Như đã nói, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp CH3NH3PbI3 bằng phương pháp hóa học ở các nhiệt độ khác nhau 60oC, 100oC và 130oC để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng, tìm nhiệt độ tối ưu hơn, và khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên việc hình thành cấu trúc tinh thể.
Ở thí nghiệm 1, sau khi tổng hợp CH3NH3PbI3 từ CH3NH3I và PbI2 trong dung môi GBL ở 60 oC, chúng tôi thu được 1.53g bột xám đen.
Ở thí nghiệm 2, sau khi tổng hợp CH3NH3PbI3 từ CH3NH3I và PbI2 trong dung môi GBL ở 100 oC, chúng tôi thu được 2.4g chất bột rắn màu nâu đen.
Ở thí nghiệm 3, sau khi tổng hợp CH3NH3PbI3 từ CH3NH3I và PbI2 trong dung môi GBL ở 130 oC, chúng tôi thu được 3.24g chất bột rắn màu nâu đen có ánh tinh thể.
Để tổng hợp CH3NH3PbI2Br bằng phương pháp hóa học chúng tôi đã tiến hành 3 thí nghiệm. Hai thí nghiệm tiến hành trong cùng điều kiện dung môi DMF nhưng ở hai nhiệt độ 60 oC và 130 oC nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng. Hai thí nghiệm trong cùng nhiệt độ 130 oC nhưng trong 2 dung môi khác nhau là DMF và GBL nhằm khảo sát ảnh hưởng của dung môi tới phản ứng.
Ở thí nghiệm 1, sau khi tổng hợp CH3NH3PbI2Br từ CH3NH3Br và PbI2 trong dung môi DMF ở 60 oC chúng tôi thu được sản phẩm màu vàng pha màu da cam.
Ở thí nghiệm 2, sau khi tổng hợp CH3NH3PbI2Br từ CH3NH3Br và PbI2 trong dung môi DMF ở 130 oC chúng tôi thu được 2.5 g bột màu đen.
Ở thí nghiệm 3, sau khi tổng hợp CH3NH3PbI2Br từ CH3NH3Br và PbI2 trong dung môi GBL ở 130 oC chúng tôi thu được 2.57 g bột màu đen.
Để khảo sát cấu trúc tinh thể của CH3NH3PbI3 chúng tôi đã tiến hành đonhiễu xạ tia X (XRD) và thu được kết quả biểu diễn trên Hình 3.3.
- 44 -
Hình 3.3.Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học với dung môi GBL ở các nhiệt độ 130oC (a),100oC (b)và 60oC (c),và đỉnh nhiễu
xạ chuẩn CH3NH3PbI3 tứ phương (d)
Trên giản đồ XRD (hình 3.3) của CH3NH3PbI3 có xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ mạnh ở vị trí 2 = 14.26o, 28.66o và 32.02o tương ứng với các mặt (110), (220) và (310) cấu trúc tứ phương (tetragonal) [17, 18, 19, 25], thêm vào đó khi phóng to vùng 2
= 27ođến 30o (Hình 3.4), thấy rõ hơn sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2 = 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2-theta
(110) (200) (202) (220) (310) (312) (224) (314) (404) CH 3NH 3PbI 3 ,60,GBL
CH
3 NH
3 PbI
3 tet ragonal peak
s
XRD inte nsity ( a.u .) CH 3NH 3PbI 3 ,100,GBLCH3 NH3 PbI3 ,130,GBL
Cƣ ờng độ XR D (ch uẩn hóa )
2θ (o) CH3NH
3PbI
3, 130 oC, GBL
CH3NH
3PbI
3, 100
o
C, GBL
CH3NH
3PbI
3, 60 oC, GBL Đỉnh CH
3NH
3PbI
3 tứ phương (c)
(b) (a)
(d)
- 45 -
28.39o của (004) bên cạnh 2 = 28.66o của (220), điều này chỉ có ở CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal) và không có ở CH3NH3PbI3 lập phương (cubic). [12, 13, 17, 18, 19, 21, 25]
Hình 3.4.Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học với dung môi GBL ở các nhiệt độ 130 oC (a),100 oC (b) và 60 oC (c) và đỉnh
nhiễu xạ chuẩn CH3NH3PbI3 tứ phương (d) trong khoảng2 =27o÷ 30o Tính toán cho thấy các thông số mạng tương ứng là a = 8.77 Å, c = 12.56 Å và α = 90o.
Cấu trúc CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal) cũng được thể hiện phần nào trong ảnhHRTEM (Hình 3.5). Quan sát Hình 3.5. (a) cho thấy sự xuất hiện các vùng
27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5
2-theta
(00 4) (22 0) CH 3NH 3PbI 3 ,60,GBL
CH
3 NH
3 PbI
3 tet ragonal peak
s
XRD inte nsity ( a.u .) CH 3NH 3Pb I 3 , 10 0,GBLCH3 NH3 PbI3 ,130,GBL
Cƣ ờng độ XR D (ch uẩn hóa )
2θ (o) CH3NH
3PbI
3, 130 oC, GBL
CH3NH
3PbI
3, 100
o
C, GBL
CH3NH
3PbI
3, 60
o
C, GBL
Đỉnh CH
3NH
3PbI
3 tứ phương (a)
(b)
(c)
(d)
- 46 -
tinh thể định hướng khác nhau từ đó ta thấy được sản phẩm thu được ở trạng thái đa tinh thể. Điều này cũng được thể hiện trong ảnh nhiễu xạ (Hình3.5.(b)), quan sát kĩ ta thấy tại các vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt không phải là 1 điểm sáng mà có nhiều điểm sáng chồng chập [1].
Hình 3.5.Ảnh HRTEM của tinh thể CH3NH3PbI3 tổng hợp với dung môi GBL ở nhiệt độ 130 oC(a) và ảnh nhiễu xạ tương ứng (b).
Phân tích kĩ hơn giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 khi so sánh với các tiền chất CH3NH3I và PbI2(Hình 3.6) còn cho ta thấy hiệu suất phản ứng tổng hợp
CH3NH3PbI3 ở 130oC,100oC và 60oC là khác nhau.Chẳng hạn như ở 60oC,giản đồ XRD cho thấy sự có mặt các đỉnh nhiễu xạ ở 2 = 12.58o, 25.58o và 34.21o tương ứng với các mặt (001),(011) và (102) của PbI2 hexagonaldư, khi nhiệt độ tăng dần các đỉnh này dần mất đi cùng với đó là sự tăng hiệu suất lên 60% ở 100oC và 81% ở 130oC, điều này cho thấy nhiệt độ 130oC thuận lợi cho quá trình chuyển hóa tạo thành perovskite.
- 47 -
Hình 3.6.Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3tổng hợp với dung môi 130 oC (a), 100
oC (b), 60 oC (c)và các tiền chất CH3NH3I (d),PbI2(e)
Kết hợp phân tích kết quả XRD của CH3NH3PbI2Br tổng hợp trong các dung môi GBL,DMF ở 130oC và so sánh với kết quả XRD của CH3NH3PbI3- GBL-130oC (Hình 3.7) cho thấy khi tiến hành phản ứng ở 130oC trong dung môi GBL thì CH3NH3PbI2Br thu được không giống cấu trúc tứ phương của CH3NH3PbI3 mà có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ mạnh ở vị trí 2 = 14.64o, 20.71o, 29.35o, 32.68o,41.68o,44.53o tương ứng với các họ mặt (100),(110),(200), (210),(220),(300) của cấu trúc CH3NH3PbI2Br lập phương (cubic) [20].Mặt khác quan sát chi tiết giản đồ XRD trong khoảng 2 = 27o đến 30o(Hình 3.8),trong khi CH3NH3PbI3 có 2 đỉnh ứng với (004)T và (220) T đặc trưng cho cấu trúc tứ phương thì CH3NH3PbI2Br-GBL chỉ có 1 đỉnh ứng với (220) của CH3NH3PbI2Br lập phương.[12, 13, 17, 18, 19, 20, 21, 25]
10 20 30 40 50 60 70
XRD intensity(a.u.)
2-theta-scale
(110) (200) (220) (310) (224) (314)
CH3NH3PbI3-tetragonal-130-gama
CH3NH3PbI3-tetragonal-100-gama
CH3NH3PbI3-tetragonal-60-gama
CH3NH3I-tetragonal
PbI2 - hexagonal
(001) (002) (011) (102) (110) (103) (201)
(101) (102) (112) (113) (104)
CH3NH
3PbI
3, 130 oC, GBL CH3NH
3PbI
3, 100
o
C, GBL
CH3NH
3PbI
3, 60
o
C, GBL CH3NH
3I tứ phương
PbI2 lục phương C
ƣờ ng độ X R D (c hu ẩn hó a)
2θ (o) (a)
(b) (c)
(d)
(e)
- 48 -
Hình 3.7.Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3-GBL (a),CH3NH3I2Br-GBL (b), CH3NH3I2Br -DMF (c) tổng hợp ở 130oC với các dung môi tương ứng và so sánh
với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của CH3NH3I2Br cấu trúc lập phương (d)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 0,00
0,33 0,66 0,99 0,00 0,33 0,66 0,99 0,00 0,33 0,66 0,99 0,00 0,33 0,66 0,99
2-theta
(1 00) (11 0) (11 1) (200) (21 0) (21 1) (220) (300) (222) (320) (321) CH3NH3PbI2Br cubic peaks
CH3NH3PbI2Br ,130,DMF
XRD -int en sity (a .u. ) CH3NH3PbI2Br ,130,GBL CH3NH3PbI3 ,130,GBL
C ƣờ ng độ X R D (c hu ẩn hó a)
2θ (o)
CH3NH3PbI3 130oC, GBL
CH3NH3PbI2Br 130oC, GBL
CH3NH3PbI2Br 130oC, DMF
Đỉnh CH3NH3PbI2Br lập phươngchuẩn (a)
(b)
(c)
(d)
- 49 -
Hình 3.8.Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3-GBL (a),CH3NH3I2Br-GBL (b), CH3NH3I2Br -DMF (c) tổng hợp ở 130oC với các dung môi tương ứng và so sánh với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của CH3NH3I2Br cấu trúc lập phương (d) trong khoảng
2 = 27o÷30o
Những lập luận trên đưa ta đi đến kết luận CH3NH3PbI2Br đã tổng hợp được trong dung môi GBL ở 130oC có cấu trúc lập phương (cubic). Tính toán cho thấy các thông số mạng của CH3NH3PbI2Br lập phương thu được là a = 6.05 Å và α = 90o.
Kết quả XRD cũng cho thấy CH3NH3PbI2Br tổng hợp trong dung môi DMF không hoàn toàn là lập phương hay tứ phương mà còn có sự pha tạp của nhiều trạng thái khác nhau.
Chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp phổ 1H-NMR để khảo sát sự có mặt của nhóm CH3- trong sản phẩm CH3NH2PbI3,CH3NH2PbI2Br và so sánh với các tiền chất CH3NH2, CH3NH2I, CH3NH2Br.
27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5
2-theta
(22 0) CH 3NH 3PbI 2Br cubic peaksCH 3NH 3PbI 2Br ,130,DMF
XRD -int en sity (a .u. ) CH 3NH 3PbI 2Br ,130,GBLCH3NH3PbI 3 ,130,GBL
(004)T
(220)T
CH3NH3PbI3, 130oC, GBL
CH3NH3PbI2Br, 130oC, GBL
CH3NH3PbI2Br, 130oC, DMF
Đỉnh CH3NH3PbI2Br lập phươngchuẩn (a)
(b)
(c)
(d) C
ƣờ ng độ X R D (c hu ẩn hó a)
2θ (o)
- 50 -
Hình 3.9.Phổ1H-NMR của CH3NH3Br,CH3NH3I,CH3NH3PbI2Br, CH3NH3PbI3 tổng hợp và CH3NH2 thương mại
Phổ1H-NMR của CH3NH2, CH3NH2I, CH3NH2Br được đo trong dung môi metanol - d4 MEOD; MAPbI3 và MAPbI2Br được đo trong dung môi Dimetylsulfooxide - d6 DMSO.Kết quả (Hình 3.9) cho thấy ở các tiền chất có sự xuất hiện độ dịch chuyển 2.358 ppm nằm trong vùng dịch chuyển 0.3ppm đến 3ppmtương ứng với proton H của nhóm CH3- từ đó có thể đi đến sự quy kết độ dịch chuyển 2.358 ppmlà củaCH3- của CH3NH2; đỉnh này đã có sự dịch chuyển đến 2.575 ppm ứng với H ởCH3- củaCH3NH3Br và đến 2,577 ppm ứng với H ở CH3- của CH3NH3I.[3, 5, 6]
Trong các phổ 1H-NMR của perovskite tổng hợp cũngxuất hiện các đỉnh có độ dịch chuyển 2.383ppm và 2.381 ppm thuộc miền dịch chuyển từ 0.3 ppm đến 3 ppm của H trong CH3- . Nếu theo kết quả phân tích tiền chất CH3NH3X, liên kết ion trong muối làm dịch chuyển H về trường yếu thì khi tạo perovskite các H bị đẩy vào trong cấu trúc perovskite sẽ rơi vào vùng trường mạnh bao quanh là các liên kết ion Pb-I và Pb-Br do đó làm độ dịch chuyển giảm và điều này giải thích tai sao các đỉnh dịch chuyển về độ dịch chuyển thấp hơn. Từ những lập luận trên ta có thể quy kết
20
2.60 2.58 2.56 2.40 2.38 2.36
Doublet
Singlet
Singlet CH3NH
3PbI
3
CH3NH3I CH3NH3PbI2Br
CH3NH
NMR inten si ty (normali zed) 2
Chemical shift (ppm)
CH3NH3Br
Singlet Doublet
Độ dịch chuyển (ppm) Cường độ NMR (chuẩn hóa)
- 51 -
độ dịch chuyển 2.383 ppm tương ứng với H trong CH3-của CH3NH3PbI2Br và 2.381 ppm là H trong CH3- của CH3NH3PbI3. [3, 5, 6]
Sau khi khảo sát cấu truc tinh thể, nhóm liên kết (CH3-) trong các phương pháp trên chúng tôi tiếp tục khảo sát các liên kết cộng hóa trị C-N, C-H, N-H thông qua phổ FTIR và thu được kết quả như sau:
Hình 3.10.Phổ FTIR của CH3NH3PbI3- GBL-130oC đã tổng hợp Phổ FTIR (Hình 3.10) của CH3NH3PI3 cho thấy sự xuất hiện:
Đỉnh 3462.56 cm-1 nằm trong vùng dao động hóa trị của liên kết N-H (3500- 3000cm-1)trong NH3+ nên được quy kết là đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H.[3, 5, 6, 12]
Đỉnh 1590.02 cm-1 nằm trong vùng dao động biến dạng của liên kết N-H(1650 – 1500cm-1) trong NH3+ nên được quy kết là đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-H.[3, 5, 6, 12]
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
86 88 90 92 94 96 98 100
% T
wavenumber ( cm-1)
CH3NH3PbI3 - GBL-130 oC N-H
ht
N-H bd C-H
ht
C-N ht C-H bd
Đ ộ tr u yề n q u a (
% )
Số sóng (cm-1)
- 52 -
Đỉnh 1438.64 cm-1 nằm trong vùng dao động hóa trị của liên kết C-H (1470 - 1400 cm-1)trong CH3- bất đối xứng nên được quy kết là đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H.[3, 5, 6, 12]
Đỉnh 3099.05 cm-1 nằm gần trong vùng dao động hóa trị của liên kết C-H(3000 - 2800cm-1)nên được quy kết là đặc trưng cho dao động hóa trị củaliên kết C-H. Sự lệch đi có thể là do ảnh hưởng của trường phức chất.[3, 5, 6, 12]
Đỉnh 1079.94 cm-1 nằm trong vùng dao động biến dạng của liên kết C-N(1250-1000 cm-1)nên được quy kết cho dao động biến dạng của liên kết C-N.[3, 5, 6, 12]
Sự quy kết trên là hợp lý và chấp nhận được vì C-H có khối lượng trung bình (khối lượng rút gọn) thấp nên đỉnh hấp thụ sẽ dịch chuyển về vùng số sóng cao 3462.56 cm-1, bên cạnh đó liên kết C-H mặc dù có khối lượng trung bình thấp hơnnhưng lực liên kết yếu hơn nên sẽ dịch chuyển về tần số thấp hơn là 3099.05; kế đến là dao động hóa trị của C-N, đỉnh này bị đẩy về phía số sóng thấp1079.94 cm-1do khối lượng trung bình cao.Các dao động biến dạng cần năng lượng nhỏ hơn so với các dao động hóa trị tương ứng nên chúng sẽ xuất hiện các vùng tần số thấp hơn.[3, 5, 6, 12, 21]
- 53 -
Hình 3.11.Phổ FTIR của CH3NH3PbI3- GBL,130oC và CH3NH3PbI2Br - GBL, 130oC đã tổng hợp
Tương tự như CH3NH3PbI3, phổ FTIR của CH3NH3PbI2Br (Hình 3.11) cũng cho thấy sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho các liên kết tương ứng như sau:
Đỉnh 3462.56 cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên kết N-H và đỉnh 1590.99 cm-1 ứng với dao động biến dạng của liên kết N-H. [3, 5, 6, 12]
Đỉnh 3097.12 cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên kết C-H và đỉnh 1438.64 cm-1 ứng với dao động biến dạng của liên kết C-H. [3, 5, 6, 12]
Đỉnh 1074.16 cm-1 nằm trong vùng dao động biến dạng của liên kết C-N(1250-1000 cm-1) nên được quy kết cho dao động biến dạng của liên kết C-N.[3, 5, 6, 12]
Để khảo sát hình thái của các sản phẩm perovskite chúng tôi đã chụp ảnh SEM và thu được kết quả biểu diễn trên Hình 3.12 và Hình 3.13.
Ảnh SEM của CH3NH3PbI3(Hình 3.12) với các độ phóng đại 2000x, 5000x cho thấy các phân tử CH3NH3PbI3 tổng hợp ở 130 oC trong dung môi GBL đã sắp xếp thành các khối hình que xếp với nhau thành từng lớp, khi phóng đại lên 30000x thì thấy mỗi hình que là sự tập hợp của rất nhiều phân tử nhỏ có dạng hình khối.
4000 3000 2000 1000
82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102
B
A
(1) CH3NH3PbI3 - 130,GBL (2) CH
3NH
3PbI
2Br - 130,GBL
N-H ht
C-H ht
N-H bd
C-H bd
C-N ht
(1) (2)
Số sóng (cm-1) Độ
tru yền qua (%
)
- 54 -
Hình3.12.Ảnh SEM của CH3NH3PbI3 - GBL-130oC Độ phóng đại Ảnh CH3NH3PbI3 - 130 oC, GBL
2000x
5000x
30000x
- 55 - Độ
phóng đại
CH3NH3PbI2Br - DMF- 130oC. CH3NH3PbI2Br - GBL - 130 oC
2000x
5000x
10000x
30000x
Hình3.13.Ảnh SEM của CH3NH3PbI2Br - GBL-130 oCvà CH3NH3PbI2Br-DMF- 130oC.
- 56 -
Không giống như ở CH3NH3PbI3, ảnh SEM (Hình 3.13) của CH3NH3PI2Br với độ phóng đại 2000xvà 5000x lần cho thấy các phân tửCH3NH3PI2Br tập hợp thành những khối hình bắp cải,tuy nhiên khi phóng to lên 30000x ta bắt đầu thấy những hạt nhỏ hình khối. Tiếp tục quan sát với các ảnh SEM của CH3NH3PI2Br tổng hợp ở 130o trong dung môi DMF ta thấy những khối hình que thanh hơn ở CH3NH3PbI3.Sự khác biệt về hình thái này có thể ảnh hưởng đến việc tạo màng của pin mặt trời perovskite.