Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- Nguyễn Vũ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN OXIT, SẮT OXIT TRÊN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Vũ Ngọc Mai

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ỨNG DỤNG XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Quang Trung

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1 Đã nghiên cứu tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp

Fe2O3 – Mn2O3 với các tác nhân là AT và sự kết hợp giữa hai tác nhân tạo gel là axit tactric (AT) và PVA Vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 tạo thành được nghiên cứu xác định đặc trưng, tính chất bằng các phương pháp vật lí hiện đại như XRD, SEM, TEM, BET, EDS Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo bằng hỗn hợp AT và PVA theo các điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 o

C, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ kim loại/PVA = 1/3, tỷ lệ AT/PVA = 1/1, nhiệt độ nung 450 oC trong 2 giờ cho các hạt có kích thước đồng đều, diện tích bề mặt riêng (63,97 m2/g) lớn hơn khi chỉ sử dụng tác nhân AT (46,25 m2/g)

2 Đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu Fe2O3–Mn2O3 và Fe2O3 –Mn2O3/rGO phân hủy một số chất ô nhiễm như

MO, MB, parathion, fenitrothion Lần đầu tiên, các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3/rGO được nghiên cứu phân hủy các hoạt chất BVTV parathion và fenitrothion Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy cao parathion (sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,5, nồng độ sau quá trình cân bằng hấp phụ là 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 77,32%) Đối với fenitrothion sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,0, nồng độ sau cân bằng hấp phụ 1,4 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 88,61%) Thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như HPLC – MSD – Trap – SL và GC/MS một số chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO, MB, parathion, fenitrothion được đề xuất

DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

1 Nguyen Vu Ngoc Mai, Dao Ngoc Nhiem, Pham Ngoc

Chuc, Nguyen Quang Trung, Cao Van Hoàng, Synthesis of Fe 2 O 3

-Mn 2 O 3 nanostructured by tartaric acidand preliminary study on methylene orange degradations, Vietnam Journal of Chemistry

International Workshop on Corrosion and Protection of Materials (2018), Hanoi, Vietnam

3 Nguyen Vu Ngoc Mai, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Bac, Nguyen Thi Ha Chi, Doan Trung Dung, Ngo Nghia Pham, Dao

Ngoc Nhiem, Fe 2 O 3 /Mn 2 O 3 nanoparticles: Preparations and applications in the photocatalytic degradation of phenol and parathion in water, Journal of the Chinese chemical society (2019),

DOI : 10.1002/jccs.201900033

4 Nguyễn Vũ Ngọc Mai, Đoàn Trung Dũng, Dương Thị

Lịm, Đào Ngọc Nhiệm, Nghiên cứu tổng hợp nano Mn 3 O 4 và khả năng quang xúc tác của chúng, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh

học (2019), 1, Tập 24

5 Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Duong Thi

Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Study on photodegradation of methyl orange, dimethoate and parathion from aqueous solution by nano iron – manganese oxide particles, Vietnam

Journal of Chemistry (2019), 57(4e1,2) 330-334

6 Nguyen Vu Ngoc Mai, Doan Trung Dung, Nguyen Quang Bac, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc

Nhiem, Synthesis of nano-mixed oxides Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3 and their applications in phenol treatment, Vietnam Journal of Chemistry

(2019), 57(4e1,2) 330-334

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án

Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong đó có Việt Nam Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa làm phát sinh nhiều chất ô nhiễm khó phân hủy như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh, ngày càng nhiều

Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời Để đáp ứng

đủ nhu cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng, tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi such as fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos Tuy vậy, việc sử dụng tràn lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước

Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm

xử lí Hiện nay, nhiều nghiên cứu tập trung khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc Phương pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy hóa cao nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu Sự hình thành nên các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – MnOx [1,2] Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp này lên chất mang rGO [3,4] Đối tượng xử lí được lựa chọn là các chất mang

màu hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu

cơ mà fenitrothion và parathion là hai chất đại diện Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm này Từ những lý

do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” được lựa chọn để

nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng các tác nhân tạo gel khác nhau, so sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel thích hợp; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hạt nano oxit hỗn hợp được tạo thành với chất ô nhiễm MO, MB

Phân tán thành công các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên graphen oxit dạng khử; khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu trên parathion và fenitrothion

Các nội dung nghiên cứu của luận án

- Tổng hợp các vật liệu nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân tạo gel là axit tactric và sự kết hợp giữa axit tactric và PVA., từ

đó so sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel thích hợp

- Đánh giá khả năng quang xúc tác của hệ Fe2O3 – Mn2O3 trong quá trình phân hủy methyl da cam, methyl xanh của hệ vật liệu tổng hợp được

- Phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO Khảo sát, đánh giá khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu

Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình phân hủy fenitrothion và parathion

- Đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật

1.1.1 Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật là chất hoặc hỗn hợp có tác dụng

 phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật;

 điều hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng;

 bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu quả khi sử dụng thuốc

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật: 4 loại

1.1.3 Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Cách thức sử dụng thuốc BVTV hiện nay ở nước ta

 Sử dụng thuốc chứa hoạt chất đã bị cấm

Bảng 1.2 Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL

STT Nhóm thuốc BVTV Tỉ lệ sử dụng (%)

2 Cacbamat 6,9

1.1.4 Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ

1.1.4.1 Ô nhiễm môi trường đất

1.1.4.2 Ô nhiễm môi trường không khí

1.1.4.3 Ô nhiễm môi trường nước

 Miền Bắc Việt Nam [16], đã phát hiện fenitrothion (0,06 và 0,04 mg/L), dichlorvos (0,02 and 0,03 mg/L)

Nước ngầm: dichlorvos được phát hiện trong 45% số mẫu được lấy, fenitrothion có trong tất cả các mẫu [16]

 Ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, năm 2008, Carvalho và cộng sự [17] đã chỉ ra diazinon với nồng độ từ 3,5 – 42,8 ng/L; tiếp

đó là fenitrothion được phát hiện trong 5 mẫu (Σ8 mẫu) với nồng độ 3,3 đến 11,9 ng/L

Dư lượng thuốc BVTV phốt pho hữu cơ được phát hiện trong đất, không khí, nước mặt, nước ngầm Các hoạt chất thường được sử dụng là fenitrothion, diazinon, quinalphos, dichlorvos Khi so sánh với tiêu chuẩn cho phép của Ủy ban châu Âu (EC), nồng độ dư lượng của các hoạt chất này đã vượt giá trị cho phép (0,5 µg/L)

1.1.4.4 Ảnh hưởng đến con người và động thực vật

Bên cạnh sự ô nhiễm dư lượng các hóa chất BVTV trong môi trường,

sự ô nhiễm của các chất mang màu cũng là một vấn đề cấp bách do các tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người [19, 20] Trong luận án, hai chất màu hữu cơ MO, MB được lựa chọn trong nghiên cứu bên cạnh 2 hóa chất BVTV là parathion và fenitrothion

1.2 Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu

1.2.1 Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ

Hình

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của MO Hình 1.3 Cấu trúc phân tử của MB

1.3 Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong nước thải nông nghiệp

1.3.1 Phương pháp hấp phụ

Nhược điểm chính của phương pháp là phải hoàn nguyên chất hấp phụ và làm phát sinh thêm chất thải rắn nguy hại là chất hấp phụ bão hòa chứa chất ô nhiễm có nồng độ cao sau quá trình xử lí

1.3.2 Phương pháp sinh học

Việc nghiên cứu các chủng vi sinh vật có sẵn tại địa phương, cũng như thời gian phân hủy dài, hiệu suất phân hủy thấp, là hạn chế của phương pháp

1.3.3 Phân hủy bằng các tác nhân oxy hóa

Nguyên lý: Dùng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các hợp chất

hữu cơ khó phân hủy trong nước thải

Hình 1.5 Cấu trúc

phân tử của parathion

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử

của fenitrothion

1.3.4 Phân hủy bằng các quá trình oxy hóa nâng cao

Quá trình oxy hóa nâng cao phân hủy chất mang màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng cách sinh ra các gốc hydroxyl với thế oxy hóa cao nhất (2,8 eV) trong quá trình phản ứng

1.4 Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hoạt chất BVTV phốt pho hữu cơ

1.4.1 Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

1.4.2 Giới thiệu vật liệu Fe 2 O 3 – Mn 2 O 3 trong xử lí chất ô nhiễm

Các nano oxit của sắt – mangan được sử dụng chủ yếu để phân hủy các chất ô nhiễm mang màu và cho hiệu quả xử lí cao Các hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ cụ thể là parathion và fenitrothion vẫn chưa được nghiên cứu phân hủy bởi quá trình quang hóa sử dụng chất xúc tác này

Graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp Với những ưu điểm trên, rGO là chất mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3

1.4.3 Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở Việt Nam

Các nghiên cứu xử lí các chất mang màu hữu cơ như MO, MB được thực hiện rộng rãi ở Việt Nam Có rất nhiều phương pháp được áp dụng như phương pháp hấp phụ, đông keo tụ, sinh học,… đặc biệt là các quá trình oxi hóa nâng cao trong đó có quá trình quang xúc tác

Ở Việt Nam việc nghiên cứu xử lí dư lượng hoạt chất BVTV phopho hữu cơ còn hạn chế, đối tượng nghiên cứu chủ yếu là hoạt chất clo hữu cơ như DDT, Dioxin Các nghiên cứu phân hủy bằng phương pháp sinh học, vật lí, hóa học cũng được tiến hành Tuy nhiên, ở Việt Nam vẫn chưa có các nghiên cứu cụ thể phân hủy các hoạt chất BVTV trong đó có hoạt chất phốt pho hữu cơ mà cụ thể là parathion

và fenitrothion sử dụng quá trình quang hóa với chất xúc tác là nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 – Mn2O3

1.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe 2 O 3 – Mn 2 O 3

1.51 Phương pháp thủy nhiệt

độ nung cần thiết tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất

Gel nhớt Khuấy từ, gia nhiệt

Gel nhớt

Gel nhớt/r

GO

Fe2O3

-Mn2O3/rGO

Chất mang rGO Khuấy từ, gia nhiệt

Điều chỉnh pH Khuấy Sấy, nung

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3-Mn2O3/rGO bằng

phương pháp đốt cháy gel

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA - DTA)

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng (EDS)

2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)

2.3.6 Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu

2.4 Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu

2.4.1 Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3

Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm sau một khoảng thời gian phản ứng, hiệu suất phân hủy được xác định theo công thức:

2.4.2 Nghiên cứu khả năng phân hủy hoạt chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano (Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3 )/rGO

2.4.2.1 Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị quang xúc

tác phân hủy các chất ô nhiễm Ace Photochemical UV Power Supply & Mercury Vapor Lamps (Mỹ)

V: 500 mL Đèn công suất 450W, 135 V, chiều dài 11,4 cm, có bước sóng được mô phỏng theo ánh sáng mặt trời

H % = C0− Cf

C0 ∗ 100% 2.3

2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phân hủy hoạt chất BVTV

2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới quá trình phân hủy hoạt chất BVTV

2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy hoạt chất BVTV

2.4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm tới quá trình phân hủy hoạt chất BVTV

2.5 Các phương pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu

2.5.1 Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu

2.5.2 Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO, MB

2.5.3 Phương pháp GC/MS xác định nồng độ Parathion, Fenitrothion trong mẫu nghiên cứu

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe 2 O 3 – Mn 2 O 3

3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3

với tác nhân tạo gel là axit tactric

3.1.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel axit tactric (hình 3.1)

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe 2 O 3 -

Mn 2 O 3 (hình 3.2)

3.1.1.3 Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe 2 O 3 - Mn 2 O 3 (hình 3.3)

→ Nhiệt độ nung lựa chọn là 500 o

a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5

Hình 3.4 Giản đồ XRD

của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9

Hình 3.1: Giản đồ phân tích

nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu

Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt

độ khác nhau với a) 300 o

C, b) 400 o

C, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550 oC, f) 600 oC