Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zno cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2

Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt .... Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được tác giả khác công bố

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm

ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, Ngày … tháng … năm …

Tác giả luận án

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn GS.TS Trần Trung, người đã định hướng, hướng dẫn, giúp tôi hoàn thành các nhiệm vụ đặt ra cho luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên Nhóm „iSensor‟ Viện Đào tạo Quốc

tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) những người đã chỉ bảo cho tôi cách nghiên cứu khoa học, định hướng nghiên cứu cho tôi Đặc biệt tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy GS.TS Nguyễn Văn Hiếu và PGS TS Nguyễn Đức Hòa đã giúp đỡ tôi rất nhiều

để tôi có thể hoàn thiện luận án của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban giám đốc, Bộ môn Vật liệu điện tử & cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, cũng như các sự giúp đỡ ủng hộ khác giúp tôi hoàn thành bản luận án này

Xin chân thành cảm ơn đến tất cả các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã động viên giúp đỡ trong thời gian qua về chuyên môn cũng như về vật chất lẫn tinh thần có liên quan trực tiếp hoặc gián tiếp để giúp tôi hoàn thành bản luận án này

Tác giả luận án

Hoàng Văn Hán

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hơi hóa học

EDX Energy-Dispersive X-ray Tán sắc năng lượng tia X

FE-SEM Field Emission Scanning Electron

PID Proportional integral derivative Bộ điều khiển vi tích phân tỉ lệ

PL Photoluminescence Phát xạ huỳnh quang

SLS Solid – Liquid – Solid Rắn – Lỏng – Rắn

sccm standard cubic centimeter per

minute

Centi-mét khối trên phút (ml trên phút)

MFC Mass flow controler Thiết bị điều khiển lưu lượng khí

SAED Selected area electron diffraction Nhiễu xạ điện tử trong vùng được

chọn SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron

UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại-khả kiến

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu tổng quan về ZnO 1 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO 1

1.1.2 Một số đặc tính nổi bật của vật liệu ZnO cấu trúc một chiều 3

1.1.3 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO một chiều 7

1.2 Các phương pháp chế tạo số lượng lớn thanh và dây nano dạng tự do 10 1.2.1 Chế tạo nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt 10

1.2.2 Chế tạo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 15

1.2.3 Chế tạo nano ZnO bằng quá trình ủ nhiệt 21

1.3 Cảm biến khí dạng độ dẫn 25 1.3.1 Khái niệm về cảm biến 25

1.3.2 Các đại lượng đặc trưng của cảm biến 26

1.3.3 Cấu tạo của cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở 29

1.3.4 Các dạng vật liệu sử dụng của cảm biến khí 30

1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính của cảm biến khí 32

1.3.6 Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Tổng hợp vật liệu nano ZnO 40 2.1.1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 40

2.1.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt 43 2.2 Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO 46 2.2.1 Điện cực sử dụng cho cảm biến 46

2.2.2 Chế tạo cảm biến 46

2.2.3 Chế tạo cảm biến sử dụng dây nano biến tính bằng Nb2O5 47

2.3 Đo các đặc trưng của vật liệu 48 2.3.1 Khảo sát các tính chất cơ bản 48

2.3.2 Khảo sát các đặc trưng của cảm biến 48

2.3.3 Quy trình đo 492.3.4 Các tính toán cho các đặc trưng của cảm biến 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Đánh giá quy trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất cơ bản của vật liệu nano

3.1.1 Thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 523.1.2 Nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 58

3.2.1 Lựa chọn nhiệt độ ủ của cảm biến 723.2.2 Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 743.2.3 Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 793.2.4 Tính chất nhạy khí của cảm biến nano tetrapod ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 843.3 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5 873.3.1 Đặc trưng cơ bản của dây nano ZnO biến tính 883.3.2 Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO biến tính theo nồng độ

Nb2O5 khác nhau 893.4 Phân tích, đánh giá và so sánh các loại vật liệu nano ZnO chế tạo được và đặc

3.4.1 Vật liệu nano ZnO 933.4.2 Tính chất nhạy khí của các vật liệu nano ZnO 96

DANH MỤC HÌNH VẼ

H n Mô hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững của ZnO theo kiểu Wurzite (a)

và Zincblende (b) 2

H n Phổ phát quang của các nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau 4

H n : Phổ huỳnh quang của ZnO với các cấu trúc nano một chiều có hình dạng khác nhau 4

H n Giản đồ mức năng lượng của ZnO 5

H n Đặc trưng I – V của dây nano ZnO (a), sự phụ thuộc của điện trở dây nano ZnO theo nhiệt độ (b) 6

H n Minh họa cấu tạo chung của FET (MOSFET) 7

H n : Đặc trưng IDS-VDS (A), IDS-Vg của FET sử dụng dây nano ZnO (B) 8

H n Cấu trúc của một cảm biến hóa học sử dụng vật liệu nano ZnO 9

H n Sản phẩm ZnO được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay (a,) Ảnh FE-SEM của sản phẩm (b,c) và Ảnh HR-TEM (d) 12

H n Ảnh HR – TEM của vật liệu ZnO (a,b), SEAD của ZnO (c,d) 13

H n : Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt 16

H n : Ảnh SEM (a,b), Ảnh HR-TEM của vật liệu nano ZnO (c,d) 17

H n : Ảnh TEM của các sản phẩm ZnO khi thêm Na2CO3 với các khối lượng khác nhau: 5g (a) và 10 g (b) 18

H n Cơ chế hình thành dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 19

H n : Ảnh SEM trong vùng nhiệt độ trung bình 800 – 850 °C (a, b, c), trong vùng nhiệt độ trung bình 700- 800 °C (d, e, f) 22

H n : Ảnh TEM (a), HR- TEM (b), SEAD (c) của thanh nano ZnO 23

H n Sơ đồ sơ đồ của bốn cơ chế có thể có của vận chuyển ion trong phản ứng ô - xi hóa, sự vận chuyển của các ion ô - xi của cơ chế kẽ ô - xi (a), sự vận chuyển của các ion ô - xi của cơ chế trống ô - xi (b), sự vận chuyển của các ion kim loại bằng cơ chế điền kẽ kim loại (c), vận chuyển của các ion kim loại bằng cơ chế kim loại trống (d) 24

H n Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ đo (Ethanol) [Đáp ứng khí của cảm biến mã số TGS2611 của hãng Figaro được đăng tải trên trang web của hãng] 27

H n : Đặc tuyến mô tả quá trình hồi đáp cảm biến khi tương tác với khí đo 28

H n Cấu tạo của cảm biến khí 29

H n Cấu tạo cảm biến dạng khối 30

H n Kết cấu dạng màng 31

H n : Kết cấu dạng dây 32

H n Hình mô tả lớp tiếp xúc giữa 2 dây nano trên cảm biến 33

H n : Ảnh hưởng của kích thước dây đến độ đáp ứng của cảm biến 34

H n Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ 35

H n : Sơ đồ năng lượng tại bề mặt của hạt tinh thể 37

H n : Cơ chế hấp phụ khí thông qua sự giảm vùng dẫn của dây nano 38

H n Hình ảnh một số thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 41

H n Sơ đồ chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt 42

H n : Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt 44 H n Ảnh của lò dùng để chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. 45

H n Minh họa cấu trúc điện cực răng lược của cảm biến 46

H n Chu trình ủ nhiệt của linh kiện cảm biến nano ZnO 47

H n : Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí 49

H n Giao diện phần mềm VEE Pro ghi nhận sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi thay đổi nồng độ khí 49

H n : Minh họa việc tính toán thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến 50

H n Ảnh SEM của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với độ pH khác nhau pH = 8 (a), pH = 9 (b), pH = 10 (c) và pH = 11 (d) 53

H n Ảnh SEM (a), ảnh HR-TEM (b,c,d) và ảnh biến đổi Fourier hai chiều - FFT (e) của thanh nano ZnO được chế tạo với pH = 10 54

H n Ảnh TEM (a), phân bố EDS của các nguyên tố C (b), O(c) và Zn (d) của thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện với pH = 10 55

H n Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu thanh nano ZnO chế tạo bằng phương

pháp thủy nhiệt với pH =10 56

H n Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp

thủy nhiệt với pH =10 56

H n : Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu thanh nano ZnO được chế tạo bằng

phương pháp thủy nhiệt với pH =10 57

H n : Ảnh minh họa dây nano ZnO thu được trên cốc thủy tinh về hệ mẫu I (a), hệ

mẫu II (b) và hệ mẫu III (c) 60

H n : Ảnh SEM mẫu M11 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây

H n Ảnh TEM của dây nano ZnO 65

H n : Ảnh HR-TEM (a,b), biến đổi Fourier hai chiều-FFT (c) và phổ biểu diễn

sự phân bố 38 mặt phẳng trong 10 nm (d) của dây nano ZnO 65

H n : Ảnh SEM (a), ảnh TEM (b,c); biến đổi Fourier hai chiều - FFT (d),

HR-TEM (e,f), phổ biểu diễn sự phân bố 38 mặt phẳng trong 10 nm (g) của vật liệu nano ZnO có cấu trúc tetrapod 66

H n Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc

C tại vùng tử ngoại 381 nm (a) và vùng khả kiến 514 nm (b) 70

H n Sơ đồ minh họa quá trình hình thành dây nano ZnO bằng phương pháp bốc

bay không sử dụng mầm xúc tác ban đầu 71

H n Minh họa cơ chế hình thành nano tetrapod ZnO bằng phương pháp bốc bay

nhiệt 72

H n : Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng dây nano ZnO tại nhiệt độ hoạt động là

250 oC với nồng độ NO2 khí từ 0,5 đến 10 ppm ứng tại nhiệt độ ủ mẫu khác

nhau là 400 oC (a), 500 oC (b), 600 oC (c) và 700 oC (d) 73

H n : Điện trở của cảm biến dây nano ZnO đo trong 10 ppm NO2 nhiệt độ ủ từ

400 oC đến 700 oC 73

H n : Sự đáp ứng điện trở của cảm biến thanh nano ZnO với nồng độ khí NO2 từ

0.5 ppm đến 10 ppm tại nhiệt độ làm việc khác nhau 200 oC (a), 250 oC (b),

300 oC (c) và 350 oC (d) 75

H n Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí

NO2 tại các nhiệt độ từ 200 đến 350 oC 76

H n Độ hồi đáp của cảm biến thanh nano ZnO với 1 và 10 ppm khí NO2 phụ

thuộc vào nhiệt độ hoạt động 76

H n Điện trở của cảm biến thanh nano ZnO đáp ứng với 1 ppm khí NO2 tại các

nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến 350 o

C 77

H n Sự phụ thuộc thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến thanh nano

ZnO với nồng độ khí NO2 là 1 ppm vào nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến

350 oC 78

H nh 3.28: Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO theo 8 chu kỳ đo với 5 ppm

NO2/không khí tại nhiệt độ hoạt động 250 oC 79

H n Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO theo nồng độ khí NO2 tại nhiệt độ

hoạt động 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d) 80

H n : Sự phụ thuộc độ đáp ứng độ đáp ứng khí vào nồng độ khí NO2 tại các

nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC 80

H n : Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO với 1 và 10 ppm khí NO2 phụ

thuộc vào nhiệt độ hoạt động 81

H n : Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến dây nano ZnO đáp ứng với 1ppm NO2

tại các nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC 82

H n Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano ZnO với

nồng độ 1 ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC 83

H n : Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO với 6 chu kì của 5 ppm khí

NO2/không khí 83

H n Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO với các nồng độ NO2 tại

nhiệt độ hoạt động 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d) 84

H nh 3.36: Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí

NO2 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau 85

H n Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO theo nhiệt độ với nồng độ khí

1 và 10 ppm NO2 85

H n Sự thay đổi điện trở của cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ khí 1

ppm tại các nhiệt độ hoạt động 200 oC (a),250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d) 86

H n Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến nano tetrapod ZnO

với nồng độ 1 ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động 87

H n Ảnh SEM của các mẫu dây nano ZnO biến tính bằng Nb2O5: M4 (a), M3

(b), M2 (c) và M1 (d) 88

H n : Phổ tán xạ năng lượng EDS của dây nano ZnO biến tính bằng Nb2O5 89

H n : Độ đáp ứng của cảm biến M1 (a), M0 (b) với nồng độ khí NO2; độ đáp

ứng của các cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 (c); biểu đồ đáp ứng của các cảm biến M0, M1, M2, M3 và M4 với 10 ppm NO2 (d) khi hoạt động tại 200 oC 90

H n : Độ đáp ứng của cảm biến M 2 với khí NO2 tại nhiệt độ hoạt động 200 oC

(a), 250oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d) 91

H n : Độ đáp ứng của cảm biến M2 phụ thuộc nồng độ khí NO2 (a), phụ thuộc

nhiệt độ hoạt động với 1 ppm và 10 ppm khí NO2 (b) 91

H n 3.45: Điện trở cảm biến M2 đáp ứng với 1 ppm NO2 tại các nhiệt độ hoạt động

92

H n : Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến M2 với 1 ppm NO2 phụ thuộc

vào nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC 92

H n Ảnh SEM, TEM, HR - TEM của các loại vật liệu nano ZnO chế tạo bằng

phương pháp thủy nhiệt và bốc bay nhiệt 94

H n Giản nhiễu xạ tia X (a), và phổ phát xạ huỳnh quang (b) của thanh nano và

dây nano ZnO 95

H n Minh họa các mức năng lượng trong vùng cấm gây ra bởi các sai hỏng

trong cấu trúc vật liệu ZnO [102] 95

H n : Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của cảm biến dây nano

ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc 98

H n Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của cảm biến dây nano

ZnO phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động với các nồng độ khí NO2 99

H n : Minh họa sự mở rộng kênh dẫn điện của dây nano ZnO có khi biến tính

các hạt Nb2O5 100

H n : Độ đáp ứng của các cảm biến nano ZnO dạng thanh, dây và tetrapod với

10 ppm NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động 101

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng : Một số các công trình của cảm biến khí sử dụng vật liệu nano ZnO 9

Bảng : Một số công bố chế tạo dây nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt 15

Bảng : Một số kết quả đã được công bố 20

Bảng : Dây nano ZnO tổng hợp bởi quá trình ô xi hóa nhiệt 25

Bảng : Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm 40

Bảng : Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm bốc bay 43

Bảng : Các lưu lượng của MFC trong hệ để tạo nồng độ khí chi nghiên cứu 50

Bảng : Bảng thể hiện tỷ lệ trộn khí trong các quá trình chế tạo dây nano ZnO 59

Bảng : Đánh giá hiệu suất của quá trình chế tạo vật liệu ZnO với Hệ mẫu II 61

Bảng : Bảng so sánh tính chất của các cảm biến khí 103

LỜI NÓI ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Các ngành công nghiệp, công nghệ ngày càng phát triển do đó tài nguyên, năng lượng ngày càng được sử dụng nhiều hơn Một hậu quả từ các vấn đề đó là có càng nhiều rác thải và khí thải làm cho môi trường sống của con người ngày càng ô nhiễm

Để phục vụ tốt hơn cho cuộc sống của con người, chúng ta cần xác định nhanh và chính xác các chất độc phát thải này, đặc biệt là các loại khí độc như NO2, NO, H2S,

CO, CO2, … có trong môi trường không khí để từ đó có cách phòng tránh và đưa ra các biện pháp xử lý kịp thời Việc tìm ra một cảm biến phát hiện nhanh và chính xác là một nhu cầu cần thiết và quan trọng

Để chế tạo được thiết bị cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí là một yêu cầu trước tiên cần phải thực hiện Từ đó, chúng ta cần lựa chọn vật liệu cũng như nghiên cứu các qui trình công nghệ chế tạo để có thể tạo ra cảm biến hoạt động tốt với

độ nhạy và độ ổn định cao Các ô-xít kim loại bán dẫn như ZnO, SnO2, In2O3, TiO2,

WO3, tỏ ra có nhiều ưu điểm và được quan tâm rộng rãi cho cảm biến khí độc và khí cháy nổ [32, 37, 69] Trong số đó, vật liệu nano ZnO được quan tâm nhiều thể hiện qua số lượng rất nhiều bài báo công bố quốc tế Vật liệu này có ưu điểm như là đa dạng hình thái học, khả năng nhạy khí khá cao, tính chất nhạy khí phong phú, độ ổn định tốt, v.v Ngoài ra, các cấu trúc nano của kẽm ô-xít (ZnO) đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất lý thú khiến cho vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ Thực vậy, ZnO là vật liệu có nhiều đặc tính qúy báu như: độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết exciton lớn, độ bền hóa học cao, tương thích sinh học, có tính chất áp điện, các hiệu ứng quang phi tuyến, v.v [9, 30, 43] Hơn nữa, khi chuyển từ dạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơn nữa do nó còn có những tính chất riêng biệt của các cấu trúc thấp chiều

Cấu trúc nano một chiều (1D) ZnO đã có sự chú ý đặc biệt bởi vì tỷ lệ diện tích

bề mặt trên một đơn vị khối lượng là rất lớn, Khi chúng hấp thụ khí trên bề mặt làm cho tính chất điện của nó rất nhạy cảm với bề mặt được hấp thụ Do đó cải thiện được

độ đáp ứng của cảm biến Vật liệu một chiều ZnO đã được tổng hợp bởi một loạt các phương pháp, chẳng hạn như phương pháp hóa [9, 34, 65, 104], lắng đọng hơi vật lý [19, 88], lắng đọng pha hơi hóa học (MOCVD) [59, 103], bốc bay chùm phân tử (MBE) [59, 103], lắng đọng bằng xung laser [60, 64], phương pháp phún xạ [58], phương pháp điện hóa [67, 86], và thậm chí cả phương pháp tiếp cận từ trên xuống như sử dụng kỹ thuật ăn mòn [45] Trong số những phương pháp chế tạo, lắng đọng

pha hơi theo nguyên tắc vật lý và các phương pháp thông thường khác đòi hỏi điều kiện ở nhiệt độ cao và dùng các chất xúc tác kim loại quý để có thể mọc các cấu trúc nano ZnO Với các phương pháp này, số lượng vật liệu chế tạo là không lớn trong một lần chế tạo Ngoài ra giá thành của sản phẩm cũng rất cao do phải dùng kim loại quý làm xúc tác Các phương pháp MOCVD và MBE có thể cung cấp cho các màng dây nano ZnO chất lượng cao, nhưng thường bị giới hạn bởi sản lượng sản phẩm thấp, và

sự lựa chọn của các chất nền Ngoài ra, chi phí thí nghiệm của các phương pháp này thường là rất cao Lắng đọng sử dụng xung laser, phún xạ và phương pháp tiếp cận từ trên xuống có ít tính kiểm soát và lặp lại so với các kỹ thuật khác Phương pháp phun phủ tích điện „electro-spinning‟ cho sợi ZnO có kích thước nano nhưng cấu trúc thường là đa tinh thể

Tình hình nghiên cứu cảm biến khí những năm qua ở trên thế giới nói chung và

ở Việt Nam nói riêng diễn ra tương đối mạnh mẽ ở cả khía cạnh nghiên cứu cơ bản về chế tạo dây nano và ứng dụng sử dụng vật liệu nano cho cảm biến khí Ví dụ như Andreas và cộng sự ở Đức đã chế tạo thanh công dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt có thể điểu khiển được trên cơ chế hơi-rắn bằng phương pháp CVD tại nhiệt độ lân cận 800 oC [57] Hoặc là Widanarto tại In-đô-nê-xi-a đa sử dung vật viết nano ZnO có đường kính 200 nm ứng dụng cho cảm biến khí Trong nước cũng có nhiều nhóm nghiên cứu như PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn nghiên cứu tính chất của vật liệu perovskite ô-xít ứng dụng cho cảm biến khí CO, CO2 Hoặc nhóm của PGS

TS Đặng Đức Vượng sử dụng vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí LPG, H2

Với mục tiêu của chúng tôi cần nghiên cứu và phát triển những phương pháp cần thỏa mãn một số điều kiện như: đơn giản, giá thành thấp, hiệu suất cao và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam Trong quá trình tìm hiểu các quy trình chế tạo bước đầu chúng tôi nhận thấy rằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp thủy nhiệt rất phù hợp với các mục đích đề ra Hai phương pháp này chế tạo được dây/thanh nano ZnO bằng phương pháp đơn giản nhưng không sử dụng kim loại quý hiếm, đắt tiền như Pt & Au làm xúc tác Thời gian chế tạo ngắn và có thể chế tạo được

số lượng lớn trong một quy trình chế tạo Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo dây / thanh nano ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp bốc

bay nhiệt Chúng tôi đề xuất luận án có tên là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO

cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO 2”

2 Mục tiêu của luận án

- Chế tạo thành công vật liệu ZnO với số lượng lớn trong một lần, quy trình

ổn định

- Đưa ra được quy trình chế tạo cảm biến khí dựa trên vật liệu ZnO được chế tạo

- Chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu nano ZnO đáp ứng với khí NO2 từ đó đưa

ra được các điều kiện làm việc tối ưu

- Đưa ra được phương pháp biến tính vật liệu bằng Nb2O5 nhằm nâng cao độ đáp ứng của cảm biến sử dụng vật liệu

3 Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc nano bằng hai phương pháp: (i) phương pháp thủy nhiệt và (ii) phương pháp bốc bay nhiệt không sử dụng chất xúc tác, không cần áp suất thấp, thời gian chế tạo ngắn

- Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo nên hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu

- Sử dụng điện cực Pt trên đế SiO2/Si để chế tạo các cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO đồng thời khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến với khí

NO2

- Biến tính vật liệu nano ZnO bằng Nb2O5cho nghiên cứu đặc trưng nhạy khí

NO2

- Phân tích, đánh giá các kết quả nghiên cứu

4 Đối tƣợng nghiên cứu

- Vật liệu dây / thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm

- Cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp màng nhạy khí là các dây ô-xít ZnO chế tạo được

5 P ƣơng p áp ng iên cứu

- Tìm hiểu các phương pháp chế tạo dây nano ZnO từ đó đưa ra quy trình chế tạo vật liệu ZnO phù hợp với điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm Việt Nam

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu dựa vào việc phân tích ảnh SEM, TEM, HR-TEM, XRD, PL, …

- Chế tạo cảm biến và khảo sát thông qua sự thay đổi điện trở với khí NO2 và nhiệt độ hoạt động

6 Các đóng góp của luận án

- Đưa ra phương pháp chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano một chiều (thanh nano, dây nano, tetrapod) với số lượng lớn, hiệu suất cao trong một lần chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp bốc bay nhiệt

- Đưa ra cơ chế hình thành vật liệu ZnO dạng dây nano, và tetrapod được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

- Đánh giá và phân tích các tính chất của cảm biến khí sử dụng vật liệu nano ZnO theo nhiệt độ chế tạo, theo nhiệt độ làm việc, theo nồng độ khí NO2

- Đưa ra được đặc tính nhạy khí nhiều ưu việt với khí NO2 khibiến tính vật liệu nano ZnO bằng Nb2O5

7 Các kết quả c ín đạt đƣợc và ý ng ĩa t ực tiễn của đề tài

- Đưa ra được 02 quy trình chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc nano, hiệu suất cao, có thể chế tạo được số lượng lớn vật liệu (cỡ gram) trong một lần chế tạo

- Có thể chế tạo được vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay trong điều kiện

áp suất khí quyển (không cần áp suất thấp) và không sử dụng mầm kết tinh

là các xúc tác kim loại quý

- Khảo sát được tính chất của cảm biến dựa trên vật liệu được tạo ra từ đó có thể phát triển chế tạo cảm biến

- Biến tính thành công bằng Nb2O5 nhằm nâng cao độ nhạy khí của vật liệu

- Số công trình công bố của luận án là 8, trong đó có 2 công trình trên tạp chí quốc tế chuyên ngành thuộc hệ thống SCI, bốn công trình trên tạp chí chuyên ngành trong nước và hội nghị quốc tế / trong nước chuyên ngành

8 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận thì luận án được chia làm ba chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và phương pháp chế tạo Chương này sẽ

đề cập đến cấu trúc, tính chất, các ứng dụng của vật liệu nano ZnO Ngoài ra tác giả cũng chỉ ra ưu điểm, nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo dây/thanh nano ZnO, quy trình chế tạo cảm biến và biến tính vật liệu, các phương pháp đo và đánh giá

Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương này sẽ đưa ra kết quả chính đạt được của luận án Tác giả đi sâu vào phân tích, đánh giá các kết quả đạt được

CHƯƠNG TỔNG QUAN

Trong phần tổng quan này, chúng tôi tập trung vào giới thiệu các cấu trúc nano một chiều của ZnO, các đặc trưng cơ bản của tinh thể ZnO và ứng dụng trong cảm biến khí dạng độ dẫn Cụ thể, tác giả sẽ tập trung vào các vấn đề chủ yếu sau đây Đầu tiên, chúng tôi giới thiệu cấu trúc tinh thể và một số tính chất của vật liệu ZnO Thứ hai, chúng tôi sẽ đưa ra các phương pháp chế tạo được vật liệu nano ZnO và đánh giá ưu nhược điểm của từng phương pháp Thứ ba, chúng tôi sẽ đưa ra các khái niệm chung nhất về cảm biến khí như: các đại lượng đặc trưng của cảm biến, cấu tạo của cảm biến, các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cảm biến, nguyên lý hoạt động của cảm biến Cuối cùng là khảo sát ảnh hưởng của pha tạp vào tính chất của cảm biến

1.1 Giới t iệu tổng quan về ZnO

ZnO là một hợp chất được hình thành từ các nguyên tố Zn (nhóm IIA) và O (nhóm VIA) Zn có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s2, còn O có cấu hình điện

tử là: 1s22s22p4, do đó trong phân tử ZnO thì Zn có số ô-xi hóa là 2+ còn O có số ô-xi hóa là 2- Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của cộng hoá trị và liên kết ion trong

đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% Trong hợp chất, cấu hình điện tử lớp ngoài của Zn là 4s2 và của O là 2s22p6 Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hoá trị Do đó ZnO thể hiện tính bán dẫn, với độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV ZnO là một hợp chất được nghiên cứu khá rộng dãi

do các đặc tính hóa lý đặc biệt của chúng [97]

1.1.1 Cấu trúc tin t ể của vật liệu ZnO

Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc tinh thể cơ bản, đó là: (i) Cấu trúc lục giác Wurtzite, và (ii) cấu trúc lập phương (LP) giả kẽm Zincblende

* Cấu trúc lục giác kiểu Wurizite

Cấu trúc lục giác kiểu Wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nhóm đối xứng không gian của tinh thể này là

C46v – p63mc với Z = 2 Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc Wurtzite được thể hiện trong Hình 1.1(a), trong đó mỗi ô cơ sở gồm 2 phân tử ZnO, trong đó Zn và O có các tọa độ lần lượt là:

2Zn : (000) và (

2

1 3

2 3

2 3 1

)

Trong đó mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử ô xi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện

(Hình 1.1a) Ở nhiệt độ phòng một ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt là:

a = b = 0,3249 nm; c = 0,5208 nm, tương ứng với thể tích ô cơ sở V = 0,0476 nm3

Cũng ở nhiệt độ phòng khối lượng riêng của ZnO là 5,576 g/cm3

và khối lượng phân

tử của nó là 81,38 đvC [78] Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ

khoảng 1000 oC nhưng đến nhiệt độ 1800 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy [23]

H 1.1: Mô hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững của ZnO theo kiểu Wurzite (a)

và Zincblende (b) [4]

* Cấu trúc lập phương giả kẽm kiểu Zincblende

Cấu trúc lập phương giả kẽm Zincblende (Hình 1.1b) cũng là một trạng thái cấu

trúc giả bền của ZnO Tuy nhiên, khác với cấu trúc lập phương kiểu NaCl, cấu trúc

này xuất hiện ở nhiệt độ cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2 -

F 3m Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với tọa độ các nguyên tử là:

- 4 nguyên tử O ở các vị trí {a} có các tọa độ là: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2)

và (1/2,1/2,0)

- 4 nguyên tử Zn ở các vị trí {c} có tọa độ là (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 2/4, 3/4); (3/4,

1/4, 3/4) và (3/4, 3/4, 1/4)

Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác

loại nằm ở đỉnh của tứ diện trên khoảng cách

4

3a

với a là thông số của ô mạng lập

phương Ở lân cận bậc hai mỗi nguyên tử được bao bọc bởi hai nguyên tử cùng loại

1.1.2 Một số đặc tín nổi bật của vật liệu ZnO cấu trúc một c iều

Vật liệu ZnO có cấu trúc nano một chiều như dây/thanh nano gần đây đã thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu do tính chất độc đáo của chúng và phạm vi ứng dụng rộng Một số phương pháp đã được phát triển để tổng hợp của các cấu trúc nano một chiều Các dây nano và đai nano (nanobelts) với kích thước trong phạm vi đường kính từ 10 nm đến 100 nm đã được tổng hợp Các tính chất vật lý của ZnO cấu trúc nano một chiều đã được nghiên cứu và báo cáo trong khá nhiều công trình công bố gần đây [9, 46, 71] Tính chất vật lý của ZnO cấu trúc nano phụ thuộc nhiều vào hình dạng

và kích thước của chúng Nói chung, người ta tin rằng các dây nano nhỏ hơn 10 nm sẽ

có tính chất vật lý và hóa học độc đáo do hiệu ứng giam giữ lượng tử Một số tính chất đặc trưng của vật liệu ZnO cấu trúc nano một chiều được thể hiện dưới đây:

a) Tính chất phát quang

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng phổ huỳnh quang (PL) của dây và đai nano ZnO phụ thuộc mạnh vào kích thước của nó [30, 65, 82, 97] Thông thường phổ PL của vật liệu nano ZnO thể hiện hai đỉnh tại vùng cực tím (UV) và vùng nhìn thấy với bước sóng lần lượt nằm trong hai lân cận 380 nm và 520 nm [27], tương ứng với hai chuyển mức năng lượng vùng - vùng, và các mức tạp chất

Đỉnh phát xạ có bước sóng cỡ 380 nm có cường độ mạnh, ngoài ra đỉnh phát xạ

có bước sóng 520 nm có cường độ tăng khi kích thước của dây giảm xuống Khi kích thước càng nhỏ thì phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng lớn tương ứng vùng bước sóng ngắn Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử, và được thể hiện bởi sự dịch chuyển xanh (blue – shift) trong phổ huỳnh quang Hình 1.2 chỉ ra phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với đường kính tinh thể khác nhau tại nhiệt độ phòng có sự khác biệt về vị các đỉnh vùng khả khiến, khi đường kính của tinh thể nano ZnO giảm thì đỉnh phát xạ dịch về vùng bước sóng ngắn [47]

H 1.2: Phổ phát quang của các nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau [47]

H 1.3: Phổ huỳnh quang của ZnO với các cấu trúc nano một chiều có hình dạng

khác nhau [87]

Nghiên cứu [87] cũng chỉ ra rằng ZnO với các cấu trúc một chiều khác nhau có hình dạng phổ huỳnh quang khác nhau, đặc biệt là tỷ lệ cường độ của đỉnh vùng tử ngoại và đỉnh tại vùng khả kiến, như trên Hình 1.3 Các dạng cấu trúc khác nhau thì cường độ đỉnh của phổ phát quang cũng khác nhau Như với đỉnh 380 nm thì cường độ của cấu trúc dạng hạt lớn hơn sau đó giảm dần đối với các dạng nano Không những

cường độ của đỉnh tử ngoại thay đổi, vị trí của đỉnh phát xạ vùng khả kiến cũng thay đổi theo cấu trúc của vật liệu Đối với cấu trúc dây nano và hạt nano thì vị trí của đỉnh tại lân cận 500 nm, nhưng với kim nano và hạt thì vị trí này dịch chuyển về vùng đỏ Ngoài ra ta còn nhận thấy rằng, nếu so tỷ lệ đỉnh vùng tử ngoại với vùng khả kiến thì dạng hạt và kim nano cho đỉnh vùng tử ngoại cao hơn, con đối với các dạng nano như hạt nano và dây nano thì cường độ đám phát quang vùng khả kiến cao hơn Đỉnh phát

xạ có cực đại khoảng 380 nm liên quan đến sự dịch chuyển của các điện tử từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị Các đỉnh nằm trong khoảng từ 390 – 410 nm lên quan đến sự dịch chuyển của các điện tử nằm ở các mực năng lượng trong vùng cầm, các mức năng lượng này liên quan đến các khuyết tật do sự điền kẽ của Zn trong mạng tinh thể (như Hình 1.4)

H 1.4: Giản đồ mức năng lượng của ZnO [45]

Đỉnh huỳnh quang ở khoảng 521 nm chủ yếu là kết quả của vị trí nút khuyết của ô-xi

(VO) và cũng có thể được nhận định rằng đỉnh tại 544 nm được tạo ra bởi sự dịch chuyển các điện tử từ vùng dẫn đến mức năng lượng do các nguyên tử ô-xi xen kẽ (Oi) tạo ta trong vùng cấm (Hình 1.4) Sự gia tăng của các đỉnh vùng đỏ cho thây sự gia tăng mật độ của các nút khuyết và điền kẽ liên quan đến ô-xi Các khuyết tật hình thành trên bề mặt có khả năng tạo ra các điểm bẫy điện tử, tạo thành các mức năng lượng sâu trong vùng cấm, hình thành các mức năng lượng acceptor Vì thế mà khi có nhiều khuyết tật trong mạng tinh thể thì cực đại huỳnh quang vùng xanh và đỏ sẽ chiếm ưu thế hơn so với vùng 380 nm

b) Tính chất dẫn điện

Là bán dẫn có vùng cấm dạng trực tiếp và lớn, ZnO đang thu hút nhiều sự chú ý cho một loạt các ứng dụng điện tử và quang điện tử Ưu điểm liên quan đến độ rộng vùng cấm là lớn bao gồm nhiệt độ hoạt động cao và công suất hoạt động cao, nhiễu điện thấp, điện áp phá hủy cao hơn và khả năng duy trì trường điện lớn [30] Do những khuyết điểm tự nhiên như chỗ trống ô xi và nút khuyết kẽm, dây nano ZnO được biết đến như một bán dẫn loại n, với độ rộng vùng cấm cỡ 3.2 eV, tùy thuộc vào đường kính của dây nano Alexandra B và cộng sự đã nghiên cứu tính chất điện của đơn sợi thanh nano ZnO với các kích thước khác nhau theo nhiệt độ [79] Để đo điện trở (độ dẫn) của thanh nano, nhóm tác giả đã phân tán các thanh nano trên bề mặt đế SiO2/Si, sau đó lắng đọng điện cực lên hai đầu của thanh nano để đo Các kết quả thể hiện trên

Hình 1.5 a, chỉ ra rằng đặc trưng I – V của các mẫu dây nano ZnO Đồ thị này chứng tỏ

đặc tính hoàn hảo của các mẫu về tính chất Ohmic (tính chất tiếp xúc của thanh nano với các điện cực) Độ dốc của mỗi đường cong I-V biểu thị điện trở của một đơn ZnO micro / nano

H 1.5: Đặc trưng I – V của dây nano ZnO (a), sự phụ thuộc của điện trở dây nano

ZnO theo nhiệt độ (b) [79]

Đối với mẫu A, tỷ lệ chiều dài/tiết diện là 3,35 ± 0,78 µm-1

trong đó điện trở giảm theo hàm mũ với nhiệt độ tăng Điều này có thể giải thích như sau: Khi ở nhiệt độ thấp, điện tử liên kết chặt với nguyên tử do đó không phát sinh điện tử tự do, độ dẫn nhỏ Khi nhiệt độ tăng, điện tử được cung cấp thêm nhiệt lượng

để thắng năng lượng liên kết nguyên tử Điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn trở thành điện tử tự do Quá trình này có thể xảy ra hiệu ứng thác lũ làm cho mật độ điện tử tự do tăng nhanh, điện trở giảm theo hàm mũ như Hình 1.5b

1.1.3 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO một c iều

+ Transistor hiệu ứng trường

Transistor hiệu ứng trường (FET) sử dụng các cấu trúc một chiều tạo ra các thiết bị điện tử cơ bản như cổng logic, các mạch điện tử, và cảm biến hoá học Các ô xít kim loại như ZnO đã được sử dụng để chế tạo cấu trúc FET [9, 30, 65] Cấu tạo chung của FET (MOSFET) như Hình 1.6, trong đó G là cực điều khiển được cách lý hoàn toàn với cấu trúc bán dẫn còn lại bởi lớp điện môi cực mỏng là ô-xít si-líc (SiO2) Hai cực còn lại là cực gốc (S) và cực máng (D) Cực máng là cực đón các hạt mang điện [30]

H 1.6: Minh họa cấu tạo chung của FET (MOSFET) [30]

MOSFET có điện trở giữa cực G với cực S và giữa cực G với cực D là vô cùng lớn, còn điện trở giữa cực D và cực S phụ thuộc vào điện áp chênh lệch giữa cực G và cực S (UGS) Khi điện áp UGS = 0 thì điện trở RDS rất lớn, khi điện áp UGS > 0 => do hiệu ứng từ trường làm cho điện trở RDS giảm, điện áp UGS càng lớn thì điện trở RDScàng nhỏ

Năm 2013, Burke - Govey và cộng sự đã chế tạo FET sử dụng dây nano ZnO mọc bằng phương pháp CVD [9] Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả sử dụng quá trình chế tạo được mô tả sau: (i) dây nano được phân tán trong dung môi, thường sử dụng isopropanol, alcohol hoặc ethanol để tạo pha huyền phù, và (ii) sau đó được lắng đọng trên đế SiO2/Si Ở phía đáy đế dưới lớp SiO2 được pha tạp mạnh (p++ hoặc n++ ) đóng vai trò như cực cổng sau (iii) Sử dụng phương pháp quang khắc hoặc khắc bằng chùm điện tử để tạo các điện cực nguồn (source) và máng (drain) [9] Hình 1.7 cho thấy đặc tính IDS-VDS tại các điện áp cổng khác nhau và đặc trưng IDS-Vg tại các điện

áp VDS của một FET dây nano ZnO tiếp xúc với các điện cực Ti/Au, thể hiện độ dẫn cao, phụ thuộc mạnh vào điện áp cổng, và sự thay đổi độ dẫn thể hiện tỷ lệ on/off cao Các cấu trúc nano ZnO mọc theo phương pháp CVD là đơn tinh thể nên dẫn điện cao hơn màng mỏng đa tinh thể

H n 1.7: Đặc trưng IDS-VDS (A), IDS-Vg của FET sử dụng dây nano ZnO (B) [9] Tương tự như vậy, Opoku cùng các cộng sự cũng nghiên cứu tính chất của FET

sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [65] Khảo sát đã nhận định rằng thiết bị hoạt động tốt kể cả với trạng thái dòng điện thấp (khoảng pA) và đối với trạng thái dòng cao (khoảng 10 µA hiệu điện thế 5 V) khi sử dụng dây lớp nano ZnO có độ dày khoảng 7 µm

Ngoài ra FET trên cơ sở dây nano ZnO cũng được chế tạo nhằm ứng dụng trong cảm biến khí Cụ thể, Ping và cộng sự sử dụng FET trên cơ sở dây nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí [25] Li và cộng sự chế tạo cảm biến khí ô - xi sử dụng dây nano ZnO trên cơ sở FET dưới ánh sáng cực tím [51] Zhiyong sử dụng dây nano ZnO tạo FET được thực hiện như cảm biến hóa học có độ nhạy cao để phát hiện NO2 và NH3 ở

nhiệt độ phòng Do chiều dài Debye lớn so với đường kính dây nano, điện trường áp dụng trên các điện cực cổng lại đã được đo để đánh giá ảnh hưởng của độ nhạy theo nồng độ khí [24]

+ Cảm biến hoá học

Tính chất thay đổi thuộc tính với môi trường xung quanh là tính chất quan trọng

và nổi bật của các vật liệu ô xít kim loại nói chung và ZnO nói riêng Ngoài khả năng nhạy với ánh sáng và áp suất, ZnO còn thể hiện độ nhạy rất cao đối với môi trường hoá học xung quanh chúng

H 1.8: Cấu trúc của một cảm biến hóa học sử dụng vật liệu nano ZnO [52]

Với khả năng hoạt động được trong môi trường khắc nghiệt, ZnO có ưu điểm về độ nhạy, độ tin cậy và độ bền [8, 13, 17] Sử dụng các cấu trúc nano ô xít kim loại một chiều sẽ có nhiều ưu điểm Với diện tích bề mặt riêng lớn và bán kính dây nano cỡ khoảng chiều dài Debye, tính chất điện của dây nano bị ảnh hưởng rất mạnh bởi các quá trình xảy ra trên bề mặt [29, 43, 46] Với kết quả đó, dây/thanh nano thường cho

độ nhạy cao hơn nhiều so với màng mỏng [92, 98] Ngoài ra cảm biến khí dựa trên dây nano ô xít kim loại cho thấy độ nhạy cao hơn đáng kể ở ngay nhiệt độ phòng [56] Hình 1.8 là mô tả cấu tạo của một cảm biến khí sử dụng dây nano ZnO Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả sử dụng phương pháp mọc trực tiếp trên đế được phún xạ sẵn điện cực.Cho đến nay, khá nhiều nghiên cứu đã tập trung chế tạo dây nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Bảng 1-1 liệt kê dây/thanh nano ZnO được nghiên cứu gần đây cho một số loại khí Kết quả cho thấy rằng vật liệu nano ZnO có khả năng nhạy khí khác nhau tùy thuộc vào công nghệ chế tạo cụ thể

ả 1.1: Một số các công trình của cảm biến khí sử dụng vật liệu nano ZnO

chế tạo

Nhiệt độ làm việc

ứng

Tài liệu

1 Thanh nano Thủy nhiệt 330 oC 200 ppm , Etanol 30-80 [71]

0,41 [29]

1.2 Các p ƣơng p áp c ế tạo số lƣợng lớn t an và dây nano dạng tự do

Dây nano và thanh nano ZnO (một chiều có khích thước nano, 1D) đã nhận được sự chú ý rộng rãi vì các ứng dụng tiềm năng của nó và các lĩnh vực khác nhau Vật liệu ZnO một chiều có thể đóng một vai trò rất quan trọng trong việc cải thiện các thiết bị quang điện tử trong tương lai [1, 9], lưu trữ dữ liệu, cảm biến sinh hóa và hóa học [13, 36] Ngoài ra ZnO còn trở thành một ứng cử viên cho các nghiên cứu trong điện tử học nano hiện đại và lượng tử ánh sáng [24, 25] Trong vài năm qua, một số phương pháp bao gồm lắng đọng pha hơi (MOCVD ) [57, 91], lắng đọng hơi hóa học [9, 34, 43], lắng đọng hơi vật lý, bốc hơi nhiệt [49, 59, 83], v.v Trong khuôn khổ luận

án, chúng tôi tập trung trình bày các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO không cần xúc tác kim loại quý cho phép chế tạo được số lượng lớn vật liệu trong thời gian ngắn và có hiệu suất lớn

1.2.1 C ế tạo nano ZnO bằng p ƣơng p áp bốc bay n iệt

Một số công trình nghiên cứu liên quan đến quá trình tổng hợp và đặc tính của ZnO nano có cấu trúc tetrapod đã được nghiên cứu [8, 74] Đây là cấu trúc đơn giản và thường thấy nhất trong trong các công trình nghiên cứu tổng hợp ZnO nano một chiều bằng phương pháp CVD, tuy nhiên ZnO tetrapod rất hiếm khi được để ý đến do chúng thường tồn tại lẫn với dây nano Cơ chế hình thành và đặc điểm của các cấu trúc nano

ZnO tetrapod là không rõ ràng Ngoài ra, sản xuất hàng loạt cấu trúc nano ZnO dạng tetrapod trong quá trình lắng đọng pha hơi cần được thực hiện cho hiệu quả cao Các cấu trúc nano phát triển thông qua một quá trình CVD nhiệt độ cao có thuộc tính vật liệu tốt hơn nhiều so với chúng chế tạo bằng đường hóa học ướt khác [39, 48] Trong phần này, chúng tôi trình bày về việc chế tạo hàng loạt vật liệu nano ZnO tetrapod và dây nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Ping và cộng sự [54] sử dụng cơ chế hơi – rắn (VS) đã chế tạo than công vật liệu dây nano ZnO có đường kính từ 40 – 100 nm chiều dài khoảng vài chục micro mét được tạo ra bằng phương pháp bốc bay nhiệt, vật liệu nguồn là bột Zn Hoặc Joong và cộng sự [49] cũng sử dụng vật liệu nguồn là bột Zn nhưng đặt tại vùng nhiệt độ là

1450 oC với dòng khí mang là Argon cũng chế tạo thành công dây nano ZnO Dây nano được tạo ra có đường kính khoảng từ 20 – 150 nm Hoặc Mute và cộng sự [59] lại sử dụng vật liệu nguồn là bột nano ZnO để chế tạo dây nano bằng phương pháp bốc bay, sử dụng khí mang là 500 sccm N2 và 90 sccm khí O2 tại nhiệt độ 850 oC Dây nano tạo ra có đường kính khoảng 70 – 80 nm và chiều dài khoảng 10 – 15 µm

Các quy trình chế tạo cũng như tìm hiểu cơ chế hình thành ZnO tetrapod cũng

đã được nghiên cứu một cách khác chi tiết Cụ thể, Choi và cộng sự đã tổng hợp các nano ZnO tetrapod được thực hiện trong một lò ống CVD nằm ngang mà có hai vùng gia nhiệt riêng biệt [11] vật liệu nguồn được sử dụng là hỗn hợp bột ZnO và các bon với một tỷ lệ khối lượng 1: 1 Sau khi trộn xong hỗn hợp được đưa vào một thuyền nhôm, thuyền mẫu này được đặt tại vùng nhiệt độ thứ nhất trong lò Vùng nhiệt này đã được làm nóng tới 1100 o

C Vùng nhiệt thứ hai nằm ở phí sau của vùng nhiệt đầu tiên được duy trì ở 1000 o

C, tại vùng nhiệt độ này có thể tăng nhiệt và nhiệt độ tăng có điều khiển Sau khi vùng nhiệt đầu tiên và vùng thứ hai đồng thời làm nóng và được giữ trong 60 phút Sau đó lò được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng (RT) Trong quá trình gia nhiệt, người ta đưa một lưu lượng không đổi (800 sccm) Ar2 có tác dụng như là một khí mang và hỗn hợp khí (25 sccm) của Ar2 và O2 với một tỷ lệ khối lượng tương ứng 9:1 Lưu lượng khí mang đóng vai trò như một nguồn cung cấp ô - xi để phản ứng

có thể xảy ra Hỗn hợp khí Ar2 và O2 được đưa trực tiếp vào vùng nóng thứ hai để ngăn chặn phản ứng giữa các - bon và ô - xi gần nơi của vùng nhiệt đầu tiên Các sản phẩm tổng hợp được thu tại thành ống nhôm bên trong sau khi làm mát đến nhiệt độ phòng

Hình 1.9a cho thấy một hình ảnh của các sản phẩm ZnO tổng hợp bằng cách sử dụng hỗn hợp bột nguồn vật liệu với 0,8 g, các sản phẩm trong suốt dạng đám mây có màu trắng đã được thu thập trên thành ống quanh vùng nhiệt thứ hai Hình 1.9b, 1.9c cho thấy hình ảnh FE-SEM của các sản phẩm Các hình ảnh FE-SEM cho thấy rõ rằng

sản phẩm được tổng hợp bao gồm một số lượng lớn của các cấu trúc nano tetrapod hình với phân bố đồng đều Qua ảnh SEM cũng cho thấy nano ZnO tetrapod tổng hợp

có đường kính khoảng 40 nm Nó được cấu thành từ ba nhánh của nano ZnO tetrapod với phân bố đồng đều là các chiều dài từ 300 nm – 1 m Với phương pháp này, nano ZnO tetrapod được tạo ta có đường kính là nhỏ hơn nhiều so với những báo cáo trước đây [17] Hình ảnh HRTEM của một nhánh nano tetrapod được thể hiện trong Hình 1.9 Hình phóng to cho thấy một sự biến đổi Fourier nhanh (FFT) mô hình tương ứng,

tetrapod với nhánh có một định hướng c trục ưu tiên Hình 1.10d cho thấy một hình

ảnh TEM chỉ ra các khu vực trung tâm của một nano ZnO tetrapod Nó được thể hiện

rõ ràng rằng diện tích tam giác ngược nằm ở cốt lõi có một nguyên tử với một cấu trúc tinh thể khác nhau của mỗi nhánh Công trình này đã ghi nhận sự hiện diện của một chấm lõi kẽm ZnO trong ZnO tetrapod [11]

Họ cho rằng sự hình thành cấu trúc tetrapod với nhánh wurzite cấu trúc là do quá trình hơi - rắn Một giọt lỏng ZnO ban đầu hình hành đóng vai trò như một mầm wurzite phát triển Từ đó các dây nano phát triển thành cấu trúc tetrapod Ding [20] khẳng định rằng bốn chấm Zn có các mặt mang điện tích dương của kẽm có thể như là các mặt phát triển nhanh để tạo thành bốn nhánh wurzite cấu trúc của cấu trúc tetrapod Ở đây, quá trình phát triển của nano ZnO tetrapod tự do bằng phương pháp này là cần được thảo luận

H 1.10: Ảnh HR – TEM của vật liệu ZnO (a,b), SEAD của ZnO (c,d) [11]

Thứ nhất, một số lượng lớn các hơi Zn được tạo ra bằng cách nung nóng hỗn hợp bột gồm ZnO và than chì, sau đó hơi Zn tạo ra được vận chuyển đến các vùng nhiệt thứ hai bởi khí mang Ar2 Việc vận chuyển hơi Zn trở thành ZnOx (x <1) bằng khí O2 trong

Ar2 và hỗn hợp khí O2 đưa đến vùng nhiệt thứ hai [94] Thứ hai, hơi ZnOx là quá bão hòa khi chúng vượt qua khu vực lạnh hơn Như vậy ZnOx hơi được ngưng tụ và tạo thành hạt ZnO bởi quá trình ô-xi hóa của các hạt ZnOx ngưng tụ Cuối cùng, sau khi hình thành hạt ZnO, cấu trúc nano ZnO được gắn lên trên các hạt ZnO bằng cách cung cấp liên tục của ZnOx hơi Trong công trình này, chúng ta có thể biết rằng nhiệt độ của

khu vực thứ hai trong quá trình phát triển đóng một vai trò quan trọng trong việc kiểm soát hình thái của cấu trúc nano ZnO Khi nhiệt độ khu vực thứ tiếp theo có nhiệt độ dưới 1000 o

C, cấu trúc bất thường nano ZnO siêu nhánh được hình thành trong thí nghiệm của chúng tôi Mặt khác, một số lượng lớn các dây nano ZnO với chiều dài hơn 3 µm thu được ở nhiệt độ khu vực thứ hai duy trì trên 1000 oC

Quá trình tạo nano ZnO tetrapod bằng phương pháp bốc bay nhiệt cho thấy các nano ZnO tetrapod phát triển là có đường kính rất nhỏ dưới 20 nm Ta nhận thấy rằng tồn tại các chấm hình tam giác ngược kẽm trong lõi ZnO nằm ở trung tâm của sự phát triển hình thành nano ZnO tetrapod hoạt động như một mầm wurzite ZnO để phát triển

theo phương [001] (trục – c) Ngoài ra, các hình ảnh HRTEM chỉ ra rằng tồn tại một

ranh giới lấy mặt (0113) làm thành tam diện giữa mỗi nhánh ZnO wurzite Khi khảo sát phổ huỳnh quang chỉ ra rằng chân nano ZnO chế tạo được có chứa một số lượng nhỏ các khiếm khuyết địa phương và các tạp chất

Nguyễn Đức Khoáng và các cộng sự đã chế tạo thành công dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt với quy trình chế tạo như sau: sử dụng bơm chân không với áp suất thấp ~ 5.10-3 torr và đưa toàn bộ không khí trong bình ra bằng Argon Nâng nhiệt theo quy trình rất chậm để đảm bảo quá trình kết tinh của tinh thể ZnO Thời gian chế tạo có thể từ 6 - 9h Sử dụng chất xúc tác tạo mầm kết tinh trong quá trình chế tạo (phiến Si được phún phủ các hạt Au kích thước nano) cơ chế tạo dây nano là cơ chế VLS Kết quả cho thấy hình thái của dây nano ZnO có độ đồng đều khá cao, đường kính trong khoảng từ 80 nm đến 150 nm, chiều dài dây, thanh nano ZnO khi chế tạo tại 950 oC có chiều dài (cỡ 10 µm) Các kết quả này được tác giả bảo vệ năm 2015 tại Đại học Bách khoa Hà Nội

Năm 2014 Nguyễn Tư [62] và cộng sự cũng đã chế tạo thành công vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay với quy trình như sau: đế Si được ô – xi hoá tại nhiệt độ

1050 oC trong khoảng thời gian 4h, sau đó một lớp 10 nm Au được phủ lên tạo mầm cho quá trình mọc dây nano ZnO Bột Zn trộn với C được đặt trong thuyền Al và đặt tại tâm lò Các đế có diện tích 1x1 cm2 được đặt ở các vị trí khác nhau trong ống thạch anh Áp suất trong ống là 3,7.10-3 torr, nâng nhiệt với tốc độ 30 oC/ phút để đạt nhiệt

độ 970 o

C Khí mang có tỷ lệ là 30 sccm Ar và 0,5 sccm O2 Mẫu được tạo ra trong 20 phút ở áp suất 10-2 torr Dây nano tạo ra có đường kính 50 - 300 nm và chiều dài khoảng 3,5µm

Có nhiều nhóm chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp này và đạt được một

số kết quả như trong Bảng 1.2 Ta nhận thấy rằng tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp vật lý có thể sử dụng mầm kết tính (như dùng các hạt Au) hoặc không sử dụng mầm kết tinh Khi sử dụng mầm kết tinh tạo ra định hướng cho sự phát triển, còn

không sử dụng mầm thì dây nano phát triển tự do dẫn đến hình thành các cấu trúc tetrapod Nhưng cấu trúc tinh thể của vật liệu tạo ra được thường có dạng lục giác với cấu trúc đồng nhất và chưa có cơ chế chung giải thích cho sự hành thành dây nano và

1.2.2 C ế tạo nano ZnO bằng p ƣơng p áp t ủy n iệt

Ngoài phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp thủy nhiệt cũng thường được

sử dụng để chế tạo dây nano ZnO [9]

Các phương pháp thủy nhiệt là một trong những triển vọng để sản xuất những vật liệu nano lý tưởng với hình thái đặc biệt vì chi phí thấp, nhiệt độ thấp, năng suất cao Hình 1.11 biểu diễn sơ đồ nguyên lý minh họa của quá trình tổng hợp ô-xít kim loại theo phương pháp thủy nhiệt

H 1.11: Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt [9]

Năm 2007, Hanmei và cộng sự chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt [34] Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã sử dụng vật liệu nguồn là ZnCl2,

Na2CO3 và sodium dodecyl sulfonate (SDSN) để chế tạo dây nano Cụ thể: 0,2 g ZnCl2: 1,5 g SDSN và 20 g Na2CO3 (~ 4.72 M) đã được hòa trộn và cho vào một bình thép không gỉ có lõi là Telfol (50 ml) với hỗn hợp dung dịch chiếm 90% tổng thể tích

Hệ được đóng chặt và ủ tại nhiệt ở nhiệt độ 140 oC trong 12 h Các sản phẩm là kết tủa trắng lọc rửa sạch với ethanol và nước cất nóng nhiều lần và sau đó sấy khô trong chân không ở 60 oC trong 4 h ZnO dạng dây nano (~ 60 %) và nanobelts (~ 40 %) đã được chế tạo với số lượng lớn (cỡ gram)

Từ kết quả trên Hình 1.12 ta thấy rằng các sản phẩm ZnO khi được tổng hợp đã bao gồm các dạng giống như dây (tỉ lệ: ~ 60 %) và belt (tỉ lệ: ~ 40 %, chỉ bởi mũi tên màu đen trong Hình 1.12b cấu trúc nano và độ dài của dây nano là lên đến 20 m Đường kính của dây nano ZnO là khoảng 20 - 100 nm và chiều rộng của ZnO dải nano

là trong khoảng 80 - 250 nm Kết quả phân tích HR - TEM của một dây nano nhất định được chỉ ra như trong Hình 1.12 c và d Các mặt mạng tinh thể được quan sát rõ ràng

và khoảng cách trung bình giữa các mặt là 0,52 nm, tương ứng với mặt (0001) trong mạng của lục giác của cấu trúc ZnO, điều này tiếp tục chứng minh rằng ZnO dây nano được chế tạo phát triển dọc theo hướng [0001]

Trong quá trình thủy nhiệt có thể hữu ích cho những mầm và phát triển ưu tiên định hướng tinh thể ZnO Sự phát triển này do tính chất thú vị của muối Na2CO3 đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển định hướng của dây nano ZnO Ngoài ra các ion CO3 còn tạo ra các ion OH- để hình thành kết tủa Zn(OH)2

Quá trình kết tủa

Quá trình phát triển vật liệu nano

Quá trình phân

hủy tiền chất

Quá trình thủy phân tạo gốc OH-

(A) (B)

H 1.12: Ảnh SEM (a,b), Ảnh HR-TEM của vật liệu nano ZnO (c,d) [34]

Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả giải thích sự hình thành ZnO dựa trên các phản ứng sau đây:

) (



 ZnOH O OH OH

Nhóm tác giả đó cũng thực hiện một loạt các thí nghiệm so sánh bằng cách thay đổi khối lượng của Na2CO3 mà không sử dụng Sodium dodecyl sulfate (CH3(CH2)11SO4Na, SDSN), nhằm tìm hiểu vai trò của Na2CO3 lên sự hình thành dây nano ZnO Hình 1.13a cho thấy những hình ảnh TEM của các sản phẩm ZnO khi thêm

Na2CO3 là 5 g (~1,05 M) Chúng được hình thành từ một vài đến hàng chục tinh thể ZnO kết hợp với nhau làm đường kính trung bình là 810 nm và độ dài từ 10-20 m

Các Hình vẽ chèn vào cho thấy rõ các chi tiết của một bó micro tinh thể Khi 10 g

Na2CO3 (~2,10 M) được cho vào hệ thống phản ứng, kết quả là một phần lớn của các tinh thể ZnO kết lại với nhau với đường kính trung bình ~ 550 nm và độ dài của 8-12

của nó là dọc theo trục c [24] 2 

4

)

(OH

Zn được coi là phần tử mầm để phát triển thành

mạng tinh thể ZnO trong các điều kiện nhất định [24] Khi khối lượng Na 2 CO 3 sử dụng thay đổi làm cho nồng độ của 2 

Để giải thích cơ chế hình thành vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt chúng ta có thể xem xét 2 giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển, hình thành cấu trúc nano Các quá trình này được minh họa Hình 1.14

H 1.14: Cơ chế hình thành dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt [104].

Quá trình tạo mầm liên quan chặt chẽ đến các dung môi trong phản ứng, tức là phụ thuộc vào các tác nhân hoạt động bề mặt Một số tiền chất nhất định như ion Zn(OH)42- được hòa tan trong dung dịch như một điều kiện cho sự quá trình thủy nhiệt tạo thành các cấu trúc lục giác ZnO Quá trình phát triển dây nano có hình dạng khác nhau khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác nhau (Hình 1.14)

PVP (poly vinyl pyrrolidone) được coi là một chất hoạt động bề mặt có một nhóm chức năng dễ dàng bị phân cực như “ – C = O” Ion O2- trong nhóm này là điện tích âm và Zn2+ trong các hạt tiền chất là tính điện dương, vì vậy xảy ra sụ hút bám giữa O2- và Zn2+ khi PVP đã được thêm vào dung dịch trong các thí nghiệm, nên thanh nano ZnO được hình thành và phát triển Tương ứng, các thanh nano ZnO sau khi hình thành và tự lắp ráp về phía trung tâm chung của PVP Với sự gia tăng của các tập hợp, cuối cùng thứ bậc cấu trúc nano ZnO dạng hoa giống như xuất hiện trên Hình 1.14

PEG (Polyethylene glycols) là một loại mẫu với chuỗi dài, và rất nhiều các nhóm ưa nước như "-O" và "-CH2-CH2-", các nhóm này tồn tại dọc theo chuỗi dài của chuỗi polyme Khi PEG được thêm vào dung dịch hỗn hợp, nó làm việc như một chất nền lắp ráp, mà có thể dễ dàng nhúng Zn(OH)42- trong định hướng chuỗi dài của nó nhiều tinh thể Zn(OH)42- nhỏ được đính trên chuỗi dài PEG Theo thời gian phản ứng, tinh thể Zn(OH)42- dần phát triển với một cấu trúc dạng sợi dọc chuỗi dài của PEG và cấu trúc nano ZnO đã được tổng hợp Khi không có chất hoạt động bề mặt được sử

dụng vào dung môi tiền chất thì Zn(OH)42- tạo hạt nhân và hình thành một cách hỗn loạn, do đó các cấu trúc nano ZnO không có định hướng được hình thành

Trong nước, năm 2010 tác giả Nguyễn Văn Quy [72] và các thành viên đã chế tạo thành công các thanh nano ZnO thẳng hàng thẳng đứng được mọc trực tiếp trên điện cực Au của tinh thể thạch anh (quartz crystal microbalance – QCM) bằng phương pháp hóa ướt Trước tiên, kẽm a - xê - tát [Zn(COOCH3)2.2H2O] được pha loãng trong butanol đã được phủ lên điện cực Au bằng kỹ thuật nhỏ phủ và tiếp theo là xử lý nhiệt

ở 300 °C trong không khí với thời gian 30 phút để tạo thành một lớp mầm các tinh thể nano ZnO Sau đó, QCM được phủ với lớp hạt được thả theo chiều dọc trên bề mặt dung dịch nước với kẽm nitrat bằng [Zn(NO3)2.6H2O] và hexam ethylene etetramine (HMTA) (C6H12N4), quá trình thủy phân nhiệt được tiến hành ở 90 °C trong 2 giờ Sau phản ứng, các chất tạo thành được lấy ra từ dung dịch, rửa sạch bằng nước ion hoá và làm khô bằng khí N2 Các thanh nano ZnO được hình thành trong quá trình thủy phân kẽm nitrat trong với sự có mặt của HMTA có đường kính 100 nm và chiều dài khoảng

3 µm

ả 1.3: Một số kết quả đã được công bố chế tạo thanh nano bằng phương pháp

thủy nhiệt

o

C Làm khô 120 oC

Dạng hạt, đường kính 160-500 nm

Dạng hạt có cấu trúc lỗ xốp, đường kính 20 – 60

nm

[53]

Từ Bảng 1.3 ta thấy rằng tùy thuộc vào điều kiện thí nghiệm như tiền chất ban đầu, dung môi, nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, v.v… mà vật liệu ZnO chế tạo được có hình dạng và kích thước khác nhau, từ đó dẫn tới các tính chất khác nhau của vật liệu Việc tối ưu hóa điều kiện thí nghiệm để thu được vật liệu ZnO như mong muốn luôn đòi hỏi các nghiên cứu có hệ thống nhằm đáp ứng các mục tiêu ứng dụng cụ thể

1.2.3 C ế tạo nano ZnO bằng quá tr n ủ n iệt

Ngoài hai phương pháp để cập ở trên, dây nano và thanh nano ZnO đã được tổng hợp bằng phương pháp ủ nhiệt Phương pháp này khá đơn giản để chế tạo dây nano ZnO chỉ bằng cách nung ủ nguồn vật liệu ban đầu là bột hoặc tấm kim loại Zn [103]

Supab và cộng sự đã sử dụng quá trình ô - xi hóa nhiệt được thực hiện bằng cách dán tấm kẽm pha từ bột kẽm (độ tinh khiết 99,9%) trộn với dung dịch hydrogen peroxide (30% khối lượng) lên đế nhiệt tại nhiệt độ 1000 oC trong không khí bình thường trong một vài phút Đường kính và chiều dài của cấu trúc nano ZnO là trong khoảng 250 - 880 nm và 1,2 - 9,6 µm [14] Wen Yua và cộng sự đã ô xi hóa dây nano

Zn kim loại tại nhiệt độ 200 - 500 °C trong không khí với thời gian khoảng 30 phút

Năm 2003, Banerjee và cộng sự [7] đã thực hiện chế tạo dây nano ZnO sử dụng phương pháp ủ nhiệt Một nguồn hỗn hợp của bột ZnO đường kính hạt 10 mm và bột các bon đường kính hạt 5 - 10 m với một tỷ lệ nguyên tử là 1: 4 được đặt trong lò ống nằm ngang Vật liệu nguồn ở trong khu vực nhiệt độ cao (1000 - 1200 °C) Các bon kích thước 5 - 10 m được đặt trong một thuyền khác ở các vùng nhiệt độ thấp (700 -

850 °C) để thu thập các dây nano ZnO Khoảng cách giữa hai thuyền là 6 - 7 cm được chọn với mục đích để đảm bảo chất lượng cao và hiệu suất tốt hơn của dây nano ZnO Trong quá trình tạo đây nano, áp suất duy trì ở 1 - 2 Torr Sau khoảng 30 - 45 phút hoạt động Dây nano ZnO dạng lục giác tổng hợp được có chiều dài khoảng 5 - 10 m

và đường kính khoảng 20 - 50 nm và thanh nano ZnO chiều dài khoảng 0,5 - 5 m và đường kính 60 - 100 nm [7] Hình ảnh SEM ZnO đã được thu thập từ các vùng khác nhau có nhiệt độ ngưng tụ khác nhau như trong Hình 1.15 Kết quả cho thấy chủ yếu

có ba loại hình thái học Trong vùng nhiệt độ cao 800 - 850 °C, gần nguồn nguyên liệu, dây nano ZnO có chiều dài khoảng 5 - 10 mm và đường kính khoảng 20-50 nm (Hình 1.15 a, b, và c) Trong vùng nhiệt độ trung bình 700 - 800 °C, thanh nano ZnO

có đường kính ngắn và lớn hơn chiều dài 0,5 - 5 m và đường kính 60 - 100 nm trong phong phú như trong Hình 1.15d, e, và f Nói chung, các thanh nano có cấu trúc lục giác nổi bật với một đầu nhọn, trong khi các dây nano có một đầu nhọn với một bề mặt

tròn mịn Tại khu vực nhiệt độ thấp 600 - 700 °C, cách xa nguồn vật liệu ban đầu, mẫu thu chỉ có các hạt nano

Để loại bỏ Các - bon trong khi chế tạo dây nano ZnO, mẫu được ô - xi ủ nhiệt trong lò khoảng 2h với khí O2 ở nhiệt độ khác nhau Sau khi quá trình ô - xi hóa, bột màu xám như tạo trở thành trắng, điều này có thể chứng minh rõ ràng khi chúng ta khảo sát phổ nhiễu xạ tia X Từ các dây nano ZnO (Hình 1.15 a – c) chỉ ra rằng hình thái điển hình của các thanh nano sau quá trình ô xi hóa Điều đáng chú ý là các hình ảnh SEM không rõ ràng như những thể hiện trong Hình 1.15 đó là kết quả của độ dẫn điện kém do sự ô - xi thêm kết hợp trong việc loại bỏ các hạt Các - bon Ngoài ra với

sự thay đổi độ dẫn điện, các hình thái của các dây nano cũng đã thay đổi: hầu hết các dây nano và thanh nano trở nên rất sắc nét ở mũi có đường kính 2 - 4 nm sau khi quá trình ô xi hóa Một điều thú vị là tính dẫn có thể được phục hồi bằng cách ủ thêm ở

500 °C trong chân không

H 1.15: Ảnh SEM trong vùng nhiệt độ trung bình 800 – 850 °C (a, b, c), trong

vùng nhiệt độ trung bình 700- 800 °C (d, e, f) [7]

Các hình ảnh TEM điển hình của vi cấu trúc của ZnO sợi nano này được thể hiện trong Hình 1.16 Hình 1.16a là một hình thái chung của các dây nano Đường kính của các dây nano dao động từ vài nano mét đến 100 nm, và chiều dài thường là một vài micro mét Đường kính của tất cả các dây nano ZnO được giảm dần từ gốc đến đỉnh Kết quả HRTEM như trong Hình 1.16b chỉ ra rằng hướng phát triển ưu tiên của ZnO là [0001] Cấu trúc của các dây nano là khá hoàn hảo Hình ảnh nhiễu xạ điện

tử từ một dây nano ZnO được hiển thị trong Hình 1.16

H 1.16: Ảnh TEM (a), HR- TEM (b), SEAD (c) của thanh nano ZnO [7]

Cơ chế hình thành dây nano ZnO bằng phương pháp ô xi hóa nhiệt

Đầu tiên, các phản ứng oxy hóa Zn xảy ra ở bề mặt nơi mà kim loại mất điện tử

để tạo thành Zn++ ion Sau đó, các điện tử từ kim loại di chuyển tới bề mặt, các phân tử

ô - xi và điện tử phản ứng để tạo thành ô - xi hấp phụ (ion ô - xi) trên bề mặt Các ion hấp phụ ô - xi bao gồm [1120] [1120], [0001] [0001] và [2110] [2110] trong đó có phản ứng như [56]:

Lúc này, có tồn tại sự khuếch tán ô - xi qua lớp ô - xít kim loại ZnO việc vận chuyển của các ion có thể được xem xét như trong Hình 1.17 Sự khuếch tán này có thể có 2 cách:

Cách 1: Vận chuyển ion bằng ô - xi là do cơ chế điền kẽ các ion ô - xi là di động nhiều hơn so với các ion kim loại và chuyển từ một vị trí xen kẽ, một trong những xen kẽ gần nhất mà không hề thay bất kỳ nguyên tử của tinh thể [13] Do đó, ZnO được hình thành ở giao diện ô - xít kim loại như minh họa trong Hình 1.17 (a)

Cách 2: Nếu tồn tại các vị trí khuyết của ô - xi trong tinh [13] các ion ô - xi lân cận có thể chuyển từ một đến vị trí xen kẽ Các ô - xít kim loại mới cũng được hình thành ở giao diện ô - xít kim loại như trong Hình 1.17 (b)

H 1.17: Sơ đồ sơ đồ của bốn cơ chế có thể có của vận chuyển ion trong phản ứng

ô - xi hóa, sự vận chuyển của các ion ô - xi của cơ chế kẽ ô - xi (a), sự vận chuyển của các ion ô - xi của cơ chế trống ô - xi (b), sự vận chuyển của các ion kim loại bằng cơ chế điền kẽ kim loại (c), vận chuyển của các ion kim loại bằng cơ chế kim loại trống

(d)

Thứ hai, trái lại, những trường hợp đó các ion kim loại di động nhiều hơn so với các ion ô xi và chuyển từ một vị trí sang một vị trí gần nhất mà không vĩnh viễn thay bất kỳ của nguyên tử nào [13] Các mới ô - xít kim loại được hình thành ở mặt phân cách ô - xít với ô - xi như trong Hình 1.17c

Thứ ba, đối với các trường hợp đó nó có chỗ trống của các ion kim loại trên mạng, các ion kim loại có thể nhảy từ một đến chỗ trống gần nhất Các mới ô xít kim loại cũng được hình thành ở mặt phân cách ô – xít & ô - xi như trong Hình 1.17d) Các

ô xít kim loại mới trong Hình 1.17a và 1.17b ở dạng ZnO, trong khi trong hình 1.17c

và 1.17d là hình thức Zn2O [13]

Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra sự phát triển dây ZnO bằng kỹ thuật ô - xi hóa nhiệt với các điều kiện khác nhau như nhiệt độ, thời gian, chất xúc tác, và lưu lượng khí Danh sách các công bố chế tạo dây nano ZnO bằng quá trình ô - xi hóa nhiệt được

thể hiện trong Bảng 1.4

d) c)