1.1. Giới thiệu về pin mặt trời
1.1.3. Pin mặt trời perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể (Hình 1.4) giống với cấu trúc của vật liệucanxititanat (CaTiO3).Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839 [8].Perovskite có công thức chung là MAX3 với M, A là các ion dương,X là ion âm (Hình 1.4.).
- 12 -
Hình1.4.Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể perovskite.
Perovskite được chia làm hai loại chính(Hình 1.5)là perovskite oxit vôcơ và perovskite halogen. Trong đó perovskite oxit vô cơ gồm perovskite tự nhiên (khoáng vật) và perovskite pha tạp;perovskite halogen được chia làm hai loại là perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và perovskite hữu cơ vô cơ halogen (organo-metal halide perovskite).
Hình 1.5.Sơ đồ phân loại perovskite
Perovskite hữu cơ vô cơ halogen là loại perovskite có cấu trúc như trên hình Hình 1.4, trong đó:
A là cation hữu cơnhư CH3NH3+, HC (NH2)2+,…
- 13 - M là các cation kim loại như Pb2+,Sn2+,…
X làcác anion halogen như I-,Cl-, Br -…
Ví dụ như các hợp chất CH3NH3MX3(M = Pb hoặc Sn, X= Cl, Br hoặc I).
Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber vào năm 1978. Trong đó những cation Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường. Ví dụ các phân tử CH3NH3MX3 (X= Cl, Br, I) có cấu trúc thường gặp là lập phương(cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng là a = 5.68, 5.92 và 6.27 Å tương ứng với sự tăng dầnbán kínhtừ Cl tới I [10, 11, 14].
Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khácnhau,ví dụ CH3NH3PbBr2.3Cl0.7có a = 5.98Å,CH3NH3PbBr2.07I0.93có a= 6.03Å,và CH3NH3PbBr0.45I2.55cóa= 6.25Å;CH3NH3SnBrxI3-x (x = 0 - 3) có a = 5.89 Å (x = 3), a = 6.01 Å (x = 2),a = 6.24 Å (x = 0). Một loại perovskite khác với công thức phân tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm. [16]
Trong phạm vi nghiên cứu đề tài này chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu tổng hợp 2 loại perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI2Br với cấu trúc dự tính là:
CH3NH3PbI3 lập phương (cubic - Pmm) vớia = 6.301 Å ở 330 K, α=
90o.(Hình 1.6 và Bảng 1 mô phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các nguyên tử trong tinh thể) [14, 25, 28]
- 14 -
Hình1.6. Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 lập phương(cubic) Bảng1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 lập phương
Nguyên tử Vị trí x y z
Pb 1a 0 0 0
I 12h 0 0.0435 0.5
N 12j 0.413 0.413 0.5
C 12j 0.578 0.578 0.5
CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal - I4/mcm) với a = 8.800Å,c = 12.658 Å ở 220K; α= 90o.(Hình 1.7 và Bảng 2 mô phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các nguyên tử trong tinh thể) [18, 25, 28]
- 15 -
Hình1.7.Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal) Bảng2.Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 tứ phương
Nguyên tử Vị trí x y z
Pb 4c 0 0 0
I(1) 8h 0.2036 0.2961 0
I(2) 4a 0 0 025
N 16l 0.459 0.041 0.202
C 16l 0.555 -0.055 0.264
CH3NH3PbI3trựcthoi(orthorhombic - Pnma)với a = 8.836Å, b = 2.580Å, c=
8.555Å.(Hình 1.8 và Bảng 3 mô phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các nguyên tử trong tinh thể)[25]
- 16 -
Hình 1.8.Hình mô phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 trực thoi (orthorhombic)
Bảng3.Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3trực thoi
Nguyên tử Vị trí x y z
Pb 4b 0.5 0 0
I(1) 4c 0.48572 0.25 -0.05291
I(2) 8d 0.1902 0.01719 0.18615
N 4c 0.932 0.75 0.029
C 4c 0.913 0.25 0.061
Trong cấu trúc phân tử CH3NH3PbI3các cation CH3NH3+định hướng theo trục liên kết C-N hay với trục tinh thể. Mức độ quay của CH3NH3+được nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ1Hvà14Ncho thấy tốc độ quay của phân tử CH-
- 17 -
3NH3+ quanh trục C- N là nhanh ở nhiệt độ thấp và chậm ở nhiệt độ cao. Sự phụ thuộc nhiệt độ của CH3NH3PbX3 được nghiên cứu bằng mẫu bột cho thấy cấu trúc tinh thể của chúng thay đổi từ cấu trúc lập phương(cubic) sang tứ phương (tetragonal)và sau đó sang trực thoi (orthohombic) khi nhiệt độ giảm dần vì sự sắp xếp trật tự hơn (chặt chẽ hơn) của các cation CH3NH3+theo trục liên kết đã kéo theo sự giảm tốc độ quay của các phân tử CH3NH3+ quanh trục liên kết của nó.
CH3NH3PbI2Br có cấu trúc tương tự CH3NH3PbI3(Br thay thế cho một I),tuy nhiên các thông số mạng sẽ có sự thay đổi theo chiều hướng giảm đi do bán kính I lớn hơn Br.Do cấu trúc tương tự nên chúng tôi sẽ không trình bày lại về cấu trúc CH3NH3PbI2Br ở đây.
Pin mặt trời perovskite hữu cơ vô cơ halogenlà loại pin mặt trời có lớp bán dẫn được làm từ vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen. Năm 2009,lần đầu tiên CH3NH3PbX3 (X =Br và I) được ứng dụng vào chế tạo pin mặt trời với hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) đạt được là 3-4% [7],tuy nhiên hai năm sau pin CH3NH3PbI3 đạt dược hiệu suất cao hơn là 6.5% với sự có mặt của chất điện giải.Sau đó hiệu suất 9,7% vào năm 2012 [15],kết quả này đạt được là nhờ sự xuất hiện chất nhạy quang TiO2,tiếp đến là 16.2% vào năm 2014 với sự kết hợp dung môi gamabuthylrolactone (GBL)và dimethyl sulfoxide (DMSO) trong quá trình tổng hợp màng CH3NH3PbI3và vào năm 2015 hiệu suất đã lên tới khoảng 21.5%.Việc nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất của pin ngày càng được quan tâm.Hiệu suất tối đa được dự đoán theo tính toán lý thuyết với pin CH3NH3PbI3dày 1 micromet là 26%.[16]
Pin mặt trời perovskite dựa trên vật liệu hấp thụ ánh sáng perovskite hữu cơ vô cơ halogen cũng hoạt động theo các nguyên tắc chung của pin mặt trời. Hấp thụ ánh sáng, tách điện tích, dịch chuyển điện điện tích, và tích tụ điện tích là các bước chung trong quá trình làm việc của pin mặt trời. Để đáp ứng điều này thì lớp thu sáng (light harvesters) phải được chọn lọc và nghiên cứu tính chất quang hóa. Theo đó cấu tạo của pin mặt trời perovskite bao gồm các phần chính (Hình 1.9) là cực dương(catot), cực âm (anot) và lớp thu ánh sáng. [16, 18, 19, 20, 22]
- 18 -
Hình1.9.Cấu tạo của pin mặt trời perovskite.
Điện cực anot:
Điện cực anot gồm lớp oxit kimloại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh.
Titan dioxit được phủ lên đế thủy tinh có phủ lớp dẫn điện (thủy tinh dẫn) rồi nung đến nhiệt độ 400-500oC để hình thành màng xốp. Màng xốp phù hợp nhất theo nghiờn cứu cú độ dày từ 10-20 àm (với diện tớch 1cm2, dày 10 àm cú độ xốp cho diện tích bề mặt 1000 cm2). Đế thủy tinh dẫn điện được chế tạo bằng cách phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO) trên nền thủy tinh hoặc nền polyme.Để đáp ứng nhu cầu sử dụng cho pin mặt trời perovskite thì TCO phải đảm bảo các điều kiện:
-Không hấp thụ bước sóng của bức xạ nhìn thấy hoặc bức xạ vùng hồng ngoại.
- Điện trở thấp và giá trị điện trở ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.[22]
Có hai loại TCO thường dùng là FTO (Flourine-doped tin oxide) hoặc ITO (indium-doped tin oxide).ITO là oxit thiếc có pha tạp indium, ITO không bền trong môi trường axit,song lại có điện trở thấp ở nhiệt độ thường.Tuy nhiên điện trở của ITO không ổn định với sự thay đổi nhiệt độ.[22]
Lớp perovskite hữu cơ vô cơ halogen:
Cực dương Lớp bán dẫn loại p Lớp Perovskite hấp thụ
Lớp bán dẫn loại n Cực âm
Kính thủy tinh (glass)
•Au, Ag, …
•HTM (Spiro-OMeTAD,…, CuI, NiO,CuSCN,…)
•Perovskite
•TiO2, ZnO,
•FTO, ITO,…
- 19 -
Lớp perovskite bao gồm các loại perovskite hữu cơ vô cơ halogen với khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời và cung cấp năng lượng này cho các điện tử tự do và các lỗ trống để chúng dịch chuyểnmức năng lượng và di chuyển về các cực tương ứng:Các điện tử tự do chuyển về có thể chuyển trực tiếp qua lớp tiếp giáp (n-TF) đến FTO (Hình 1.10. (b))hoặc gián tiếp qua các lớp trung gian (TiO2 ,Zn0,… được thêm vào) rồi qua lớp tiếp giáp đến FTO (Hình 1.10. (a)).Ngược lại các lỗ trống điện tích dương lại dịch chuyển qua lớp bán dẫn loại p là HTM về cực dương.Bản thân lớp provskite cũng là một bán dẫn,nó mang tính chất bán dẫn nội tại.
Hình1.10.Sự dịch chuyển điện tử tự do và lỗ trống trong pin năng lượng mặt trờicó TiO2hình (a) và không có TiO2hình(b)[16]
Điện cực catot:
Điện cực catot thường sử dụng là lớp mỏng Au hoặc Al dược phủ lên trên lớp spiro-MeOTAD (2,2’,7,7’tetrakis(N,Np–dime thoxy–phenyl amin)-9,9’ - spirobifluorene),lớp này đóng vai trò là lớp chặn các ion âm, tích các ion dương vàlỗtrống. [22, 23]
Cho đến nay pin mặt trời perovskite ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu do hiệu suất cao và độ bền của nó,vì thế chúng liên tục được cải tiến và phát triển.Dưới đây là một số loại pin mặt trời perovskite hữu cơ vô cơ halogen đã được nghiên cứu chế tạo (Bảng 4)
- 20 -
Bảng4.Công thức một số loại pin mặt trời perovskite vô cơ hữu cơ halogen đã được nghiên cứu tổng hợp[16]
Stt Công thức pin Hiệu suất pin
(PEC) [%]
1 mp – TiO2/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 9.7
2 MAPbI3/ PCBM 3.9
3 ZnO nanorod/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 8.9
4 mp – TiO2/ MAPbI3/ P3HT-MWNT 6.45
5 Rutlle TiO2 nanorod/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 9.4
6 mp – TiO2/ MAPbI3/PTAA 12
7 mp – TiO2/ MAPbI3(2- step)/ spiro - MeOTAD 15
8 mp-ZnO/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 10.8
9 mp – TiO2/ MAPbI3(Toluene) / PTAA 16.46 10 mp – TiO2/ MAPbI3cuboid/ spiro - MeOTAD 17.01 11 ZnO nanorod/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 11.13
12 NiO/MAPbI3/ PCBM 9.51
13 polyTPD/MAPbI3/ PCBM 12.04
14 ZnO (25nm)/ MAPbI3/ spiro - MeOTAD 15.7
15 NiO(45nm)/MAPbI3/ PCBM 9.11
16 mp-TiO2/MAPbI3/CuSCN 12.4
17 mp-TiO2/MAPbI3/CuI 6.0
18 mp-Al2O3/MAPbI3-xClx/spiro-MeOTAD 10.9
18 MAPbI3-xClx/P3HT 10.4
19 (Al2O3+MAPbI3-xClx)/spiro-MeOTAD ở T<110oC 7.16
20 MAPbI3-xClx(evap)/spiro-MeOTAD 15.4
21 bl-Y:TiO2/MAPbI3-xClx(dung dịch)/spiro-MeOTAD 19.3
22 mp – TiO2/ MAPbBr3 / PCBTDPP 3.04
23 mp-Al2O3 /MAPbBr3 /PDI 0.56
- 21 -
Stt Công thức pin Hiệu suất pin
(PEC) [%]
24 mp – TiO2/ MAPbBr3 / PIF8-TAA 6.7
25 mp-Al2O3/MAPbBr3-xCl/CBP 2.7
26 mp-TiO2/MAPb(I0.7Br0.3)3/PTAA 12.3
27 mp-TiO2/FAPbI3/spiro-MeOTAD 4.3
28 FAPbI3/spiro-MeOTAD 14.2
29 mp-TiO2/FAPbI3/ MAPbI3(ETL)/ spiro - MeOTAD 16.01 30 mp-TiO2/(MA0.6FA0.6)PbI3/spiro-MeOTAD 14.9 31 mp – TiO2/ MASnI3/ spiro - MeOTAD 6.4 32 mp – TiO2/ MASnI3/ spiro - MeOTAD 5.23 33 mp – TiO2/ MASnIBr2/ spiro - MeOTAD 5.73 34 mp – TiO2/ MASnxPb1-x I3/P3HT 4.18