Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Vũ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ỨNG DỤNG XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HĨA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 52 03 20 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MƠI TRƢỜNG Hà Nội – Năm 2020 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Quang Trung Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã nghiên cứu tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân AT kết hợp hai tác nhân tạo gel axit tactric (AT) PVA Vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 tạo thành nghiên cứu xác định đặc trưng, tính chất phương pháp vật lí đại XRD, SEM, TEM, BET, EDS Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo hỗn hợp AT PVA theo điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ kim loại/PVA = 1/3, tỷ lệ AT/PVA = 1/1, nhiệt độ nung 450 oC cho hạt có kích thước đồng đều, diện tích bề mặt riêng (63,97 m2/g) lớn sử dụng tác nhân AT (46,25 m2/g) Đã nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu Fe2O3 –Mn2O3 Fe2O3 –Mn2O3/rGO phân hủy số chất ô nhiễm MO, MB, parathion, fenitrothion Lần đầu tiên, hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3/rGO nghiên cứu phân hủy hoạt chất BVTV parathion fenitrothion Kết cho thấy hiệu phân hủy cao parathion (sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,5, nồng độ sau trình cân hấp phụ 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 77,32%) Đối với fenitrothion sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,0, nồng độ sau cân hấp phụ 1,4 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 88,61%) Thông qua phương pháp phân tích đại HPLC – MSD – Trap – SL GC/MS số chất trung gian hình thành trình phân hủy MO, MB, parathion, fenitrothion đề xuất DANH SÁCH CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN Nguyen Vu Ngoc Mai, Dao Ngoc Nhiem, Pham Ngoc Chuc, Nguyen Quang Trung, Cao Van Hoàng, Synthesis of Fe2O3Mn2O3 nanostructured by tartaric acidand preliminary study on methylene orange degradations, Vietnam Journal of Chemistry (2017), 55 (3e12) Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Nguyen Quang Bac, Doan Trung Dung, Pham Ngoc Chuc, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Synsthesis of nano – mixed oxides Fe2O3- Mn2O3 and their applications to photocatalytic degradation of Parathion from water, Proceedings The 3rd International Workshop on Corrosion and Protection of Materials (2018), Hanoi, Vietnam Nguyen Vu Ngoc Mai, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Bac, Nguyen Thi Ha Chi, Doan Trung Dung, Ngo Nghia Pham, Dao Ngoc Nhiem, Fe2O3/Mn2O3 nanoparticles: Preparations and applications in the photocatalytic degradation of phenol and parathion in water, Journal of the Chinese chemical society (2019), DOI : 10.1002/jccs.201900033 Nguyễn Vũ Ngọc Mai, Đoàn Trung Dũng, Dương Thị Lịm, Đào Ngọc Nhiệm, Nghiên cứu tổng hợp nano Mn3O4 khả quang xúc tác chúng, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học (2019), 1, Tập 24 Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Study on photodegradation of methyl orange, dimethoate and parathion from aqueous solution by nano iron – manganese oxide particles, Vietnam Journal of Chemistry (2019), 57(4e1,2) 330-334 Nguyen Vu Ngoc Mai, Doan Trung Dung, Nguyen Quang Bac, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Synthesis of nano-mixed oxides Fe2O3-Mn2O3 and their applications in phenol treatment, Vietnam Journal of Chemistry (2019), 57(4e1,2) 330-334 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Sự ô nhiễm môi trường thách thức lớn toàn cầu có Việt Nam Q trình cơng nghiệp hóa – đại hóa làm phát sinh nhiều chất ô nhiễm khó phân hủy chất màu, phenol, thuốc kháng sinh, ngày nhiều Việt Nam nước có sản xuất nơng nghiệp lâu đời Để đáp ứng đủ nhu cầu lương thực cho số đầu người ln ln tăng với diện tích canh tác ngày bị thu hẹp, biện pháp thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất BVTV thực để tăng suất lao động Các hóa chất BVTV phốt hữu với ưu điểm phổ phòng trừ rộng, tiêu diệt nhanh sâu bệnh ứng dụng rộng rãi such as fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos Tuy vậy, việc sử dụng tràn lan thuốc BVTV trình canh tác để lại dư lượng hóa chất mơi trường lớn, đặc biệt môi trường nước Như vậy, không nước thải công nghiệp, chất hữu bền, khó phân hủy nước thải nơng nghiệp cần quan tâm xử lí Hiện nay, nhiều nghiên cứu tập trung khống hóa hồn tồn chất ô nhiễm bền thành chất không độc Phương pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có oxy hóa cao 2,8 eV) quan tâm nghiên cứu Sự hình thành nên gốc ●OH thời gian phản ứng xảy qua nhiều q trình khác có q trình quang xúc tác dựa sở hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – MnOx [1,2] Hiệu trình quang xúc tác tăng lên phân tán hạt nano oxit hỗn hợp lên chất mang rGO [3,4] Đối tượng xử lí lựa chọn chất mang màu hữu khó phân hủy MO, MB hóa chất BVTV phốt hữu mà fenitrothion parathion hai chất đại diện Quá trình quang xúc tác ứng dụng để xử lý chất ô nhiễm Từ lý trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử để xử lý số chất màu hữu hóa chất bảo vệ thực vật môi trường nước” lựa chọn để nghiên cứu xử lí chất nhiễm Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu luận án Tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 tác nhân tạo gel khác nhau, so sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel thích hợp; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác hạt nano oxit hỗn hợp tạo thành với chất ô nhiễm MO, MB Phân tán thành công hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 graphen oxit dạng khử; khảo sát hoạt tính xúc tác hệ vật liệu parathion fenitrothion Các nội dung nghiên cứu luận án - Tổng hợp vật liệu nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3 tác nhân tạo gel axit tactric kết hợp axit tactric PVA., từ so sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel thích hợp - Đánh giá khả quang xúc tác hệ Fe2O3 – Mn2O3 trình phân hủy methyl da cam, methyl xanh hệ vật liệu tổng hợp - Phân tán hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 chất mang rGO Khảo sát, đánh giá khả quang xúc tác hệ vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trình phân hủy fenitrothion parathion - Đánh giá khả tái sử dụng xúc tác CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan thuốc bảo vệ thực vật 1.1.1 Một số khái niệm thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật chất hỗn hợp có tác dụng  phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt kiểm soát sinh vật gây hại thực vật;  điều hòa sinh trưởng thực vật côn trùng;  bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu sử dụng thuốc 1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật: loại 1.1.2.1 Nhóm clo 1.1.2.2 Nhóm phốt hữu cơ: este axit phosphoric dẫn xuất axit [7] 1.1.2.3 Nhóm cacbamat 1.1.2.4 Nhóm Pyrethroid 1.1.3 Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam Cách thức sử dụng thuốc BVTV nước ta  Sử dụng thuốc chứa hoạt chất bị cấm  Tăng liều sử dụng  Phun lúc  Sai hướng dẫn sử dụng Các hoạt chất phốt hữu bền hoạt chất thuộc nhóm Pyrethroid, Cacbamat có tỉ lệ sử dụng phổ biến nhiều vùng nông nghiệp Cơ clo hầu hết bị cấm sử dụng Bảng 1.2 Tỷ lệ gốc thuốc sử dụng vùng ĐBSCL STT Nhóm thuốc BVTV Tỉ lệ sử dụng (%) Pyrethroid 9,8 Cacbamat 6,9 Phốt hữu 5,9 Cơ Clo 1,0 1.1.4 Tác hại thuốc bảo vệ thực vật phốt hữu 1.1.4.1 Ơ nhiễm mơi trường đất 1.1.4.2 Ơ nhiễm mơi trường khơng khí 1.1.4.3 Ơ nhiễm mơi trường nước  Miền Bắc Việt Nam [16], phát fenitrothion (0,06 0,04 mg/L), dichlorvos (0,02 and 0,03 mg/L) Nước ngầm: dichlorvos phát 45% số mẫu lấy, fenitrothion có tất mẫu [16]  Ở vùng đồng sông Cửu Long, năm 2008, Carvalho cộng [17] diazinon với nồng độ từ 3,5 – 42,8 ng/L; tiếp fenitrothion phát mẫu (Σ8 mẫu) với nồng độ 3,3 đến 11,9 ng/L Dư lượng thuốc BVTV phốt hữu phát đất, khơng khí, nước mặt, nước ngầm Các hoạt chất thường sử dụng fenitrothion, diazinon, quinalphos, dichlorvos Khi so sánh với tiêu chuẩn cho phép Ủy ban châu Âu (EC), nồng độ dư lượng hoạt chất vượt giá trị cho phép (0,5 µg/L) 1.1.4.4 Ảnh hưởng đến người động thực vật Bên cạnh ô nhiễm dư lượng hóa chất BVTV mơi trường, ô nhiễm chất mang màu vấn đề cấp bách tính độc hại nguy hiểm hợp chất họ azo môi trường sinh thái người [19, 20] Trong luận án, hai chất màu hữu MO, MB lựa chọn nghiên cứu bên cạnh hóa chất BVTV parathion fenitrothion 1.2 Giới thiệu chung số chất ô nhiễm nghiên cứu 1.2.1 Tính chất hóa lý số chất màu hữu Hình Hình 1.2 Cấu trúc phân tử MO Hình 1.3 Cấu trúc phân tử MB Hình 1.5 Cấu trúc phân tử parathion Hình 1.6 Cấu trúc phân tử fenitrothion 1.3 Các phƣơng pháp xử lí chất màu hóa chất BVTV phốt hữu nƣớc thải nông nghiệp 1.3.1 Phương pháp hấp phụ Nhược điểm phương pháp phải hồn ngun chất hấp phụ làm phát sinh thêm chất thải rắn nguy hại chất hấp phụ bão hòa chứa chất nhiễm có nồng độ cao sau q trình xử lí 1.3.2 Phương pháp sinh học Việc nghiên cứu chủng vi sinh vật có sẵn địa phương, thời gian phân hủy dài, hiệu suất phân hủy thấp, hạn chế phương pháp 1.3.3 Phân hủy tác nhân oxy hóa Nguyên lý: Dùng chất oxy hóa mạnh để oxy hóa hợp chất hữu khó phân hủy nước thải 1.3.4 Phân hủy q trình oxy hóa nâng cao Q trình oxy hóa nâng cao phân hủy chất mang màu hữu hóa chất BVTV cách sinh gốc hydroxyl với oxy hóa cao (2,8 eV) trình phản ứng 1.4 Quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu hoạt chất BVTV phốt hữu 1.4.1 Khái niệm chung trình quang xúc tác Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 1.4.2 Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 xử lí chất nhiễm Các nano oxit sắt – mangan sử dụng chủ yếu để phân hủy chất ô nhiễm mang màu cho hiệu xử lí cao Các hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt hữu cụ thể parathion fenitrothion chưa nghiên cứu phân hủy trình quang hóa sử dụng chất xúc tác Graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành liên kết với ion kim loại chuyển tiếp Với ưu điểm trên, rGO chất mang thích hợp để phân tán hạt nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3 10 2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới trình phân hủy hoạt chất BVTV 2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác tới trình phân hủy hoạt chất BVTV 2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng pH tới trình phân hủy hoạt chất BVTV 2.4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất ô nhiễm tới trình phân hủy hoạt chất BVTV 2.5 Các phƣơng pháp phân tích chất nhiễm nghiên cứu 2.5.1 Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB mẫu nghiên cứu 2.5.2 Phương pháp sắc kí lỏng xác định chất trung gian hình thành trình phân hủy MO, MB 2.5.3 Phương pháp GC/MS xác định nồng độ Parathion, Fenitrothion mẫu nghiên cứu CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 với tác nhân tạo gel axit tactric 3.1.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel axit tactric (hình 3.1) 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành pha Fe2O3 Mn2O3 (hình 3.2) 3.1.1.3 Ảnh hưởng pH đến hình thành pha Fe2O3 - Mn2O3 (hình 3.3) 11 Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel (Fe-Mn)/AT → Nhiệt độ nung lựa chọn 500 oC Hình 3.2: Giản đồ XRD mẫu Fe2O3 – Mn2O3 nung nhiệt độ khác với a) 300 oC, b) 400 o C, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550 oC, f) 600 oC Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu Fe2O3 – Mn2O3 giá trị pH khác nhau: a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH → Giá trị pH lựa chọn pH 3.1.1.4 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Fe/Mn đến hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 (hình 3.4) Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tỉ lệ mol Fe/Mn khác a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9 12 3.1.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel đến hình thành pha Fe2O3 Mn2O3 (hình 3.5) → Tỉ lệ Fe/Mn lựa chọn Fe/Mn = 1/1 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu Fe2O3 – Mn2O3 giá trị nhiệt độ tạo gel khác a) 40 oC; b) 50 oC; c) 60 oC; d) 80 o C; e) 100 oC → Nhiệt độ tạo gel lựa chọn 80 oC 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel PVA axit tactric 3.1.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel PVA axit tactric (hình 3.6) Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel (FeMn)/ (AT+PVA) 3.1.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 (hình 3.7) Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu nhiệt độ nung khác nhau: a) 300oC, b) 400oC, c) 450oC, d)500oC, e) 550oC f) 600oC 13 → Nhiệt độ nung lựa chọn 450 oC 3.1.2.3 Ảnh hưởng pH đến hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu pH khác nhau: a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH → Giá trị pH lựa chọn pH 3.1.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Fe/Mn đến hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu tỉ lệ FM khác nhau: a) Fe/Mn = 6/1, b) Fe/Mn = 3/1, c) Fe/Mn = 1/1, d) Fe/Mn = 1/3, e) Fe/Mn = 1/6 → Tỉ lệ Fe/Mn lựa chọn Fe/Mn = 1/1 3.1.2.5 Ảnh hưởng tỉ lệ mol AT/PVA đến hình thành pha Fe2O3Mn2O3 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu tỉ lệ AT/PVA khác nhau: a) AT/PVA = 6/1, b) AT/PVA = 3/1, c) AT/PVA = 1/1, d) AT/PVA = 1/3, e) AT/PVA = 1/6 → Tỉ lệ AT/PVA lựa chọn AT/PVA = 1/1 14 3.1.2.6 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel đến hình thành pha Fe2O3Mn2O3 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu nhiệt độ tạo gel khác nhau: a) 40 oC, b) 60 o C, c) 80 oC, d) 100 oC → Nhiệt độ tạo gel lựa chọn 80 oC 3.2 So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Bảng 3.8 Kết so sánh mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel Tác nhân tạo gel PVA AT PVA + AT khác Nhiệt độ nung (oC) 550 500 450 BET (m2/g) 68,5 46,25 63,97 a) TLTK [118] NC NC b) Hình 3.15, hình 3.16 ảnh TEM mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với: a) tác nhân axit tactric b) AT+PVA 15 Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 tổng hợp thành cơng có dạng tựa cầu (hình 3.35, 3.36), kích thước hạt nano tổng hợp tác nhân tạo gel AT kết hợp với PVA nhỏ có độ đồng cao so với sử dụng tác nhân AT Hơn nữa, bề mặt vật liệu xốp hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn, làm tăng khả hấp phụ, tạo điều kiện thuận lợi cho trình quang xúc tác phân hủy chất nhiễm sau → Chọn AT + PVA làm tác nhân tạo gel tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 Để làm rõ hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3, ta tiến hành tổng hợp đơn oxit kim loại sắt mangan điều kiện thích hợp với tác nhân tạo gel hỗn hợp AT PVA Bảng 3.6 Một số đặc trưng tính chất vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân AT + PVA Loại vật liệu Hình thái Tổng BET Thể tích Kích thước học lỗ trống lỗ trống (m /g) (cm /g) (nm) Fe2O3 Hình que 18,313 0,071 19,962 Mn2O3 Hình tựa cầu 9,169 0,003 18,195 Fe2O3 - Mn2O3 Hình tựa cầu 63,971 0,103 10,939 Hình 3.17 Ảnh FE – SEM mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3, Fe2O3 – Mn2O3 16 Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 - Mn2O3 tạo thành có cấu trúc xốp, có kích thước nhỏ, đồng với diện tích bề mặt riêng lớn gấp nhiều lần so với đơn nano oxit tổng hợp (các tính chất khơng thể có trường hợp hỗn hợp hai oxit Fe2O3 Mn2O3) 3.3 Ứng dụng trình quang xúc tác phân hủy chất màu MO, MB với hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT PVA 3.3.1 Ứng dụng trình quang xúc tác phân hủy MO đơn nano oxit Fe2O3, Mn2O3 nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Sự tạo thành chất trung gian theo hướng thuận tiện cho trình phân hủy tạo sản phẩm cuối CO2, H2O tiếp tục diễn từ chất trung gian [120, 121] Hình 3.19 Sự phân hủy MO vật liệu khác Hình 3.24 Con đường phân hủy MO sử dụng chất xúc Fe2O3-Mn2O3 tác 17 3.3.2 Ứng dụng trình quang xúc tác phân hủy MB đơn nano oxit Fe2O3, Mn2O3 nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Hình 3.25 Sự phân hủy MB vật liệu khác Hình 3.31: Con đường phân hủy MB sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 3.4 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3Mn2O3/rGO Hình 3.32 Giản đồ XRD mẫu vật liệu: a) rGO, b) Fe2O3Mn2O3, Fe2O3-Mn2O3 /rGO c) 18 Mẫu Fe2O3-Mn2O3 /rGO xuất pic đặc trưng rGO nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 Bảng 3.13 Diện tích bề mặt riêng thu vật liệu Vật liệu BET (m2/g) Thể tích lỗ Kích thước lỗ trống (cm3/g) trống (nm) rGO 200,682 0,352 8,789 Fe –Mn 63,972 0,103 10,939 Fe –Mn/rGO 131,984 0,418 14,422 Hình 3.35 Ảnh FE – SEM mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3 – Mn2O3/rGO Có liên kết ion kim loại vào lớp rGO, thể tích lỗ trống, kích thước lỗ trống tăng tạo nhiều tâm hoạt động bề mặt vật liệu so với vật liệu Fe2O3-Mn2O3, rGO ban đầu 3.5 Khảo sát q trình phân hủy Parathion Fenitrothion mơi trƣờng nƣớc vật liệu Fe2O3-Mn2O3 /rGO 3.5.1 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy Parathion 3.5.1.1.Thiết lập trình cân hấp phụ Parathion 19 3.5.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình phân hủy Parathion 3.5.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến trình phân hủy Parathion 3.5.1.4 Ảnh hưởng pH đến trình phân hủy Parathion 3.5.1.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến trình phân hủy Parathion 3.5.1.6 Đề xuất đường phân hủy Parathion qua trình quang xúc tác Hình 3.37 Khả hấp phụ Hình 3.38 Khả phân hủy parathion vật liệu Fe2O3-Mn2O3 /rGO parathion Fe2O3-Mn2O3 bóng tối 24h Hình 3.39 Khả phân hủy parathion vật liệu Fe2O3Mn2O3 /rGO hàm lượng vật liệu khác a) 0,05 g/L; b) 0,025 g/L; c) 0,01 g/L; d) 0,1 g/L thời gian phản ứng khác Hình 3.40 Khả phân hủy parathion vật liệu Fe2O3Mn2O3 /rGO pH dung dịch khác 20 Hình 3.42 Khả phân hủy Parathion vật liệu Fe2O3-Mn2O3 /rGO nồng độ đầu khác a) 1,5 ppm; b) ppm; c) 10 ppm Hình 3.46 Đề xuất đường phân hủy Parathion thành sản phẩm trung gian 21 3.5.2 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy Fenitrothion 3.5.2.1 Thiết lập trình cân hấp phụ Fenitrothion 3.5.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình phân hủy fenitrothion 3.5.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến trình phân hủy fenitrothion 3.5.2.4 Ảnh hưởng pH đến trình phân hủy fenitrothion 3.5.2.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến trình phân hủy fenitrothion Hình 3.47 Quá trình cân hấp Hình 3.48 Hiệu suất phân hủy phụ fenitrothion vật liệu fenitrothion thời gian phản Fe2O3 – Mn2O3/rGO ứng khác Hình 3.49 Hiệu suất phân hủy fenitrothion hàm lượng chất xúc tác khác theo thời gian a 0,01 g/L; b 0,025 g/L; c 0,05 g/L; d 0,1 g/L 22 Hình 3.50 Ảnh hưởng pH đến khả quang phân hủy fenitrothion vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO Hình 3.51 Hiệu suất phân hủy fenitrothion nồng độ khác theo thời gian a) 1,4 ppm; b) ppm; c) 11 ppm 3.5.2.6 Đề xuất đường phân hủy fenitrothion qua trình quang xúc tác Hình đường 3.54 phân Con hủy Fenitrothion sử dụng trình quang xúc tác với Fe2O3-Mn2O3/rGO 3.5.3 So sánh khả quang xúc tác vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 Fe2O3 – Mn2O3/rGO 23 Hình 3.57 Hiệu suất phân hủy parathion vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 Fe2O3 – Mn2O3/rGO Vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 khả hấp phụ chất nhiễm, hiệu suất phân hủy parathion 93 % Khi phân tán hạt nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 chất mang rGO với 5% vật liệu, hiệu suất hấp phụ parathion đạt khoảng 21 %, hiệu suất phân hủy đạt đến 77,32 % 3.5.4 Khả tái sử dụng vật liệu Fe2O3 –Mn2O3/rGO trình quang xúc tác phân hủy Parathion Fenitrothion Khả quang xúc tác phân hủy parathion fenitrothion sau bốn lần sử dụng có thay đổi nhiên giảm gần không đáng kể (sau lần sử dụng thứ tư: giảm 3,5% parathion 1,8% fenitrothion) KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 với tác nhân tạo gel khác axit tactric kết hợp axit tactric PVA phương pháp đốt cháy - Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 tổng hợp với tác nhân tạo gel axit tactric điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ KL/PVA =1/3, nhiệt độ nung 500 oC với diện tích bề mặt riêng 46,25 m2/g 24 - Khi sử dụng tác nhân tạo gel axit tactric PVA, vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3 hình thành điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ KL/PVA = 1:3, tỷ lệ AT/PVA = 1:1, nhiệt độ nung 450 oC với diện tích bề mặt riêng 63,97 m2/g Đã so sánh hiệu phân hủy MO, MB trình quang xúc tác sử dụng đơn oxit sắt, mangan nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 Kết cho thấy phân hủy MO dùng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 gần gấp đôi so với sử dụng đơn oxit Trong MB, đơn pha oxit sắt tỏ không hiệu quả, oxit mangan cho hiệu xử lí thấp gần lần so với sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 Một số chất trung gian đường phân hủy MO, MB đề xuất Đã phân tán thành công nano oxit Fe2O3 –Mn2O3 lên chất mang rGO khảo sát khả phân hủy parathion, fenitrothion vật liệu thu Kết cho thấy hiệu phân hủy cao parathion (sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,5, nồng độ sau trình cân hấp phụ 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 77,32%) Đối với fenitrothion sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,0, nồng độ sau cân hấp phụ 1,4 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 88,6%) Sau thời gian phản ứng 180 phút parathion 120 phút fenitrothion, không phát chất hữu có mẫu Một số sản phẩm trung gian đường phân hủy chất đề xuất Khả tái sử dụng vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 chất mang rGO nghiên cứu sau lần sử dụng hiệu suất phân hủy giảm không đáng kể (chỉ giảm 3,5% parathion 1,8% fenitrothion ... đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử để xử lý số chất màu hữu hóa chất bảo vệ thực vật mơi trường nước lựa chọn để nghiên cứu xử lí chất ô nhiễm... thiết tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 8 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất 2.2 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3... Đánh giá khả tái sử dụng xúc tác 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan thuốc bảo vệ thực vật 1.1.1 Một số khái niệm thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật chất hỗn hợp có tác dụng  phòng ngừa,