Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen ứng dụng cho pin năng lượng mặt trời

Trong bối cảnh nàybài toán năng lượng đặt ra cho mỗi quốc gia không chỉ là đáp ứng đủ nhu cầu mà còn phải đảm bảo môi trường sống của con người.Ở Việt Nam, nhà nước đã có nhiều đầu tư và

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TS Nguyễn Trần Thuật

HÀ NỘI – 2015

LờI CẢM ƠN!

Vớilòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS.Trương Thanh Tú vàTS.Nguyễn Trần Thuật đã tận tình hướng dẫn để em hoàn thành tốt đề tài luận văn của mình

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô,các anh chị và các bạn trong Bộ môn Hóa lý đặc biệt là Phòng thí nghiệm Hóa học các hợp chất cao phân tử,Phòng thực tập Hóa lý thuyết và Hóa lý- Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô,các anh chị và các bạn trong Trung tâm Nano và năng lượng- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài luận văn

Luận văn này được hoàn thành với sự giúp đỡ tài chính từ đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho lớp hấp thụ của pin mặt trời tiếp giáp dị thể”, mã số 103.02-2014.81, Trung tâm Nano và Năng lượng- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội

Cuối cùng em xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em cùng người thân và bạn bè

đã luôn cổ vũ,động viên em!

Em xin chúc tất cả mọi người luôn luôn mạnh khỏe và thành công!

Hà Nội Ngày18 tháng 12 năm 2015

Học viên : Nguyễn Minh Tú

MụC LụC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về pin mặt trời 3

1.1.1 Một số vấn đề về năng lượng 3

1.1.2 Vài nét về pin năng lượng mặt trời 5

1.1.3 Pin mặt trời perovskite 11

1.2 Phương pháp chế tạo perovskite hữu cơ vô cơ halogen 21

1.2.1 Phương pháp hóa học 21

1.2.2 Phương pháp vật lý 22

1.3 Tính chất đặc trưng và ứng dụng của perovskite hữu cơ vô cơ halogen 24 Chương 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Hóa chất và dụng cụ 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ 26

2.2 Thí nghiệm 28

2.2.1 Tổng hợp tiền chất CH 3 NH 3 X 28

2.2.1.1 Tổng hợp tiền chất CH 3 NH 3 Br 28

2.2.1.2 Tổng hợp tiền chất CH 3 NH 3 I 28

2.2.2 Tổng hợp perovskite theo phương pháp hóa học 29

2.2.2.1 Tổng hợp CH 3 NH 3 PbI 3 bằng phương pháp hóa học 29

2.2.2.2 Tổng hợp CH 3 NH 3 PbI 2 Br bằng phương pháp hóa học 30

2.2.3 Tổng hợp perovskite bằng phương pháp vật lý 32

2.2.3.1 Phủ quay một lần 32

2.2.3.2 Phủ quay một lần kết hợp nhúng 33

2.2.3.3 Phủ quay hai lần 34

2.3 Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất 35

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 35

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 35

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 36

2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 36

2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 36

2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) 37

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Kết quả tổng hợp tiền chất CH 3 NH 3 X 38

3.2 Kết quả tổng hợp perovskite bằng phương pháp hóa học 43

3.3 Kết quả tổng hợp perovskite bằng phương pháp vật lý 56

KếT LUậN 59 PHỤ LỤC

Phụ lục 1 Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất

Phụ lục 2 Công trình đã công bố có liên quan đến luận văn

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa ứng dụng pin mặt trời 6

Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời đơn giản 8

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời silic 9

Hình 1.4 Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể perovskite 12

Hình 1.5 Sơ đồ phân loại perovskite 12

Hình 1.6 Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 lập phương (cubic) 14

Hình 1.7 Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 tứ phương (tetragonal) 15

Hình 1.8 Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 trực thoi (orthorhombic) 16

Hình 1.9 Cấu tạo của pin mặt trời perovskite 18

Hình 1.10 Sự dịch chuyển điện tử tự do và lỗ trống trong pin năng lượng mặt trời có TiO 2 hình (a) và không có TiO 2 hình (b) 19

Hình 1.11 Sơ đồ cách tiến hành thí nghiệm tổng hợp perovskite 22

Hình 1.12 Hình minh họa quá trình phủ quay 23

Hình 1.13 Hình minh họa khả năng lấy sáng của vật liệu perovskite vô cơ hữu cơ halogen (a), và sự nhảy e trong CH 3 NH 3 PbI 3 (b) 25

Hình 2.1 Hình minh họa lắp ráp dụng cụ trong quá trình tổng hợp MAX và MAPbX 3 bằng phương pháp hóa học 27

Hình 2.2 Hình minh họa phủ quay một lần, một lần kết hợp nhúng và phủ quay hai lần 32

Hình 3.1 Giản đồ XRD của CH 3 NH 3 I, CH 3 NH 3 Br đã tổng hợp và PbI 2 thương mại 39

Hình 3.2 Phổ 1 H-NMR của CH 3 NH 3 Br, CH 3 NH 3 I tổng hợp và CH 3 NH 2 thương mại, được đo trong dung môi CD 3 OD (metanol - d 4 ) 42

Hình 3.3 Giản đồ XRD của CH 3 NH 3 PbI 3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học với dung môi GBL ở các nhiệt độ 130 o C (a), 100 o C (b) và 60 o C (c), và đỉnh nhiễu xạ chuẩn CH 3 NH 3 PbI 3 tứ phương (d) 44

Hình 3.4 Giản đồ XRD của CH 3 NH 3 PbI 3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học với dung môi GBL ở các nhiệt độ 130 o

C (a), 100 o C (b) và 60 o C (c) và đỉnh nhiễu xạ chuẩn CH 3 NH 3 PbI 3 tứ phương (d) trong khoảng 2 = 27 o ÷ 30 o

45

Hình 3.5 Ảnh HRTEM của tinh thể CH 3 NH 3 PbI 3 tổng hợp với dung môi GBL ở nhiệt độ 130 o C (a) và ảnh nhiễu xạ tương ứng (b) 46 Hình 3.6 Giản đồ XRD của CH 3 NH 3 PbI 3 tổng hợp với dung môi 130 o C (a), 100 o C (b), 60 o C (c) và các tiền chất CH 3 NH 3 I (d), PbI 2 (e) 47 Hình 3.7 Giản đồ XRD của CH 3 NH 3 PbI 3 - GBL (a), CH 3 NH 3 I 2 Br - GBL (b),

CH 3 NH 3 I 2 Br - DMF (c) tổng hợp ở 130 o C với các dung môi tương ứng và so sánh với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của CH 3 NH 3 I 2 Br cấu trúc lập phương (d) 48 Hình 3.8 Giản đồ XRD của CH 3 NH 3 PbI 3 - GBL (a), CH 3 NH 3 I 2 Br - GBL (b),

CH 3 NH 3 I 2 Br - DMF (c) tổng hợp ở 130 o C với các dung môi tương ứng và so sánh với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của CH 3 NH 3 I 2 Br cấu trúc lập phương (d) trong khoảng 2

= 27 o ÷30 o

49

Hình 3.9 Phổ 1 H-NMR của CH 3 NH 3 Br, CH 3 NH 3 I, CH 3 NH 3 PbI 2 Br, CH 3 NH 3 PbI 3 tổng hợp và CH 3 NH 2 thương mại 50 Hình 3.10 Phổ FTIR của CH 3 NH 3 PbI 3 - GBL - 130 o C đã tổng hợp 51 Hình 3.11 Phổ FTIR của CH 3 NH 3 PbI 3 - GBL, 130 o C và CH 3 NH 3 PbI 2 Br - GBL,

130 o C đã tổng hợp 53 Hình 3.12 Ảnh SEM của CH 3 NH 3 PbI 3 - GBL - 130 o C 54 Hình 3.13 Ảnh SEM của CH 3 NH 3 PbI 2 Br - GBL - 130 o C và CH 3 NH 3 PbI 2 Br - DMF -

130 o C . 55

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 lập phương 14 Bảng 2 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 tứ phương 15 Bảng 3 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 trực thoi 16 Bảng 4 Công thức một số loại pin mặt trời perovskite vô cơ hữu cơ halogen đã được nghiên cứu tổng hợp 20 Bảng 5 Tỉ lệ thể tích CH3NH3Br : CH3NH3I trong quá trình pha dung dịch phủ quay 33 Bảng 6 Đỉnh nhiễu xạ của CH3NH3I đã tổng hợp 40 Bảng 7 Kết quả phủ quay CH3NH3PbI(3-x)Brx bằng phương pháp lý 57

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMA: Dimetylacetamid DMF: N, N - Dimethyl formamide DMSO: Dimethyl sulfoxide

DSC: Pin mặt trời DSC với chất màu nhạy quang FTO: Flourine-doped tin oxide

GBL: Gamabuthylrolactone HRTEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

HTM: Vật liệu truyền dẫn lỗ trống IPA: Isopropan - 2 - ol

IR: Phổ hồng ngoại ITO: Indium-doped tin oxide NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân PCE: Hiệu suất chuyển đổi năng lượng SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét TCO: Oxit dẫn điện trong suốt

TEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua UV- Vis: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến

XRD: Nhiễu xạ tia X

MỞ ĐẦU

Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn cầu ngày càng tăng cùng với sự phát triển kinh tế - xã hội Các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) hiện đang cung cấp phần lớn năng lượng cho toàn thế giới nhưng theo dự báo, nguồn năng lượng hoá thạch sẽ dần cạn kiệt trong thời gian tới Việc sử dụng năng lượng hóa thạch cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng nồng độ CO2 trong môi trường.Hàng năm, các hoạt động sản xuất trên thế giới đã thải vào khí quyển khoảng 200 triệu tấn CO2 [2].Điều này là một trong những nguyên nhân dẫn tới sự tăngnhiệt độ trái đất, tăng tần suất và mức độ nghiêm trọng của thiên tai gây tác động tàn phá nhiều hơn đối với con người và các dạng sống khác trên trái đất trong thập kỉ tới Trong bối cảnh nàybài toán năng lượng đặt ra cho mỗi quốc gia không chỉ là đáp ứng đủ nhu cầu mà còn phải đảm bảo môi trường sống của con người.Ở Việt Nam, nhà nước đã có nhiều đầu tư và định hướng phát triển các nguồn năng lượng sạch.Theo đó, một trong số những nguồn năng lượng sạch đang được đầu tư nghiên cứu phát triển và hội nhập là năng lượng mặt trời.Nhà máy điện mặt trời đầu tiên của Việt Nam vừa được khởi công tại huyện Mộ Đức, Quảng Ngãi với tổng vốn đầu tư xây dựng 826 tỷ đồng, trên diện tích 24ha với công suất thiết kế 19.2MWp,

Năng lượng mặt trời được coi là năng lượngtái tạo liên tục, sạch và vô hạn.Việc chế tạo các thiết bị chuyển đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện đã được các nhà khoa học quan tâm từ thế kỷ trước nhưng hiệu quả chưa cao.Để nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu, các loại pin mặt trời có hiệu suất cao hơn Một trong số đó

là pin mặt trời chế tạo từ vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbX3(trong đó X: Cl, I, Br) Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3 đã được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 2009 [16] và bước đầu cho thấy khả năng ứng dụng tốt cho lớp hấp thụ của pin mặt trời.Kể từ đó đến nay,vật liệu này đã

và đang được nghiên cứu rất nhiều và trở thành một chủ đề nghiên cứu hấp dẫn trên thế giới.Chỉ trong vòng chưa đầy 5 năm, pin mặt trời dựa trên nền vật liệu này đã có

hiệu suất tăng đáng kể,lên đến 20.1% [13, 16, 22] Đây có thể coi là một bước tiến thần kỳ và chưa có tiền lệ trong nghiên cứu pin năng lượng mặt trời trên thế giới từ trước tới nay

Ở Việt Nam,chưa có nhiều đơn vị nghiên cứu về vật liệu này,do đó việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen tại Việt Nam là cần thiết.Từ đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite hữu cơ vô

cơ halogen ứng dụng cho pin năng lượng mặt trời” với mục đích tìm hiểu tình hình nghiên cứu và phát triển của pin mặt trời sử dụng vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen trên cơ sở đó lựa chọn những kĩ thuật,phương pháp phù hợp để tổng hợp loại vật liệu này

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về pin mặt trời

1.1.1 Một số vấn đề về năng lượng

Nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng gia tăng cùng với sự phát triển kinh

tế - xã hội của mỗi quốc gia.Tài nguyên năng lượng trên trái đất rất phong phú và đa dạng.Năng lượng có thể có nguồn gốc từ năng lượng mặt trời (bức xạ mặt trời), năng lượng sinh khối,năng lượng chuyển động của thủy quyểnhoặc năng lượng tàn

dư trong lòng trái đất (khoáng sản than đá,khoáng sản dầu mỏ,khí thiên nhiên)… Ngoài các nguồn năng lượng truyền thống như củi, gỗ, than đá, dầu mỏ, khí đốt, con người đã phát hiện và đưa vào sử dụng các nguồn năng lượng mới, có hiệu quả cao như năng lượng thuỷ triều,năng lượng hạt nhân, năng lượng mặt trời, địa nhiệt, năng lượng gió và năng lượng sinh khối…[2]

Năng lượng truyền thống nhưcủi, gỗ là nguồn năng lượng đã được con người

sử dụng từ lâu, phát triển mạnh từ trước thế kỉ XVIII và sau đó giảm.Đây là xu hướng tất yếu vì củi, gỗ thuộc loại tài nguyên có thể phục hồi được nhưng rất chậm

và nếu tiếp tục sử dụng sẽ gây ảnh hưởng xấu đến môi trường sống Mặt khác là do

sự thay thế của nhiên liệu hóa thạch như than, dầu,…[2]

Than bùn, than đá là nguồn năng lượng hoá thạch, có thể phục hồi nhưng rất chậm.Than được biết từ rất sớm vàđược khai thác mạnh từ thế kỉ XVII, cho đến nay vẫn tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong sản xuất và đời sống.Tỷ trọng của than trong cơ cấu sử dụng năng lượng tăng nhanh vào những năm cuối thế kỉ XIX , đạt cực đại vào đầu thế kỉ XX Từ nửa sau thế kỉ XX, tỷ trọng của than trong cơ cấu năng lượng bắt đầu giảm nhanh một phần do việc khai thác và sử dụng than gây suy thoái và ô nhiễm môi trường (đất, nước, không khí), song quan trọng hơn vì đã có nguồn năng lượng khác hiệu quả hơn thay thế đó là dầu mỏ [2]

Dầu mỏ, khí đốt là nguồn năng lượng mới, chỉ thực sự được sử dụng nhiều vào nửa sau thế kỉ XX và đạt cực đại vào thập kỉ 80 gắn liền với sự phát triển của ngành giao thông, công nghiệp hoá chất, đặc biệt là hoá dầu Bước sang đầu thế kỉ XXI, vai trò của dầu mỏ bắt đầu giảm do có nhiều nguyên nhân: xung đột và khủng

hoảng về dầu lửa giữa các nước sản xuất và các nước tiêu thụ dầu, ô nhiễm môi trường do khai thác, sử dụng và vận chuyển dầu gây ra (nước, không khí, biển ), mức khai thác quá lớn dẫn tới sự cạn kiệt nguồn năng lượng này.[2]

Năng lượng nguyên tử, thuỷ điện được sử dụng từ những năm 40 của thế kỉ

XX, tăng chậm và có xu hướng giảm dần từ nửa sau thế kỉ XXI vì nhiều lý do.Năng lượng hạt nhân có nhiều lợi thế cho hiệu suất cao, tạo ra nguồn điện độc lập với các nguồn nhiên liệu than, dầu, khí đốt, ít phụ thuộc vào vị trí địa lí Nhưng độ không

an toàn và rủi ro là khá lớn Việc vận hành đòi hỏi điều kiện chuyên môn ngặt nghèo, yêu cầu đội ngũ chuyên gia có trình độ chuyên môn cao cũng như khó khăn trong việc xử lý sự cố và chất thải [2]

Thuỷ điện là nguồn năng lượng tái tạo với tiềm năngsử dụng rất lớn Song việc xây dựng nhà máy đòi hỏi vốn đầu tư nhiều, thời gian xây dựng và khả năng thu hồi vốn lâu Đó là chưa kể việc phải di dân rất tốn kém và những thay đổi về môi trường sinh thái có thể xảy ra do hình thành các hồ chứa nước lớn.[2]

Để khắc phục những nhược điểm của các nguồn năng lượng trên con người đã hướng tới các nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo như khí sinh học, gió, địa nhiệt, mặt trời, thuỷ triều Tuy mới được sử dụng từ những năm cuối của thế kỉ XX,nhưng đây sẽ là những nguồn năng lượng tiềm tàng của nhân loại Do sự cạn kiệt dần của các nguồn tài nguyên năng lượng không tái tạo, các nguồn năng lượng mới sẽ trở thành nguồn năng lượng cơ bản ở cả các nước phát triển và đang phát triển từ nửa sau của thế kỉ XXI[2] Các nguồn năng lượng mới đó bao gồm:

 Năng lượng sinh khối: đây là khí sinh vật được tạo ra từ việc lên men các phế thải hữu cơ nông nghiệp và sinh hoạt, nhằm một mặt đảm bảo nhu cầu đun nấu, thắp sáng cho cư dân nông nghiệp và mặt khác, góp phần bảo vệ môi trường nông thôn.[2]

 Năng lượng gió: nguồn năng lượng này trong thiên nhiên là rất lớn Việc khai thác và đưa vào sản xuất điện năng đã và đang được tiến hành ở nhiều nước như Tây Âu, Bắc Âu, Hoa Kỳ, Ấn Độ Ở nước ta

nguồn năng lượng gió được khai thác chủ yếu ở miền Nam, miền Trung và một số đảo nhỏ [2]

 Năng lượng địa nhiệt: nguồn năng lượng này ở sâu trong lòng đất được khai thác và sử dụng dưới dạng nhiệt và điện Tiềm năng địa nhiệt ở một số nước rất lớn (nhưIreland, Hy Lạp, Pháp, Italia, Hoa

Kỳ, Nhật Bản ) đã tạo điều kiện cho việc khai thác rộng rãi Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi kĩ thuật cao và điều kiện địa lý do đó

ở nước ta chưa phát triển

 Năng lượng mặt trời: nguồn năng lượng này được sử dụng dưới hai dạng điện và nhiệt Đây là nguồn năng lượng gần như vô tận để đun nước, sưởi ấm, sấy nông sản, vận hành pin quang điện phục vụ cho các ngành kinh tế và đời sống con người Ở nước ta, nguồn năng lượng này mới bước đầu được khai thác với quy mô nhỏ, thí dụ như pin mặt trời phục vụ các chiến sĩ ở quần đảo Hoàng Sa

Trong các dạng năng lượng sạch kể trên, năng lượng mặt trời là có tiềm năng nhất vì mặt trời cung cấp một nguồn năng lượng dồi dào không cạn kiệt và không sản sinh ra khí thải CO2.Ánh sáng nói riêng, hay bức xạ điện từ nói chung, từ bề mặt của mặt trời được xem là nguồn năng lượng chính cho Trái Đất Ánh sáng mặt trời bị hấp thụ một phần trên bầu khí quyển Trái Đất, nên một phần nhỏ hơn tới được bề mặt Trái Đất[2, 9]

Từ những lý do trên, việc phát triển ngành công nghệ năng lượng mặt trời đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và phát triển

1.1.2 Vài nét về pin năng lượng mặt trời

Pin năng lượng mặt trời (pin mặt trời,pin quang điện) là thiết bị giúp chuyển

hóa trực tiếp năng lượng ánh sáng mặt trời (quang năng) thành năng lượng điện (điện năng) dựa trên hiệu ứng quang điện Nói cách khác, pin mặt trời là thiết bị sản xuất ra điện năng từ các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Khi ánh sáng chiếu tới các tế bào quang điện, chúng sẽ sản sinh ra điện năng Khi không có

ánh sáng, các tế bào này ngừng sản xuất điện Quá trình chuyển đổi này còn được gọi là hiệu ứng quang điện [9]

Tấm pin mặt trời là những tấm có bề mặt lớn thu thập ánh nắng mặt trời và

biến đổi thành điện năng.Các tấm pin mặt trời được làm bằng nhiều tế bào quang điện nhằm sử dụng hiệu quả và dễ dàng hơn.Sau khi ánh sáng mặt trời được chuyển hóa thành điện năng thông qua pin mặt trời thì điện năng có thể được tích vào ăcquy

để lưu trữ và sử dụng (Hình 1.1)

Hình1.1.Sơ đồ minh họa ứng dụng pin mặt trời

Tính đến nay, pin năng lượng mặt trời đã xuất hiện được khoảng 70 năm và ngày càng được ứng dụng rộng rãi hơn Cơ sở của pin năng lượng mặt trời là hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiên năm 1839 bởi nhà vật lýPháp Alexandre Edmond Becquerel lúc ông 19 tuổi khi đang làm thí nghiệm tại phòng nghiên cứu của cha Willoughby Smith đã nhắc đến phát minh này trong một bài báo xuất bản ngày 20 tháng 2 năm 1873.Tuy nhiên mãi đến 1883 pin năng lượng mới đượcChar les Fritts chế tạo bằng cách phủ lên mạch bán dẫn selen một lớp vàngmỏngđể tạo nên mạch nối; thiết bị chỉ có hiệu suất 1% Năm 1888, nhà vật lý học người Nga Aleksandr Stoletov tạo ra tấm pin đầu tiên dựa vào hiệu ứng quang điện được phát hiện bởi Heinrich Hertz trước đó vào năm 1887 Sau đó Russell Ohl được xem

là người tạo ra pin năng lượng mặt trời đầu tiên năm 1946vàSven Ason Berglund đã

có phương pháp liên quan đến việc tăng khả năng hấp thụ ánh sáng của pin Cho tới năm 1954, tế bào quang điện đạt hiệu suất 6% được làm từ silic (Phòng thí nghiệm Bell ở Mỹ), Cu2S/CdS (Không quân Mỹ) và năm 1963Sharp Corp (Nhật) đã sản xuất những tấm pin mặt trời tinh thể silic thương mại đầu tiên Tiếp đó năm 1966 đài quan sát thiên văn của NASA sử dụng hệ thống pin mặt trời công suất 1kW.Tới năm 1973, năm quan trọng của điện mặt trời do cuộc khủng hoảng dầu mỏ, các nước bắt đầu quan tâm nhều hơn tới năng lượng tái tạo trongHội thảo Cherry Hill tại Mỹ Sau đó trường ĐH Delaware lắp đặt thành công ngôi nhà đầu tiên được trang bị hệ thống pin mặt trời làm từ Cu2S Tiếp theo sau đó là một loạt thành công trong việc ứng dụng pin mặt trời như: năm 1982Nhà máy điện mặt trời đầu tiên có công suất 1MW được hoàn thành ở Mỹ, năm 1995 dự án thí điểm “1000 mái nhà” lắp pin mặt trời của Đức (đây là động lực cho việc phát triển chính sách về điện mặt trời ở Đức và ở Nhật), năm 1999 tổng công suất lắp đặt pin mặt trời trên thế gới đạt 1GW và năm 2010 tổng công suất pin mặt trời trên thế giới đạt 37,4GW (trong đó Đức có công suất lớn nhất với 7,6 GW).[9]

Đã có nhiều loại pin mặt trời được nghiên cứu chế tạo nhưng nhìn chung cấu tạo pin mặt trời đơn giản (Hình 1.2) gồm các phần chính như sau:

- Điện cực dương trong suốt (để ánh sáng truyền qua)

 Lớp bán dẫn loại p

 Lớp bán dẫn loại n

 Lớp tiếp xúc chỉ cho ion (+), (-) đi qua theo1 chiều

 Điện cực âm (phải trong suốt nếu cực dương không trong suốt để ánh sáng truyền qua)

Hình1.2 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời đơn giản

Từ đặc điểm cấu tạo trên, khi ánh sáng chiếu qua điện cực trong suốt vào lớp chất bán dẫn thì tại lớp bán dẫn loại p các điện tích dương di chuyển về điện cực dương,các điện tích âm ở lớp bán dẫn loại n di chuyển về điện cực âm.Nếu pin được nối với mạch ngoài thì ta sẽ thuđược dòng điện Dựa trên nguyên tắc đó, đến nay pin mặt trời đã không ngừng được nghiên cứu chế tạo và đã ra đời nhiều thế hệ pin,

có thể phân loại một cách tương đối gồm:

Thế hệ thứ I:

 Silic đơn tinh thể (c-Si)

Thế hệ thứ II:

 Silic vô định hình (a-Si)

 Silic đa tinh thể (poly-Si)

 Pin Cadmium telluride (CdTe)

Thế hệ thứ III:

 Pin tinh thể nano (nanocrystal solar cell)

 Pin quang điện hóa học (Photoelectrochemical, PEC)

 Pin hữu cơ (DSSC)

 Pin mặt trời dạng keo nước

Trong đó một số loại phổ biến như:

Pin mặt trời silic:

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời silic

Trong đó:

(1) Lớp chất chống phản xạ ánh sáng (2) Điện cực lưới mặt trên

(3) Lớp bán dẫn n-Si (4) Lớp tiếp xúc bán dẫn p-n (5) Lớp bán dẫn p-Si

(6) Điện cực dưới (7) Thiết bị tiêu thụ điện Vật liệu xuất phát để làm pin mặt trời silic là tinh thể silic (Si) bán dẫn Ở dạng tinh khiết, số hạt tải (hạt mang điện) là electron và số hạt tải là lỗ trống (hole) như nhau.Để làm pin mặt trời cần có bán dẫn loại n (3) và bán dẫn loại p(5) rồi ghép lại với nhau để hình thành lớp tiếp xúc p - n (4).Thực tế Si tinh thể chỉ có các nguyên tử Si,và cần phải đưa thêm vào một ít nguyên tử khác để tạo bán dẫn loại n, bán dẫn loại p(pha tạp) Ví dụ bán dẫn Si loại n được tạo thành khiphatạp vớiphôt-pho (P) Nguyên tử Si có 4 electron ở lớp ngoài cùng dùng để liên kết với bốn nguyên tử Si gần đó (cấu trúc kiểu như kim cương) Khi pha tạp vào Si một ít

nguyên tử phôt pho (P) có 5 electron ở lớp ngoài cùng, electron thừa ra không dùng

để liên kết nên dễ chuyển động hơn làm cho bán dẫn pha tạp trở thành có tính dẫn điện electron, tức là bán dẫn loại n (negative - âm) Ngược lại nếu pha tạp vào Si một ít nguyên tử bo (B) ta thu được bán dẫn loại p Nguyên tử bo (B)có 3 electron ở lớp ngoài cùng tức là thiếu một electron mới đủ tạo thành 4 liên kết nên khi đưa vào các nguyên tử Si,chúng tạo các lỗ trống (hole) Vì là thiếu electron nên lỗ trống mang điện dương, bán dẫn pha tạp trở thành có tính dẫn điện lỗ trống, tức là bán dẫn loại p (positive -dương) Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào lớp tiếp xúc p - n thì photon của ánh sáng mặt trời có thể kích thích làm cho điện tử đang liên kết với nguyên tử bị bật ra khỏi nguyên tử, đồng thời ở nguyên tử xuất hiện chỗ trống vì thiếu electron, người ta gọi là photon đến tạo ra cặp electron - lỗ trống Nếu cặp electron - lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ có tiếp xúc p - n thì thế tiếp xúc sẽ đẩy electron phía bán dẫn n và đẩy lỗ trống về phía bán dẫn p Nhưng cơ bản là electron

đã nhảy từ vùng hoá trị (các electron liên kết chặt với hạt nhân) lên vùng dẫn nơi

mà các electron có thể chuyển động tự do Càng có nhiều photon chiếu đến càng có nhiều cơ hội để electron nhảy lên vùng dẫn.Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (ví dụ: qua một phụ tải như lèn LED chẳng hạn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống Đó là dòng điện pin mặt trời silic sinh ra khi được chiếu sáng Dùng bán dẫn silic tạo ra tiếp xúc p - n để từ đó làm pin Mặt trời là một tiến bộ lớn trên con đường trực tiếp biến ánh sáng mặt trời thành dòng điện để sử dụng Tuy nhiên pin mặt trời silic có một số hạn chế về kinh tế, kỹ thuật Vật liệu xuất phát là silic tinh khiết nên giá thành cao.Đã có những cách dùng silic đa tinh thể, silic vô định hình tuy hiệu suất thấp hơn nhưng bù lại giá rẻ hơn.Nhưng xét cho cùng thì vật liệu silic sử dụng phải là tinh khiết nên giá thành rẻ hơn không nhiều [9, 4, 18, 27]

Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC, DSSC hay DYSC):

DSC là một loại pin mặt trời mới, giá rẻ, dễ làm Loại pin này do Michael Gratzel chế tạo lần đầu vào năm 1991 [27] nên còn có tên là pin Gratzel.Pin DSC

hoạt động như sau: ánh sáng mặt trời qua tấm kính, qua lớp điện cực trong suốt (SnO2/F) và chiếu vào chất màu nhạy quang dính trên bề mặt các hạt TiO2 Photon kích thích các phân tử chất màu nhạy quang làm cho electron nhảy vào miền dẫn của TiO2 rồi từ đó dễ dàng chuyển động về điện cực trong suốt ở phía trên.Khi bị mất electron để nhận thêm cho phân tử không bị phân huỷ Phân tử chất màu nhạy quang lấy electron của iôt ở dung dịch điện li, biến anion I- thành anion I3- Các anion iôt này khi tiếp xúc với điện cực kim loại sẽ lấy lại điện tử từ điện cực trong suốt qua mạch ngoài chạy về điện cực kim loại Như vậy đã thực hiện cơ chế photon kích thích làm cho điện tử nhảy lên, đến điện cực trong suốt rồi qua mạch ngoài chạy về điện cực kim loại tạo ra dòng điện Nhược điểm của loại pin này là có chứa chất lỏng phải có các biện pháp chống rò rỉ khi dùng lâu.(Loại pin này tuổi thọ

là 10 năm, bằng một nửa tuổi thọ của pin mặt trời silic).[4, 18, 27]

Pin mặt trời dạng keo nước:

Pin mặt trời dạng keo nước là loại pin mặt trời có thành phần là keo nước chứa các phân tử nhạy sáng kết hợp với các điện cực phủ chất liệu cacbon, ví dụ như ống nano cacbon hoặc than chì Các phân tử nhạy sáng trở nên “kích hoạt” khi ánh sáng mặt trời chiếu vào và sản sinh ra điện năng.[4]

1.1.3.Pin mặt trời perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể (Hình 1.4) giống với cấu trúc của vật liệucanxititanat (CaTiO3).Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839 [8].Perovskite có công thức chung là MAX3 với M, A là các ion dương,X

là ion âm (Hình 1.4.)

Hình1.4.Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể perovskite

Perovskite được chia làm hai loại chính(Hình 1.5)là perovskite oxit vôcơ và perovskite halogen Trong đó perovskite oxit vô cơ gồm perovskite tự nhiên (khoáng vật) và perovskite pha tạp;perovskite halogen được chia làm hai loại là perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và perovskite hữu cơ vô

cơ halogen (organo-metal halide perovskite)

Hình 1.5.Sơ đồ phân loại perovskite

Perovskite hữu cơ vô cơ halogen là loại perovskite có cấu trúc như trên hình Hình 1.4, trong đó:

A là cation hữu cơnhư CH3NH3+, HC (NH2)2+,…

M là các cation kim loại như Pb2+,Sn2+,…

X làcác anion halogen như I-,Cl-, Br -…

Ví dụ như các hợp chất CH3NH3MX3(M = Pb hoặc Sn, X= Cl, Br hoặc I) Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber vào năm 1978 Trong đó những cation Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường Ví dụ các phân tử CH3NH3MX3 (X= Cl, Br, I)

có cấu trúc thường gặp là lập phương(cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng là

a = 5.68, 5.92 và 6.27 Å tương ứng với sự tăng dầnbán kínhtừ Cl tới I [10, 11, 14] Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khácnhau,ví dụ

CH3NH3PbBr2.3Cl0.7có a = 5.98Å,CH3NH3PbBr2.07I0.93có a= 6.03Å,và

CH3NH3PbBr0.45I2.55cóa= 6.25Å;CH3NH3SnBrxI3-x (x = 0 - 3) có a = 5.89 Å (x = 3),

a = 6.01 Å (x = 2),a = 6.24 Å (x = 0) Một loại perovskite khác với công thức phân

tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm [16]

Trong phạm vi nghiên cứu đề tài này chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu tổng hợp

2 loại perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI2Br với cấu trúc dự tính là:

 CH3NH3PbI3 lập phương (cubic - Pmm) vớia = 6.301 Å ở 330 K, α=

90o.(Hình 1.6 và Bảng 1 mô phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các nguyên tử trong tinh thể) [14, 25, 28]

Hình1.6 Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 lập phương(cubic)

Bảng1 Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 lập phương

Hình1.7.Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 tứ phương (tetragonal)

Bảng2.Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 tứ phương

Hình 1.8.Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 trực thoi

Hvà14Ncho thấy tốc độ quay của phân tử

CH-3NH3+ quanh trục C- N là nhanh ở nhiệt độ thấp và chậm ở nhiệt độ cao Sự phụ thuộc nhiệt độ của CH3NH3PbX3 được nghiên cứu bằng mẫu bột cho thấy cấu trúc tinh thể của chúng thay đổi từ cấu trúc lập phương(cubic) sang tứ phương (tetragonal)và sau đó sang trực thoi (orthohombic) khi nhiệt độ giảm dần vì sự sắp xếp trật tự hơn (chặt chẽ hơn) của các cation CH3NH3+theo trục liên kết đã kéo theo

sự giảm tốc độ quay của các phân tử CH3NH3+ quanh trục liên kết của nó

CH3NH3PbI2Br có cấu trúc tương tự CH3NH3PbI3(Br thay thế cho một I),tuy nhiên các thông số mạng sẽ có sự thay đổi theo chiều hướng giảm đi do bán kính I lớn hơn Br.Do cấu trúc tương tự nên chúng tôi sẽ không trình bày lại về cấu trúc

CH3NH3PbI2Br ở đây

Pin mặt trời perovskite hữu cơ vô cơ halogenlà loại pin mặt trời có lớp bán

dẫn được làm từ vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen Năm 2009,lần đầu tiên

CH3NH3PbX3 (X =Br và I) được ứng dụng vào chế tạo pin mặt trời với hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) đạt được là 3-4% [7],tuy nhiên hai năm sau pin

CH3NH3PbI3 đạt dược hiệu suất cao hơn là 6.5% với sự có mặt của chất điện giải.Sau đó hiệu suất 9,7% vào năm 2012 [15],kết quả này đạt được là nhờ sự xuất hiện chất nhạy quang TiO2,tiếp đến là 16.2% vào năm 2014 với sự kết hợp dung môi gamabuthylrolactone (GBL)và dimethyl sulfoxide (DMSO) trong quá trình tổng hợp màng CH3NH3PbI3và vào năm 2015 hiệu suất đã lên tới khoảng 21.5%.Việc nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất của pin ngày càng được quan tâm.Hiệu suất tối đa được dự đoán theo tính toán lý thuyết với pin CH3NH3PbI3dày

1 micromet là 26%.[16]

Pin mặt trời perovskite dựa trên vật liệu hấp thụ ánh sáng perovskite hữu cơ

vô cơ halogen cũng hoạt động theo các nguyên tắc chung của pin mặt trời Hấp thụ ánh sáng, tách điện tích, dịch chuyển điện điện tích, và tích tụ điện tích là các bước chung trong quá trình làm việc của pin mặt trời Để đáp ứng điều này thì lớp thu sáng (light harvesters) phải được chọn lọc và nghiên cứu tính chất quang hóa Theo

đó cấu tạo của pin mặt trời perovskite bao gồm các phần chính (Hình 1.9) là cực dương(catot), cực âm (anot) và lớp thu ánh sáng [16, 18, 19, 20, 22]

Hình1.9.Cấu tạo của pin mặt trời perovskite

Điện cực anot:

Điện cực anot gồm lớp oxit kimloại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh

Titan dioxit được phủ lên đế thủy tinh có phủ lớp dẫn điện (thủy tinh dẫn) rồi nung đến nhiệt độ 400-500oC để hình thành màng xốp Màng xốp phù hợp nhất theo nghiên cứu có độ dày từ 10-20 µm (với diện tích 1cm2, dày 10 µm có độ xốp cho diện tích bề mặt 1000 cm2) Đế thủy tinh dẫn điện được chế tạo bằng cách phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO) trên nền thủy tinh hoặc nền polyme.Để đáp ứng nhu cầu sử dụng cho pin mặt trời perovskite thì TCO phải đảm bảo các điều kiện:

-Không hấp thụ bước sóng của bức xạ nhìn thấy hoặc bức xạ vùng hồng ngoại

- Điện trở thấp và giá trị điện trở ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.[22]

Có hai loại TCO thường dùng là FTO (Flourine-doped tin oxide) hoặc ITO (indium-doped tin oxide).ITO là oxit thiếc có pha tạp indium, ITO không bền trong môi trường axit,song lại có điện trở thấp ở nhiệt độ thường.Tuy nhiên điện trở của ITO không ổn định với sự thay đổi nhiệt độ.[22]

Lớp perovskite hữu cơ vô cơ halogen:

Cực dươngLớp bán dẫn loại pLớp Perovskite hấp thụLớp bán dẫn loại nCực âmKính thủy tinh (glass)

•Au, Ag, …

•HTM (Spiro-OMeTAD,…, CuI, NiO,CuSCN,…)

•Perovskite

•FTO, ITO,…

Lớp perovskite bao gồm các loại perovskite hữu cơ vô cơ halogen với khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời và cung cấp năng lượng này cho các điện tử tự do và các lỗ trống để chúng dịch chuyểnmức năng lượng và di chuyển về các cực tương ứng:Các điện tử tự do chuyển về có thể chuyển trực tiếp qua lớp tiếp giáp (n-TF) đến FTO (Hình 1.10 (b))hoặc gián tiếp qua các lớp trung gian (TiO2 ,Zn0,… được thêm vào) rồi qua lớp tiếp giáp đến FTO (Hình 1.10 (a)).Ngược lại các lỗ trống điện tích dương lại dịch chuyển qua lớp bán dẫn loại p là HTM về cực dương.Bản thân lớp provskite cũng là một bán dẫn,nó mang tính chất bán dẫn nội tại

Hình1.10.Sự dịch chuyển điện tử tự do và lỗ trống trong pin năng lượng mặt

trờicó TiO 2 hình (a) và không có TiO 2 hình(b)[16]

Điện cực catot:

Điện cực catot thường sử dụng là lớp mỏng Au hoặc Al dược phủ lên trên lớp spiro-MeOTAD (2,2’,7,7’tetrakis(N,Np–dime thoxy–phenyl amin)-9,9’ -spirobifluorene),lớp này đóng vai trò là lớp chặn các ion âm, tích các ion dương vàlỗtrống [22, 23]

Cho đến nay pin mặt trời perovskite ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu do hiệu suất cao và độ bền của nó,vì thế chúng liên tục được cải tiến

và phát triển.Dưới đây là một số loại pin mặt trời perovskite hữu cơ vô cơ halogen

đã được nghiên cứu chế tạo (Bảng 4)

Bảng4.Công thức một số loại pin mặt trời perovskite vô cơ hữu cơ halogen đã được nghiên cứu tổng hợp[16]

5 Rutlle TiO2 nanorod/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 9.4

7 mp – TiO2/ MAPbI3(2- step)/ spiro - MeOTAD 15

8 mp-ZnO/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 10.8

9 mp – TiO2/ MAPbI3(Toluene) / PTAA 16.46

10 mp – TiO2/ MAPbI3cuboid/ spiro - MeOTAD 17.01

11 ZnO nanorod/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 11.13

14 ZnO (25nm)/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 15.7

18 mp-Al2O3/MAPbI3-xClx/spiro-MeOTAD 10.9

Stt Công thức pin Hiệu suất pin

(PEC) [%]

24 mp – TiO2/ MAPbBr3 / PIF8-TAA 6.7

26 mp-TiO2/MAPb(I0.7Br0.3)3/PTAA 12.3

27 mp-TiO2/FAPbI3/spiro-MeOTAD 4.3

29 mp-TiO2/FAPbI3/ MAPbI3(ETL)/ spiro - MeOTAD 16.01

30 mp-TiO2/(MA0.6FA0.6)PbI3/spiro-MeOTAD 14.9

31 mp – TiO2/ MASnI3/ spiro - MeOTAD 6.4

32 mp – TiO2/ MASnI3/ spiro - MeOTAD 5.23

33 mp – TiO2/ MASnIBr2/ spiro - MeOTAD 5.73

CH3NH3X + MX2 CH3NH3MX2X

Trong phản ứng này các dung môi hữu cơ phân cực có chứa liên kết hydro vừa đóng vai trò dung môi hòa tan và khuếch tán các chất phản ứng Nhiệt độ được thay đổi

60oC, 100oC, 130oC để khảo sát hiệu suất, tìm nhiệt độ tối ưu

Hình1.11.Sơ đồ cách tiến hành thí nghiệm tổng hợp perovskite

1.2.2.Phương pháp vật lý

Phương pháp phủ quay (spin - coating) [16, 21]

Đây là phương pháp tạomàng mỏng bằng cách nhỏ dung dịch lên bề mặt phẳng và quay với tốc độ caodưới tác dụng của lực li tâm và độ nhớt của dung dịch (sol) cần tạo màng (Hình 1.12)

Hình 1.12.Hình minh họa quá trình phủ quay

Trong phương pháp này đế được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh 1 trục vuông góc với mặt đất,dung dịch được đưa lên đế theo nhiều cách và tiến hành quay (li tâm),tán mỏng và bay hơi dung dịch dư

Độ dày màng phụ thuộc vào độ nhớt,khối lượng riêng của dung dich sol, vận tốc góc, tốc độ bay hơi dung môi và được Meyerhofer mô tả theo công thức bán kinh nghiệm: (1.1)

Trong đó:

h:độ dày cuối cùng

𝜌𝐴:khối lượng riêng của dung môi dễ bay hơi trên 1 đơn vị thể tích

𝜌𝐴𝑜: khối lượng hiệu dụng của dung môi dễ bay hơi trên 1 đơn vị thể tích 𝜂: độ nhớt

𝜔:vận tốc góc

m: tốc độ bay hơi của dung môi

Khi m xác định được bằng thực nghiệm phương trình đơn giản thành:

Với A và B là các hằng số xác định bằng thực nghiệm Lai,Chen và Weil bằng thực nghiệm sử dụng nhiều vận tốc góc khác nhau,và kết quả thu được phù hợp với phương trình (1.2).Hệ số B được xác định trong khoảng 0.4 - 0.7

Tùy thuộc vào yêu cầu sản phẩm và loại dung dịch sol mà người ta chọn các phương pháp phủ quay khác nhau.Trong tổng hợp perovskite sử dụng các cách phủ quay chủ yếu là phủ quay một lần, phủ quay một lần kết hợp nhúng và phủ quay nhiều lần

1.3.Tính chất đặc trƣng và ứng dụng của perovskite hữu cơ vô cơ halogen

Tính chất đặc trưng của vât liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen là khả năng thu sáng (light harvester) hay hấp thụ năng lượng mặt trời và truyền cho các điện tử

tự do và lỗ trống bên trong cấu trúc,từ đó tạo nên khả năng dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống này lên trạng thái kích thích với vùng cấm rộng có khoảng cách thế năng tương đối lớn.Saukhi ánh sáng chiếu vào các phân tử perovskite các điện

tử hóa trị sẽ bị kích thích lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn (LUMO) trong khi các lỗ trống dịch chuyển về phía cực dương (Hình 1.13) Hệ quả là tạo ra một điện thế với năng lượng vùng cấm là ΔE (Hình 1.13) [10, 16]

(b)

Hình 1.13 Hình minh họa khả năng lấy sáng của vật liệu perovskite vô cơ hữu

cơ halogen(a), vàsự nhảy e trong CH 3 NH 3 PbI 3 (b)

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1.Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

- Metyl amin (CH3NH2), 25% trong etanol hoặc methanol,Trung Quốc -Axit Bromhydric (HBr), 40% trong nước, Acros

- Axit Iothydric (HI), 57% trong nước, Acros

- Muối chì(II)iotua (PbI2), 99.99%, Acros

- N,N- Dimethylformamide(DMF),Pháp

- Propan-2-ol (C3H8O), Tây Ban Nha

- Diethylete(C4H10O),Tây Ban Nha

- Axeton(C3H6O),Trung Quốc

- Etanol(C2H6O),Trung Quốc

2.1.2 Dụng cụ

- Pipet dung tích 2ml

- Phễu nhỏ giọt 200 ml

- Buret dung tích 5ml,10ml,20ml

- Cốc thủy tinh dung tích 50ml,100ml,…

- Bình cầu một cổ dung tích 100ml, bình cầu 2 cổ 100ml

- Máy rung siêu âm,máy cô quay,máy li tâm, máy phủ quay,tủ sấy,…

Hình 2.1.Hình minh họa lắp ráp dụng cụ trong quá trình tổng hợp MAX và

MAPbX 3 bằng phương pháp hóa học

Trong hình trên (Hình 2.1) phễu nhỏ giọt được nối với bình cầu có nhánh ở phía dưới, nhánh của bình cầu được sử dụng để cắm nhiệt kế và thổi khí N2 tạo môi trường N2 trong bình phản ứng

150 phút.Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp được chuyển vào bình cầu 1 cổ dung tích 100ml và cô quay chân không ở nhiệt độ 60oC.Sau 125 phút hỗn hợp phản ứng cạn dần và sủi bọt màu trắng đục, tiếp tục cô quay 30 phút hỗn hợp phản ứng xuấthiện tinh thể rắn màu trắng.Tiếp tục cô quay 30 phút, và rửa tinh thể bằng20 ml dietylete.Lọc hút chân không và tiếp tục rửa 3 lần bằngdietylete.Chất rắn được sấy chân không qua đêm ở 60oC, sau đó được bảo quản ở 0oC trong môi trường khí N2

3NH

2(25%),tương ứng với 0.075 mol được đưa vào bình cầu 2 cổ,10 ml HI 57% , tương ứng với 0.075 mol được pha thêm 10 ml nước sau đó đưa vào phễu nhỏ giọt và lắp hệ thống thí nghiệm như Hình 2.1 Hệ phản ứng được đuổi khí bằng khí N2 và hạ nhiệt xuống 0 oC [12].Khinhiệt độ xuống 0oC nhỏ từ từ HI xuống bình phản ứng trong vòng 10 phút.Hỗn hợp phản ứng liên tục được khuấy từ và giữ nhiệt

độ gần 0oC thời gian 150 phút [15].Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp được chuyển vào bình cầu 1 cổ dung tích 100ml và cô quay chân không ở 60oC.Sau 67 phút hỗn hợp phản ứng cạn dần và sủi bọt màu trắng dục, tiếp tục cô quay khoảng sau khoảng 30 phút hỗn hợp phản ứng xuất hiện tinh thể rắn màu trắng.Tiếp tục cô

quay thêm 25 phút, rửa tinh thể bằng 15 ml dietylete.Lọc hút chân không và tiếp tục rửa 3 lần bằng dietylete.Chất rắn được sấychân không qua đêm ở 60oC, sau đó được bảo quản ở 0 oC trong môi trường khí N2

2.2.2.Tổng hợp perovskite theo phương pháp hóa học

2.2.2.1 Tổng hợp CH 3 NH 3 PbI 3 bằng phương pháp hóa học

Phương trình phản ứng: CH3NH3I + PbI21:1 CH3NH3PbI3

Thí nghiệm 1: Sử dụng dung môi GBL và giữ nhiệt độ phản ứng ở 60oC [7,

và giữ nhiệt độ ở 60 o

C.Sau 6 tiếng phản ứng dung dịch màu vàng được chuyển sang bình cầu 100 ml và cô quay chân không ở 60oC Sau 3tiếng cô quay không xuất hiện tinh thể, hỗn hợp phản ứngđược lọc hút chân không.Phần huyền phù keo phía trên phễu lọcđược sấy hút chân không 2 đêm ở 60o

C Chất rắnthu được được bảo quản ở 0 oC trong môi trường khí N2

Thí nghiệm 2: Sử dụng dung môi GBL và giữ nhiệt độ phản ứng ở 100o

và giữ nhiệt độ ở 100 o

C Sau 35 phút dung dịch bắt đầu chuyển từ màu vàng chanh

sang màu nâu và kết tủa màu nâu đen dần dần xuất hiện.Tiếp tục khuấy từ và giữ nhiệt độ ở 100 o

C đến khi kết tủa tối đa.Sau 2.5 tiếng, dừng phản ứng và lọc hút chân không.Phần kết tủa được sấy chân không qua đêm ở 60oC Chất rắnthu được được bảo quản ở 0 oC trong môi trường khí N2

Thí nghiệm 3: Sử dụng dung môi GBL và giữ nhiệt độ phản ứng ở 130oC [7,

15, 23, 26]

Hỗn hợp gồm 1g CH3NH

3I (tinh thể trắng), tương ứng với 0.00625 mol và 3g PbI2 (tinh thể), tương ứng với 0.00625 mol được đưa vào bình cầu 2 cổ, 5ml dung môi gamabutylrolacton (GBL) được đưa vào phễu nhỏ giọt và lắp hệ thống thí nghiệm như hình 2.1 Hệ phản ứng được đuổi khí bằng khí nitơ trong 15 phút và khuấy nhẹ con từ để trộn hỗn hợp Khi hỗn hợp đã trộn đều, nhỏ từ từ dung môi xuống bình phản ứng trong vòng 6 phút.Hỗn hợp phản ứng liên tục được khuấy từ và giữ nhiệt

độ ở 130 oC Sau 25 phút dung dịch bắt đầu chuyển từ màu vàng chanh sang màu nâu và kết tủa màu nâu đen dần dần xuất hiện.Tiếp tục khuấy từ và giữ nhiệt độ ở

130oC đến khi kết tủa tối đa.Sau 2 tiếng, dừng phản ứng và lọc hút chân không.Phần kết tủa được sấy chân không qua đêm ở 60 oC và bảo quản ở 0 oC trong môi trường khí N2

2.2.2.2 Tổng hợp CH 3 NH 3 PbI 2 Br bằng phương pháp hóa học

Phương trình: CH3NH3Br + PbI21:1 CH3NH3PbI2Br

 Thí nghiệm 1: Ở 60oC trong dung môi DMF

60oC.Sau 18 tiếng phản ứng,hỗn hợp vẫn giữ nguyên màu vàng nên được chuyển vào bình cầu 50ml và cô quay chân không ở 60o

C.Sau 3tiếng cô quay không có

chuyển biến, hỗn hợp được lọc hút chân không Phần huyền phù thu được sấy chân không 3 ngày ở 60o

C Chất rắnthu được được bảo quản ở 0 oC trong môi trường khí

130oC Sau hơn 60 phút dung dịch chuyển sang màu nâu đen và kết tủa dần dần xuất hiện Tiếp tục khuấy từ và giữ nhiệt độ ở 130oC.Sau 2.5 tiếng phản ứng (khi kết tủa tối đa), đem lọc hút chân không hỗn hợp phản ứng.Phần kết tủa được sấy chân không qua đêm ở 60 oC và bảo quản ở 0 oC trong môi trường khí N2

 Thí nghiệm 3: Ở 130oC trong dung môi GBL

C.Sau 2 tiếng phản ứng (khi kết tủa tối đa), đemlọc hút chân không hỗn hợp phản ứng.Phần kết tủa được sấy chân không qua đêm ở 60 oC và được bảo quản ở 0 oC trong môi trường khí N2