.1. Phương pháp xác định chỉ số COD
* Mục đích:
COD là lượng oxi cần thiết (tương đương với chất oxi hóa hóa học) cho quá trình oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thành CO2 và H2O. Nói cách khác COD tương đương với hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxi hóa và xác định bằng việc sử dụng chất oxi hóa mạnh như K2Cr2O7 trong môi trường H2SO4. COD là một chỉ số tiêu chuẩn để đánh giá hàm lượng chất hữu cơ trong nước.
* Nguyên tắc:
Dùng K2Cr2O7 là chất oxi hóa mạnh để oxi hóa các hợp chất hữu cơ. Để oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ mạch thẳng, các hydrocacbon thơm khó bị oxi hóa có mặt trong nước thải cần cho Ag2SO4 làm xúc tác, 80 –90% chất hữu cơ sẽ được oxi hóa. Phản ứng oxi hóa:
Chất hữu cơ + Cr2O2
7 + H+ → 2Cr3+ + H2O + CO2
Phản ứng được tiến hành với xúc tác Ag2SO4 trong thời gian tối thiểu là 2 giờ. Hầu hết các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi hỗn hợp sôi của K2Cr2O7 và H2SO4.
Nước thải chứa ion Cl
và các hợp chất khác của Clo làm ảnh hưởng tới phép phân tích: Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 Cl- + 7 H2O. Do đó cần sử dụng HgSO4 để che ion Cl.
* Xây dựng đường chuẩn Kaliphtalat:
Pha dung dịch kaliphtalat với các nồng độ 30, 60, 90, 120,180, 240, 300 COD. Lấy 2.5ml mỗi mẫu vào ống phá mẫu rồi thêm 1.5 ml hỗn hợp phản ứng và 3.5 ml thuốc thử axit vào mẫu. Đặt cuvet vào lò phá mẫu ở 1480C trong 2h. Lấy cuvet ra để nguội ở nhiệt độ phòng. Đo mật độ quang Abs ở bước sóng 605nm .
Bảng 2.2: Kết quả đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat STT COD Abs 1 30 0.014 2 90 0.028 3 120 0.036 4 180 0.065 5 240 0.073 y = 0.0003x + 0.0023 R2 = 0.9958 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 0 50 100 150 200 250 300 350 COD A bs
Hình 2.8. Đường chuẩn COD của kaliphtalat
2.7.2 Phương pháp phân tích GC_MS
2.7.2.1. Phương pháp sắc ký khí
Phương pháp sắc ký khí sử dụng cột mao quản được đánh giá là phương pháp có độ nhạy cao và được sử dụng rộng rãi trong phân tích. Dưới đây là giới thiệu chung và các đánh giá về phương pháp sắc ký khí:
Các thông số kỹ thuật của các bộ phận trong thiết bị sắc ký khí có thể khác nhau đối với mỗi hãng và mỗi thời điểm sản xuất khác nhau. Tuy nhiên nguyên lý cấu tạo chung của một thiết bị GC đều bao gồm các bộ phận chính được mô tả như sau:
Trong đó, hai bộ phận quan trọng nhất của GC là cột tách và detectơ (bộ phận dò nhận tín hiệu).
* Nguyên tắc hoạt động chung
Tương tự như như sắc ký lớp mỏng và các phương pháp sắc ký khác, ở sắc ký khí hỗn hợp các chất được tách ra trên cơ sở sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh. Tuy nhiên khác với sắc ký lớp mỏng, ở sắc ký khí quá trình tách diễn ra trên một cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại có chứa pha tĩnh được điều chỉnh nhiệt độ thích hợp trong một lò điều nhiệt. Thay cho hệ dung môi, pha động trong sắc ký khí là dòng khí gọi là khí mang. Khi các chất khác nhau được bơm vào GC chúng sẽ bị hóa hơi ở bộ phận Inlet, sau đó bị dòng khí mang đẩy vào cột tách, tại đây xảy ra quá trình tách các chất ra khỏi nhau sau đó từng cấu tử trong hỗn hợp sẽ đến bộ phận dò tìm còn gọi là detectơ, ở bộ phận dò tìm dù theo bất cứ cơ chế nào, các tín hiệu của chất đều thể hiện dưới dạng pic, tổng hợp tất cả các pic của từng cấu tử trong hỗn hợp được gọi là sắc ký đồ. Thời gian từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic gọi là thời gian lưu, đại lượng này đặc trưng cho một chất nhất định và thường để định tính chất đó. Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận với lượng chất được tách và dùng để tính toán đưa ra kết quả định lượng.
* Khí mang
Các khí mang thường dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli, nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách. - Không được tương tác với mẫu.
- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế.
2.7.2.2. Detectơ khối phổ (MS)
Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở xác định khối lượng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của chúng bằng việc phân tách các ion phân tử và các mảnh theo tỷ số giữa khối lượng và điện tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách thêm hay bớt điện tích của chúng, các ion này được tách theo tỷ số m/z và phát hiện, từ đó có thể cho các thông tin về khối lượng hoặc cấu trúc phân tử của hợp chất. Có nhiều kỹ thuật ion hóa, nhưng kỹ thuật ion hóa bằng va chạm điện tử (electron impact) là phổ biến hơn cả. Quá trình ion hóa được thực hiện bởi sự va chạm giữa phân tử chất phân tích với dòng điện tử có năng lượng cao (70eV). Quá trình này hầu như chỉ tạo ra các ion dương (M + e- → M+ + 2e-), sau đó M+
sẽ bị bẻ gãy thành các mảnh ion có khối lượng nhỏ hơn. Các ion được thu lại và được dẫn vào bộ phân tích khối.
Có 6 loại thiết bị phân tích khối lượng thông dụng là: Tứ cực, thiết bị từ, phân tích thời gian bay, phân tích phản xạ electron thời gian bay, các bẫy ion tứ cực và cộng hưởng gia tốc ion-chuyển hóa Fourier. Nhưng thông dụng nhất là thiết bị tứ cực hoặc bẫy ion.
Các ion tạo thành, sau khi tách ra được nhận dạng bằng detectơ, thường là bộ nhân điện tử loại chuỗi dynod, được sử dụng để đếm các ion, hình thành khối phổ. Ion từ bộ phận phân tích khối va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ giải phóng các điện tử, quá trình xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác” điện tử làm cho hệ số khuếch đại có thể tăng tới hàng triệu lần.
Trong MSD dữ liệu có thể thu được bằng 2 cách, quét toàn bộ các ion (TIC) hoặc chỉ lựa chọn một số ion cơ bản, đặc trưng để quét (SIM). Chế độ TIC dùng để định tính các chất chưa biết, do mất một thời gian nhất định để quét toàn bộ các ion nên độ nhạy của chế độ này thấp. Ngược lại, chế độ SIM với số ion cần quét ít, tốc độ quét
nhanh hơn và độ nhạy được cải thiện nhiều, người ta thường dùng chế độ SIM để định