Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)

Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - MÃ THỊ ANH THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TRÊN CƠ SỞ TiO2 ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHƠNG KHÍ Chun ngành : Hóa lý thuyết hóa lý Mã số : 62 44 01 19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 Cơng trình hồn thành Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam vào hồi … ….’, ngày… tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Các hoạt động giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề v.v phát thải vào khơng khí nhiều hợp chất có độc tính cao vi khuẩn có hại cho sức khỏe người Vì vậy, xử lý nhiễm khơng khí vấn đề cấp bách cần quan tâm nghiên cứu giải Để xử lý tác nhân ô nhiễm khơng khí, người ta thường sử dụng nhiều phương pháp màng lọc, hấp phụ than hoạt tính, khử trùng nhiệt động, ion hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu xạ tia cực tím v.v Trong đó, phương pháp xúc tác quang hóa với chất xúc tác titan dioxit (TiO2) có nhiều ưu điểm trội xử lý hoàn toàn chất độc thành cacbon dioxit, nước, muối, không sinh chất phụ, thực điều kiện nhiệt độ áp suất thường, vật liệu dễ kiếm rẻ tiền Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm độ rộng vùng cấm lớn (Eg 3,2eV), phản ứng xảy xạ nằm vùng tử ngoại, tốc độ tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống cao, dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa hiệu xúc tác quang hóa thấp Vì vậy, người ta thường pha tạp (doping) kim loại phi kim vào cấu trúc mạng tinh thể TiO2 để thu chất xúc tác hoạt động vùng ánh sáng khả kiến Trong số nguyên tố pha tạp, nitơ sử dụng nhiều cả, cách pha tạp nitơ thường đơn giản mang lại hiệu cao TiO2 có khả oxi hóa - khử mạnh tính hấp phụ kém, hydroxyl apatit (HA) chất hấp phụ tốt tính oxi hóa - khử yếu Việc kết hợp hai vật liệu HA với TiO2 để tạo vật liệu hỗn hợp (composit HA/TiO2) vừa có khả quang xúc tác cao vừa có tính chất hấp phụ tốt nghiên cứu Bên cạnh đó, HA phủ lên bề mặt TiO2 tạo khoảng không gian giúp cho TiO2 thực phản ứng xúc tác quang mà không phá hủy vật liệu khác Đặc biệt, composit HA/TiO2 phân tán dạng huyền phù dung môi nước nên sử dụng mang tính thân thiện với mơi trường Tuy nhiên, TiO2 có cấu trúc dạng hạt đặc, khơng có vi xốp nên việc ổn định dung dịch huyền phù không bị sa lắng theo thời gian vấn đề khó khăn cần nghiên cứu TiO2 phủ sợi oxit nhôm kim loại (TiO2/Al2O3) HA phủ hạt nano titan dioxit (HA/TiO2) vật liệu có triển vọng để xử lý số chất ô nhiễm VOCs, CxHy, NOx, CO, vi khuẩn mơi trường khơng khí Hai vật liệu pha tạp nitơ xử lý hiệu tác nhân nhiễm khơng khí vùng ánh sáng nhìn thấy, từ làm tăng tính ứng dụng vật liệu thực tế Nano N-TiO2 dạng có diện tích bề mặt riêng lớn dạng hạt, vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 tổng hợp từ N-TiO2 dạng cho hiệu xử lý cao dễ dàng ổn định trạng thái huyền phù so với vật liệu tổng hợp từ N-TiO2 dạng hạt Với lý trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu nanocomposit sở TiO2, ứng dụng xử lý số tác nhân ô nhiễm khơng khí” đặt Đề tài có ý nghĩa thực tiễn, góp phần giảm thiểu nhiễm khơng khí hóa chất vi khuẩn gây Mục tiêu nghiên cứu luận án Mục tiêu luận án chế tạo hai loại vật liệu: Nano TiO2 pha tạp nitơ phủ sợi nhôm oxit kim loại (N-TiO2/Al2O3) ứng dụng làm màng lọc cho máy lọc khí nanocomposit hydroxyl apatit phủ TiO2 pha tạp nitơ (HA/N-TiO2) phủ tường để xử lý toluen, vi khuẩn vi nấm nhiễm khơng khí Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu tổng hợp hai vật liệu xúc tác quang TiO2 có cấu trúc nano pha tạp nitơ (N-TiO2/Al2O3 HA/N-TiO2) - Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất thành phần vật liệu N-TiO2/Al2O3 HA/N-TiO2 phương pháp XRD, SEM, ICP-MS, EDX, IR, BET - Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu qua xử lý khí toluen, vi khuẩn B.cereus, S areus, E coli, B cepacia vi nấm Candida albicans Bố cục luận án Luận án gồm 117 trang với 28 bảng, 77 hình, 117 tài liệu tham khảo phụ lục Luận án gồm phần sau: mở đầu (2 trang); chương 1: Tổng quan (39 trang); chương 2: Phương pháp nghiên cứu (22 trang); chương 3: Kết thảo luận (52 trang); kết luận (2 trang) CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Một số tác nhân nhiễm khơng khí phương pháp xử lý 1.2 Vật liệu nano TiO2 1.3 Vật liệu nano TiO2 phủ sợi nhôm oxit 1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO2 1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang vật liệu CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 2.2 Tổng hợp vật liệu 2.2.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 Vật liệu N-TiO2/Al2O3 tổng hợp phương pháp sol – gel từ alkoxit kim loại qua giai đoạn bao gồm: giai đoạn chế tạo dung dịch sol N-TiO2 giai đoạn tạo màng nano N-TiO2 sợi nhôm oxit 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 Vật liệu HA/N-TiO2 tổng hợp qua hai giai đoạn bao gồm: giai đoạn chế tạo bột N-TiO2 giai đoạn chế tạo bột HA/N-TiO2 2.3 Đánh giá đặc trưng vật liệu Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại (IR), tán sắc lượng tia X (EDX), phổ Plasma ghép nối khối phổ (ICP – MS) để xác định cấu trúc, tính chất thành phần nguyên tố mẫu N-TiO2/Al2O3 HA/N-TiO2 Hình thái học diện tích bề mặt riêng mẫu xác định phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) Bước sóng hấp thụ tới hạn vật liệu xác định phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis) 2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen Buồng thử nghiệm có dung tích 1m3 thực thí nghiệm đánh giá hiệu xử lý toluen tương ứng với phòng thực tế quy mơ nhỏ Vật liệu N-TiO2/Al2O3 làm màng lọc cho máy lọc khí, kích thước 370×100×6 mm/màng lọc, mẫu so sánh TiO2/Al2O3 khơng pha tạp Luận án tiến hành khảo sát ảnh hưởng nguồn sáng, khối lượng vật liệu, nồng độ toluen ban đầu, động học q trình oxi hóa toluen, độ bền hoạt tính quang xúc tác khả hấp phụ vật liệu thông qua phản ứng phân hủy toluen 2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen Vật liệu HA/N-TiO2 phủ lên bề mặt gạch có kích thước 40cm  40cm, sử dụng gạch/1 thí nghiệm/buồng 1m3 Mẫu so sánh TiO2-P25 HA/TiO2-P25 Các yếu tố khảo sát vai trò HA vật liệu HA/N-TiO2, ảnh hưởng hàm lượng HA/N-TiO2 dung dịch huyền phù, khối lượng vật liệu HA/NTiO2, mật độ công suất ánh sáng, nồng độ toluen ban đầu, động học q trình oxi hóa toluen độ bền xúc tác vật liệu 2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen Nồng độ toluen phân tích thiết bị sắc ký khí GC-FID Shimadzu 2010, Nhật Bản Giới hạn định lượng phương pháp xác định toluen 3,33 µg/m3 2.4.4 Thử nghiệm khả diệt khuẩn vật liệu HA/N-TiO2 Vật liệu HA/N-TiO2 phủ gạch kích thước 10 × 10cm Thử nghiệm với chủng khuẩn B.cereus, S areus, E.coli, B.cepacia chủng nấm Candida CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu N-TiO2/Al2O3 3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 Ký hiệu dung dịch sol mẫu vật liệu N-TiO2/Al2O3 tương ứng Sa-b Trong a số mol TTIP, b số mol DEA Bảng 3.1 Thành phần dung dịch sol N-TiO2 TT Ký hiệu S1-1 S1-2 S2-1 S2-2 S3-1 S3-2 Tỷ lệ thành phần chất (mol) TTIP DEA 1 2 2 3 EtOH 34 34 34 34 34 34 Bảng 3.2 Mẫu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng thời gian TT Ký hiệu S1-1-30’ S1-1-60’ S1-1-90’ S1-1-120’ S1-1-24h Thời gian nhúng 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút 24 Số lần nhúng 1- 10 1- 10 1- 10 1- 10 1- 10 Thời gian nung (giờ) 3 3 Nhiệt độ nung (ºC) 470 470 470 470 470 Bảng 3.3 Mẫu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng nồng độ TT Ký hiệu Thời gian nhúng (phút) 60 60 60 60 60 S1-2 S2-1 S2-2 S3-1 S3-2 Số lần nhúng 5 5 Thời gian nung (giờ) 3 3 Nhiệt độ nung (ºC) 470 470 470 470 470 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu N-TiO2/Al2O3 3.1.2.1 Ảnh hưởng thời gian số lần nhúng phủ 2000 Al(200) Al(202) 1500 A(101) A(004) Cps A(200) 1000 A(105) A(211) S 1-1-24h S 1-1-120' S 1-1-90' 500 S 1-1-60' S 1-1-30' 20 25 30 35 40 45 –Theta-Scale 50 55 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu N-TiO2/Al2O3 30 phút-24 Hình 3.3 Ảnh SEM sợi Al2O3 trước phủ sau phủ N-TiO2 60 Hình 3.2 cho thấy, tất mẫu xuất hai đỉnh phổ lớn Al(200) Al(202) vật liệu mang Các đỉnh nhiễu xạ xuất vị trí góc 2θ  25,3°(101); 37,8°(004); 48°(200), 54º(105); 55°(211) pha anatas TiO2, pic A(101) vị trí 2θ  25,3° có cường độ mạnh Các đỉnh phổ nhỏ giản đồ mẫu nhúng 60 phút cường độ lớn nhất, điều chứng tỏ mẫu nhúng 60 phút có độ kết tinh cao so với mẫu lại Như vậy, thời gian nhúng sợi Al2O3 dung dịch sol NTiO2 tốt 60 phút Bề mặt sợi Al2O3 ban đầu gồ ghề giống vảy cá Sau lần nhúng phủ - ủ nhiệt, bề mặt sợi Al2O3 trở nên gần phẳng lớp N-TiO2 tạo thành xuất số dấu hiệu chứng tỏ xảy rạn nứt lớp N-TiO2 (hình 3.3) Như vậy, số lần nhúng phủ tốt lần 3.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch sol N-TiO2 Tinh thể N-TiO2 có dạng hạt tất mẫu (hình 3.5) Kích thước hạt N-TiO2 tăng dần theo chiều tăng số mol TTIP (theo cột từ xuống dưới) Khi mẫu có tỷ lệ TTIP (theo hàng từ trái sang phải), mẫu có tỷ lệ DEA 2mol có kích thước hạt đồng so với mẫu có tỷ lệ DEA 1mol Nhận định làm sáng tỏ phân tích phổ XRD (hình 3.6) Cường độ đỉnh nhiễu xạ tia X mẫu tăng theo chiều tăng nồng độ TTIP từ 1-3 mol Từ bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2θ  25,3º mặt (101) mơ tả hình 3.6A, theo cơng thức Scherrer tính kích thước hạt N-TiO2 trung bình mẫu khoảng 12 - 33nm Kích thước hạt N-TiO2 tăng nhanh (8-12nm) tăng số mol TTIP lên đơn vị giảm chậm (1-2nm) tăng DEA từ mol lên mol (hình 3.6B) Độ sắc nét đỉnh phổ có khác mẫu, đặc biệt đỉnh phổ nhỏ A(004) góc 2θ  37,8° dễ quan sát thấy mẫu S1-2 khó nhận mẫu lại Như vậy, mẫu S1-2 có độ kết tinh cao S1-1 S1-2 S2-1 S2-2 S3-1 S3-2 Kích thước hạt (nm) Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu N-TiO2/Al2O3 với nồng độ sol khác (A) S 3-2 S3-1 S 2-2 S2- S1-2 S1-1 23 24 25 26 27 (B) 40 30 DEA DEA 20 10 0 Nồng độ TTIP (mol) 28 Cps A(004) S 3-2 S 3-1 S 2-2 S 2-1 S 1-2 S 1-1 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - Theta - Scale Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu N-TiO2/Al2O3 với nồng độ sol khác 10 80 70 60 50 40 30 20 10 Nguồn sáng UV365nm S1-1 S1-2 Không pha tạp Hiệu suất xử lý toluen, (%) Hiệu suất xử lý toluen, (%) Nguồn sáng huỳnh quang 100 80 S1-1 60 S1-2 40 Không pha tạp 20 8 Thời gian, (giờ) Thời gian, (giờ) Hình 3.8 Hiệu suất xử lý toluen N-TiO2/Al2O3 nguồn sáng huỳnh quang Hình 3.9 Hiệu suất xử lý toluen N-TiO2/Al2O3 nguồn sáng UV365nm 3.1.3.3 Ảnh hưởng khối lượng xúc tác quang Thử nghiệm với lượng xúc tác N-TiO2/Al2O3 khác từ 10-60g Các điều kiện thí nghiệm: C° ≈ 400μg/m3, đèn huỳnh quang, t = Kết hình 3.10 cho thấy khối lượng N- 1000 100 100µg/m3 800 300ug/m3 C, (µg/m ) Hiệu suất, (%) TiO2/Al2O3 tốt khoảng 40g hai mẫu S1-1 S1-2 S1-1 S1-2 50 600 400 500µg/m3 700µg/m3 200 900µg/m3 10 20 30 40 50 60 Khối lượng vật liệu, (g) Hình 3.10 Hiệu suất phân hủy toluen N-TiO2/Al2O3 với khối lượng khác Thời gian, (giờ) Hình 3.11 Mối tương quan C0 với khả xúc tác quang hóa vật liệu N-TiO2/Al2O3 3.1.3.4 Ảnh hưởng nồng độ toluen ban đầu Trong khoảng nồng độ toluen ban đầu từ 100 - 500µg/m3, C0 tăng tần số va chạm gốc tự phân tử toluen lớn, tỷ lệ phân hủy toluen tăng (hình 3.11) Khi nồng độ 11 toluen ban đầu khoảng 700 - 900µg/m3, ánh sáng bị hấp thụ toluen khí làm giảm mật độ sáng bề mặt hạt TiO2, dẫn tới việc giảm hiệu phân hủy toluen 3.1.3.5 Động học trình oxi hóa toluen vật liệu NTiO2/Al2O3 Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu phản ứng phân hủy toluen N-TiO2/Al2O3 C0 kobs (µg/m3) (phút-1) 100 0,0026 r0 (µg/m3phút-1) 2,354118 3,5 1/r0, phút.µg/m kiến (kobs) tốc độ đầu (r0) 3,0 2,5 2,0 1,5 y = 269,49x + 0,1972 1,0 R = 0,9373 0,5 0,0 0,005 0,01 0,015 300 0,0025 1,766800 500 0,0018 0,904428 700 0,0044 1,338744 900 0,0034 0,343808 1/C0, µg/m Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 phản ứng phân hủy toluen N-TiO2/Al2O3 Hình 3.13 rằng, động học phản ứng phân hủy toluen xúc tác quang N-TiO2/Al2O3 tn theo mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood Giá trị (0,1972) giá trị k-1, giá trị hệ số góc (269,49) giá trị k-1K-1L-H Như vậy, số tốc độ phản ứng k = 5,0710 (phút-1.μg/m3) số hấp phụ KL-H=7,32×10-4 (μg/m3) 3.1.3.5 Độ bền hoạt tính xúc tác quang vật liệu N-TiO2/Al2O3 Kết khảo sát mẫu thử nghiệm, sau - tháng sử dụng hiệu suất xử lý toluen vật liệu N-TiO2/Al2O3 tương đối ổn định đạt 80% (mẫu S1-1) 90% (mẫu S1-2) Sau 12 - 24 tháng hiệu suất giảm dần xuống 60 - 70% 70 - 80%, với mẫu S1-1 S1-2 12 3.2 Vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/ N-TiO2 3.2.1.1 Kết chế tạo bột TiO2 pha tạp nitơ Phân tích SEM XRD cho thấy, bột TiO2 thương mại ban đầu có dạng hạt, kích thước lớn 100nm, cấu trúc TiO2 đơn pha anatas Sau trình thủy nhiệt nung 800ºC thu TiO2 dạng kích thước cỡ 5x10nm, dài khoảng 10 - 500nm, hai pha anatas rutil, tỷ lệ anatas/rutil khoảng 80/20 F a cu lty o f C h e m istry, H U S , VN U , D8 A DV A NC E-Bru ke r - Sa m p le B 80 d=3.505 70 60 Lin (Cps) 50 40 d=1.363 d=1.491 d=1.479 10 d=1.698 d=2.425 d=2.327 d=2.372 20 d=1.664 d=1.889 30 0 10 20 30 40 50 60 70 2-T heta - S c ale F ile : T hu M T m au B.r aw - T yp e: T h/T h loc k ed - S tart: 0.0 00 ° - E nd : 00 ° - S tep : 0.0 30 ° - S te p ti me : s - T em p.: 25 °C ( R o o m ) - T ime Sta rte d: s - -T h e ta : 10 00 ° - T he ta: 0 ° - C h i: 0.0 ° 01 -0 78 -2 86 (C ) - An ata s e , sy n - T iO - Y : 7.1 % - d x by : - W L : 1.5 40 - T etr ag on a l - a 78 50 - b 78 45 - c 9.5 14 - a lp 90 00 - be ta 0.0 00 - g am m a 90 00 - B o dy - c en ter ed - I41 /am d ( 14 1) - Hình 3.15 Ảnh SEM TiO2 thương mại Hình 3.16 XRD TiO2 thương mại 1500 A A 1000 A R A A R A R 2,0 R Cps RA 1,0 500 0,5 0,25 TiO 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - Theta - Scale Hình 3.20 Ảnh SEM Hình 3.21 XRD TiO2 sau TiO2 sau thủy nhiệt pha tạp nitơ nung 800ºC Các mẫu TiO2 sau pha tạp nitơ tồn cấu trúc hai pha hai pha anatas rutil Qua phân tích EDX UV-Vis cho thấy tỷ lệ N chiếm 2% khối lượng N-TiO2, bước sóng tới hạn mẫu N-TiO2 khoảng 410 – 460nm, mẫu có tỷ lệ mTiO2 : mure = 1:1 hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy tốt 13 3.2.1.2 Kết tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2 Bảng 3.12 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát ảnh hưởng thời gian TT Ký hiệu Thời gian ngâm bột N-TiO2 (giờ) Nồng độ Ca 2+ (mmol/L) HA/N-TiO2 1h HA/N-TiO2 3h HA/N-TiO2 6h HA/N-TiO2 12h HA/N-TiO2 24h 12 24 25 25 25 25 25 Nồng độ PO43(mmol/L) 10 10 10 10 10 Bảng 3.13 Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát ảnh hưởng nồng độ TT Ký hiệu Thời gian ngâm Nồng độ Nồng độ 2+ bột N-TiO2 (giờ) Ca PO43(mmol/L) (mmol/L) S5 12,5 S7 17,5 10 S10 25 15 S15 37,5 3.2.2 Đặc trưng vật liệu HA/N-TiO2 3.2.2.1 Ảnh hưởng thời gian ngâm bột N-TiO2 dung dịch gốc Hình 3.24 kết phân tích XRD mẫu HA/N-TiO2 thời gian hình thành HA khác Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha anatas rutil TiO2 xuất tất mẫu Một đỉnh nhiễu xạ nhỏ nhìn thấy rõ ràng 2θ  31,6o mặt (211) tinh thể HA Đỉnh thể HA có kích thước tinh thể nhỏ Cường độ đỉnh nhiễu xạ HA tăng mạnh từ mẫu 1h đến mẫu 6h, sau mẫu 12h 24h cường độ không tăng 14 2000 A A 1500 A AA R R RA Cps HA A R R 24 h R 1000 12 h 6h 500 3h 1h N - TiO 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - Theta - Scale Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu HA/N- TiO2 1-24 N-TiO2 HA/N-TiO2 – 1h HA/N-TiO2 – 3h HA/N-TiO2 – 6h HA/N-TiO2 – 12h HA/N-TiO2 – 24h Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu HA/N- TiO2 1-24 15 Khi chưa phủ HA, mẫu bột N-TiO2 ban đầu tồn khe rộng Khi phủ HA lên bề mặt, kích thước NTiO2 mẫu HA/N-TiO2 dường không lớn so với kích thước N-TiO2 mẫu ban đầu (hình 3.25) Mẫu 1h bắt đầu xuất nhiều tinh thể HA nhỏ nằm bên cạnh bề mặt N-TiO2 Ở mẫu 3h 6h ta nhìn thấy bề mặt mẫu trở nên bơng mịn, HA phủ lên bề mặt N-TiO2 đồng Tuy nhiên, mẫu 6h bắt đầu xuất kết khối N-TiO2 lại với qua tinh thể HA, tượng tăng dần mẫu sau 6h Đây yếu tố cản trở phân tán đồng vật liệu pha chế huyền phù HA/N-TiO2 dung môi nước Như thời gian HA kết tinh tốt khoảng - 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ ion Ca2+ PO43- dung dịch gốc 2000 A A 1500 A A A Cps R RA A HA 1000 R R R S-15 S-10 500 S-7 S-5 20 25 30 35 40 - Theta - Scale 45 50 55 60 16 Hình 3.26 Giản đồ XRD mẫu HA/N-TiO2 từ S5-S15 Hình 3.26 cho thấy 2θ  31,6o cường độ đỉnh nhiễu xạ HA tăng dần theo chiều tăng nồng độ Ca2+ PO43- chứng tỏ nồng độ Ca2+ PO43- dung dịch gốc tăng tỷ lệ HA nanocomposit lớn Qua phân tích EDX, ICP-MS, IR SEM cho thấy mẫu S10 có độ tinh khiết cao Trong thành phần mẫu HA/N-TiO2 nguyên tố Ti, Ca, P, O, N xuất nguyên tố Mg, Na xuất vạch phổ nhóm OH-, PO43- CO32- Hàm lượng HA chiếm khoảng 30% khối lượng HA/N-TiO2 Như vậy, HA hình thành khơng hồn tồn tinh khiết cơng thức phân tử Ca10(PO4)6(OH)2, đề nghị cơng thức hóa học gần HA mà luận án tổng hợp (Ca,Mg,Na)10(PO4,CO3)6(OH)2 Hình 3.33 Phổ UV-Vis HA/N-TiO2 HA/TiO2 – P25 Khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến mẫu HA/N-TiO23h tốt so với mẫu 6h (hình 3.33) Bước sóng tới hạn mẫu HA/N-TiO2 giảm xuống khoảng 34-37nm so với mẫu N-TiO2 chưa phủ HA Qua phân tích BET, mẫu N-TiO2 trước sau phủ HA có diện tích bề mặt lớn so với TiO2–P25 Cụ thể, mẫu NTiO2 có diện tích bề mặt 231m2/g, mẫu HA/N-TiO2-3h 6h có 17 diện tích bề mặt 298m2/g 385m2/g So sánh kết với kết số nghiên cứu khác cho thấy, diện tích bề mặt vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 luận án tổng hợp lớn khoảng lần so với diện tích bề mặt TiO2 - P25 (51,9m2/g), lớn khoảng lần so với diện tích bề mặt vật liệu HA/TiO2 nghiên cứu tác giả Soysal (78,4 - 80,2m2/g), Anastasios Mitsionis (60,4 – 78,8m2/g) 3.2.3 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác quang vật liệu HA/NTiO2 3.2.3.1 Vai trò HA vật liệu HA/N-TiO2 Điều kiện thí nghiệm: mật độ phủ 10mL/tấm gạch/lần, PVC ≈ 10/1000 (g/ml), C0 ≈ 400μg/m3, đèn huỳnh quang, t = Hình 3.34 cho thấy TiO2 – P25 hấp phụ không đáng kể khoảng 0,01%, HA/TiO2- P25 hấp phụ 2,88%, HA/N-TiO2 hấp phụ 5,16% Khả hấp phụ toluen HA/N-TiO2 mạnh so với mẫu TiO2 – P25 HA/TiO2- P25 diện tích bề mặt riêng TiO2 dạng lớn so với dạng hạt Ngun nhân tăng nhóm OH- bề mặt TiO2 HA dẫn tới tăng tâm hoạt động hấp phụ đơn vị khối lượng 500 T iO2 - P25 HA/T iO2 - P25 HA/N-T iO2 60 80 Nồng độ (µg/m ) Hiệu suất, (%) 100 40 20 Gạch Gạch + Đèn PVC 10 PVC 25 PVC 50 PVC 75 400 300 200 100 Thời gian, (giờ) Hình 3.34 Hiệu xử lý toluen HA/N-TiO2 chiếu xạ 0,5 Thời gian (giờ) Hình 3.35 Ảnh hưởng hàm lượng HA/N-TiO2 đến phân hủy 18 đèn huỳnh quang toluen 3.2.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng HA/N-TiO2 dung dịch huyền phù Khảo sát hàm lượng HA/N-TiO2 tối ưu thử nghiệm xử lý toluen với dung dịch huyền phù có giá trị hàm lượng rắn (viết tắt PVC) từ 10/1000(g/ml) đến 75/1000(g/ml) Hiệu xúc tác quang hóa tăng từ PVC10 đến PVC25 74,92% - 82,84% Sau PVC25 hiệu xúc tác quang giảm dần Giá trị PVC tối ưu 25/1000 (g/ml) điều kiện khảo sát (hình 3.35) 3.2.3.3 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu Hiệu xúc tác quang hóa tăng từ 82,84% đến 92,92% phủ 1-2 lần Từ sau lần trở cho hiệu xúc tác quang hóa giảm Như vậy, mẫu phủ lần cho kết tối ưu khối lượng quang xúc tác HA/N-TiO2 phủ gạch có sơn lót Từ thực nghiệm, mật độ diện tích vật liệu HA/N-TiO2 tối ưu bề mặt gạch tính cách gần 3,125 (g/m2) 3.2.3.4 Ảnh hưởng mật độ công suất ánh sáng Hiệu quang xúc tác gần không thay đổi mật độ công suất ánh sáng tăng từ 10 – 40w/m2 Có thể thấy mật độ công suất ánh sáng không ảnh hưởng lớn đến khả quang xúc tác vật liệu điều kiện khảo sát 3.2.3.5 Động học q trình oxy hóa quang xúc tác toluen vật liệu HA/N-TiO2 Hình 3.38 cho thấy, khoảng C0 = 300 – 500μg/m3 đồ thị có độ dốc lớn, chứng tỏ giảm nồng độ toluen khoảng nồng độ xảy mạnh Ở khoảng nồng độ thấp (100μg/m3) cao (900μg/m3) cho đồ thị có độ dốc thấp hơn, nồng độ to luen giảm chậm Điều lý giải nồng độ toluen cao dẫn tới cản trở di chuyển chất phản ứng sản phẩm từ 19 khe vật liệu bề mặt vật liệu, nồng độ toluen ban đầu thấp (dưới mức thấp tiêu chuẩn cho phép) lượng toluen đến hấp phụ bề mặt vật liệu thấp phân hủy toluen xảy chậm So sánh kết với kết hình 3.11 ta thấy, HA/N-TiO2 có diện tích bề mặt riêng cao có độ xốp hình thức sử dụng thụ động nên cho hiệu xử lý toluen thấp so với N-TiO2/Al2O3 sử dụng máy lọc khí chủ động 1000 3,0 1/r0 , (phút.µg/m ) C, (µg/m ) 900µg/m3 800 700µg/m3 600 500µg/m3 300µg/m3 400 100µg/m3 200 2,5 2,0 1,5 y = 229,9x + 0,1009 1,0 R = 0,988 0,5 0,0 0 100 200 300 400 500 Thời gian,( phút) 0,005 0,01 0,015 1/C0, (µg/m3) Hình 3.38 Mối tương quan Hình 3.39 Đồ thị biểu diễn C0 với khả xúc tác quang phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 với hóa HA/N-TiO2 nồng độ toluen ban đầu 100900μg/m3 3.2.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang vật liệu HA/N-TiO2 Kết khảo sát độ bền quang xúc tác vật liệu HA/N-TiO2 bề mặt gạch cho thấy, hiệu hấp phụ vật liệu giảm theo số lần thời gian sử dụng, đồng thời hiệu xúc tác quang hóa giảm Sau 20 lần sử dụng, hiệu giảm từ 93,5% xuống 78,6% Sau năm sử dụng, hiệu giảm xuống 70,5% 3.2.3.7 Kết xử lý vi khuẩn vi nấm vật liệu HA/N-TiO2 Hiệu xử lý vi khuẩn HA/N-TiO2 cho hiệu diệt vi khuẩn cao so HA/TiO2 – P25 kể chiếu sáng không chiếu sáng Sau chiếu sáng, vi khuẩn mẫu vật liệu HA/N-TiO2 bị tiêu diệt 100% Khi không 20 chiếu sáng, vật liệu HA/N-TiO2 gây ức chế phát triển cho hiệu xử lý 59% Hiệu xử lý vi nấm Hiệu xúc tác quang hóa thời điểm cho thấy mẫu vật liệu HA/N-TiO2 vi nấm bị tiêu diệt 100% Kết vật liệu HA/N-TiO2 có cấu trúc dạng xốp, nên diện tích bề mặt tiếp xúc lớn cho hiệu xử lý vi nấm tốt so với vật liệu HA/TiO2– P25 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, luận án rút số kết luận sau: Bằng phương pháp sol-gel, từ tiền chất tetraisopropyl orthotitanat, diethanolamin ethanol, tổng hợp 10 mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp nitơ phủ sợi nhôm oxit kim loại (NTiO2/Al2O3) Quy trình tổng hợp đơn giản, tính ổn định cao, qua giai đoạn bao gồm: giai đoạn pha chế dung dịch sol N-TiO2 giai đoạn tạo màng nano N-TiO2 sợi Al2O3 Nitơ pha tạp trực tiếp vào tinh thể TiO2 trình thủy phân ngưng tụ Đặc trưng cấu trúc, tính chất thành phần vật liệu NTiO2/Al2O3 đánh giá phương pháp XRD, SEM, UV-Vis ICP-MS TiO2 có cấu trúc đơn pha anatas, kích thước trung bình từ 15 đến 30nm, hấp thụ ánh sáng với bước sóng 439nm Hàm lượng N-TiO2 chiếm khoảng 6% khối lượng vật liệu Hoạt tính xúc tác quang vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát qua thử nghiệm làm màng lọc cho máy lọc khí để xử lý toluen Trong điều kiện khối lượng xúc tác 40g, nhiệt độ áp suất thường, nồng độ toluen ban đầu khoảng 400µg/m3, thời gian xử lý giờ, vật 21 liệu N-TiO2/Al2O3 có khả xử lý toluen đạt hiệu 90% với nguồn sáng đèn UV 365nm đèn huỳnh quang Bằng phương pháp kết tủa HA lên bề mặt TiO2 dung dịch gốc có chứa ion Ca2+ PO43-, tổng hợp mẫu vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 Cấu trúc TiO2 thay đổi từ dạng hạt đơn pha anatas sang dạng hai pha anatas rutil có pha tạp nitơ Các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu HA/N-TiO2 là: Tỷ lệ TiO2 ure 1:1 (g/g), nồng độ ion Ca2+ PO43- dung dịch gốc tương ứng 25 10 (mmol/L), thời gian ngâm N-TiO2 dung dịch gốc Đặc trưng cấu trúc, tính chất thành phần vật liệu HA/N-TiO2 đánh giá phương pháp TGA, XRD, SEM, EDX, IR, BET, UV-Vis TiO2 dạng có tỷ lệ anatas/rutil khoảng 80/20, kích thước trung bình 10×10nm, chiều dài 10 – 500nm, pha tạp N với tỷ lệ N khoảng 2% khối lượng HA phủ bề mặt TiO2 Hàm lượng HA vật liệu chiếm khoảng 30% khối lượng Diện tích bề mặt riêng vật liệu khoảng 385m2/g, kích thước trung bình lỗ xốp 78,3929Å Vật liệu HA/N-TiO2 hấp thụ ánh sáng bước sóng 429nm Khả hấp phụ tác quang hóa vật liệu HA/N-TiO2 thử nghiệm vùng ánh sáng nhìn thấy Trong điều kiện khảo sát, sử dụng vật liệu HA/N-TiO2 dạng huyền phù tốt với hàm lượng xúc tác quang 25/1000 g/ml, mật độ diện tích xúc tác quang 3,125 g/m2 Vật liệu HA/N-TiO2 chiếu ánh sáng đèn huỳnh quang tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn sau giờ, vi nấm sau với nồng độ vi sinh vật ban đầu 105CFU/ml 22 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Vật liệu nano N-TiO2/Al2O3 tổng hợp phương pháp sol – gel từ tetraisopropyl orthotitanat, diethanolamine ethanol Quy trình tổng hợp đơn giản có độ ổn định cao N-TiO2 có cấu trúc đơn pha anatas, kích thước hạt từ 15-30nm, hấp thụ ánh sáng có bước sóng 439nm Vật liệu nano N-TiO2/Al2O3 có khả xử lý hợp chất hữu ứng dụng làm màng lọc khí Sự kết hợp phương pháp thay đổi cấu trúc nano TiO2 từ dạng hạt sang dạng phương pháp kết tủa HA bề mặt TiO2 pha tạp N hình thành lỗ xốp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 Nhờ đó, vật liệu khơng bị sa lắng tạo huyền phù dung mơi nước Kích thước trung bình lỗ xốp 78,3929Å N-TiO2 khoảng 5×10nm, dài 10-500nm HA/N-TiO2 hấp thụ ánh sáng có bước sóng 429nm, diện tích bề mặt riêng 385m2/g Vật liệu HA/N-TiO2 có tính chất hấp phụ quang xúc tác, xử lý toluen vi khuẩn, vi nấm vùng ánh sáng nhìn thấy Vật liệu có tiềm xử lý tác nhân ô nhiễm mơi trường khơng khí 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Thị Huệ, Trần Thị Đức, Mã Thị Anh Thư, Đinh Thị Thúy Hằng, Chế tạo ứng dụng nano TiO2 để xử lý chất độc hại mơi trường khơng khí Việt Nam, Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 1975-2010, tiểu ban Môi trường Năng lượng, 2010, ISBN: 978-604-913013-7, 220-225 Nguyen Thi Hue, Ma Thi Anh Thu, Study on fabrication of apatite/TiO2 suspension and assessment of its ability of disintegrating toxic substances in the air environment, The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application, November 10-12, Vung Tau, Vietnam, 2011, 960-963 Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Mã Thị Anh Thư, Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2/Al2O3 xử lý fomandehit mơi trường khơng khí, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, ISSN-08683224, 16 (3), 2011, 38-42 Nguyễn Thi Huệ, Nguyễn Thị Hà Giang, Mã Thị Anh Thư, Trần Thị Thu Hương, Nghiên cứu xử lý Benzen, Toluen Xylen mơi trường khơng khí sơn nano apatit/TiO2, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 2012, ISSN 0866 708X, 50 (2B), 213-220 Mã Thị Anh Thư, Nguyễn Thị Huệ, Âu Duy Tuấn, Nghiên cứu chế tạo thiết bị lọc khí sử dụng vật liệu TiO2/Al2O3, TiO2/SiO2 xử lý khí CO, NO, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2013, ISSN0868-3224,18 (3), 48-53 24 Ma Thi Anh Thu, Nguyen Thi Hue, Nguyen Manh Nghia, Fabrication and study on structure, photocatalysis of TiO2: N/Al2O3 material for NO, CO degradation, Journal of Science, HNUE, 2013, 7, 94-99 Mã Thị Anh Thư, Nguyễn Thị Huệ, Nghiên cứu chế tạo đánh giá hiệu diệt nấm sơn nano apatit/TiO2 bệnh viện, Hội nghị Cơng nghệ sinh học tồn quốc, 2013, 563-567 Ma Thi Anh Thu, Nguyen Thi Hue, Application of hydroxylapatite-coated titanium dioxide suspension for air purification, International Symposium on Nano-Materials, Technology and Application (NANOMATA 2014), 15 - 17 October, 2014, Hanoi, Vietnam Nguyễn Thị Huệ, Mã Thị Anh Thư, Nguyễn Mạnh Nghĩa, Xử lý toluen vật liệu nano TiO2 pha tạp nitơ phủ sợi oxit nhôm (N-TiO2/Al2O3), Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2017, 22 (4), 115-120 10 Mã Thị Anh Thư, Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Mạnh Nghĩa, Động học phân hủy toluen sử dụng ánh sáng nhìn thấy xúc tác quang nano N-TiO2/Al2O3, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2018, 23 (1), 94-99 ... so với vật liệu tổng hợp từ N-TiO2 dạng hạt Với lý trên, luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu nanocomposit sở TiO2, ứng dụng xử lý số tác nhân ô nhiễm không khí ... 385m2/g Vật liệu HA/N-TiO2 có tính chất hấp phụ quang xúc tác, xử lý toluen vi khuẩn, vi nấm vùng ánh sáng nhìn thấy Vật liệu có tiềm xử lý tác nhân ô nhiễm môi trường không khí 23 DANH MỤC CÁC CƠNG... dioxit (HA/TiO2) vật liệu có triển vọng để xử lý số chất ô nhiễm VOCs, CxHy, NOx, CO, vi khuẩn mơi trường khơng khí Hai vật liệu pha tạp nitơ xử lý hiệu tác nhân nhiễm khơng khí vùng ánh sáng