Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến cấu trúc và tính chất của vật liệu blend trên cơ sở CSTN và cao su SBR

Cao su styren butadien SBR là loại cao su được sản nhiều nhất trong các loại cao su tổng hợp, do cao su SBR độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt, có tính ổn định cao trong môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

HOÀNG THỊ KIM OANH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NANOSILICA ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BLEND TRÊN CƠ SỞ CSTN VÀ CAO SU SBR

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa hoc PGS.TS Đỗ Quang Kháng

HÀ NỘI - 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS Đỗ Quang Kháng,

Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận

Em xin cảm ơn ThS Lương Như Hải, ThS Lưu Đức Hùng cùng các anh chị - Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong thời gian qua

Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động

viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2014

Sinh viên

Hoàng Thị Kim Oanh

DANH MỤC CÁC CHỮVIẾT TẮT

CNT Ống carbon nano

CSTN Cao su thiên nhiên

FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ MPTS 3-metacryloxypropyl trimetoxy silan

PP Polypropylen

PRI Chỉ số ổn định độ dẻo

PVC Polyvinylcloride

SBR Cao su styren butadien

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEOS Tetraetylocto silicat

TESPT Trietoxysilylpropyltetrasulfur

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme silica nanocompozit 3

1.1.1 Vật liệu polyme nanocompozit 3

1.1.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit 5

1.2 Cao su blend, cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 6

1.2.1 Giới thiệu về cao su blend 6

1.2.2 Cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 9

1.3 Silica và nanosilica 18

1.3.1 Giới thiệu về silica và nanosilica 18

1.3.2 Tính chất của silica 20

1.3.3 Ứng dụng nanosilica 22

1.3.4 Phương pháp chế tạo nanosilica 23

1.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 24

1.4.1 Các phương pháp biến tính silica 24

1.4.2 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 25

1.5 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Vật liệu nghiên cứu 31

2.2 Thiết bị nghiên cứu 31

2.3 Phương pháp nghiên cứu 32

2.4 Phương pháp khảo sát các tính chất của vật liệu 32

2.4.1 Tính chất kéo 32

2.4.2 Độ cứng 33

2.4.3 Độ mài mòn 34

2.4.4 Cấu trúc hình thái của vật liệu 34

2.4.5 Hệ số già hóa của vật liệu 34

2.4.6 Tính chất nhiệt của vật liệu 35

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 37

3.2 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu 41

3.3 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu 42

3.4 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 44

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một loại polyme thiên nhiên có các đặc stính quý giá như: độ bền cơ học, khả năng đàn hồi tốt, dễ gia công… Tuy nhiên CSTN lại có nhược điểm là kém bền nhiệt, dễ bị oxy hóa, độ bền môi trường kém Cao su styren butadien (SBR) là loại cao su được sản nhiều nhất trong các loại cao su tổng hợp, do cao su SBR độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt, có tính ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu nên trong công nghiệp hóa chất thường dùng cao

su SBR để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axit, bazơ và muối nhưng nó lại kém ổn định với các dung môi như dầu khoáng, mỡ hay xăng Hai vật liệu này đều có những ưu điểm nổi bật song cũng có mặt hạn chế so với nhau Vì vậy các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước đã nghiên cứu và chế tạo blend từ hai loại vật liệu này để tạo ra loại vật liệu mới

có tính năng tốt hơn Tuy nhiên, nếu dừng lại từ việc nghiên cứu và chế tạo các blend trên cơ sở hai vật liệu này thì chưa đáp ứng được các nhu cầu hiện nay Do vậy đã có những công trình nghiên cứu để đưa thêm chất phụ gia vào vật liệu này

Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia có kích thước nano được nghiên cứu, ứng dụng phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt trong các lĩnh

2

vực kĩ thuật vì nó có bề mặt riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau làm tăng đáng kể độ bền cơ, lý, nhiệt của vật liệu Có nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở hạt nanosilica Còn ở nước ta mới chỉ có một số nghiên cứu bước đầu về chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nanosilica cũng như polyme blend Những kết quả này tuy chưa nhiều song cũng đã cho một số kết quả tương đối khả quan, tuy nhiên vẫn chưa đủ để đáp ứng nhu cầu hiện

nay Chính vì vậy, chúng tôi, chọn đề tài:“Nghiên cứu ảnh hưởng của

nanosilica đến cấu trúc và tính chất của vật liệu blend trên cơ sở CSTN và cao su SBR” nhằm tạo ra vật liệu mới có tính chất cơ lý tốt hơn CSTN và cao

su SBR cũng như blend của chúng

Nội dung nghiên cứu của đề tài:

- Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/SBR và nanosilica bằng phương pháp trộn kín và cán trộn

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng silica tới các tính năng cơ lý của vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/SBR/nanosilica

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme silica nanocompozit

1.1.1 Vật liệu polyme nanocompozit

Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp

có ít nhất một trong ba chiều có kích thước khoảng từ 1-100 nm (kích cỡ nanomet) [1]

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô

cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công )

Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su thiên nhiên, cao su butadien,

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét-vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,

*) Phân loại vật liệu nanocompozit:

Dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường Người

ta chia làm ba loại polyme nanocompozit:

- Loại 1: Loại hạt gia cường có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3, )

- Loại 2: Là loại gia cường có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ

3 có kích thước lớn hơn là ống nano hoặc sợi nano (ống carbon nano, sợi carbon nano)

4

- Loại 3: Loại gia cường chỉ có 1 chiều có kích thước cỡ nanomet dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet, còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm tới hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồn là các loại khoáng sét (nanoclay,…) [1,2]

*) Đặc điểm của vật liệu nanocompozit:

- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền

có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ như tạo ra các polyme dẫn có nhiều ứng dụng trong thực tế

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt [3]

*) Ưu điểm của vật liệu nanocompozit:

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính sau:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn đến sự cải thiện đáng kể tính chất của nền điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn

5

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích

bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [3]

1.1.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit

Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu nanocompozit được quan tâm nghiên cứu Vật liệu này có những đặc tính sau:

- Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phương pháp chế

tạo, tính chất cơ học của polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thường có hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme nền Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, trong khi micro silica thì tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lượng silica

- Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro

thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc biệt dưới tải trọng cao Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài mòn cho vật liệu

- Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn

định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme Từ những kết quả thực nghiệm còn cho thấy, nhìn chung nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng với

sự tăng hàm lượng nanosilica Tuy nhiên, sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới

6

hạn của nó Trong khi đó các chất độn micro silica hầu như không có ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu

- Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói

riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu Thể hiện ở chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng

- Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu có làm

giảm độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng, song đây có thể coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao Đặc biệt ở các hệ nanocompozit phân tán, nanosilica gia cường tốt Mức độ tương hợp của polyme nền và silica gia cường càng cao, độ phân tán càng tinh, độ trong vật liệu càng cao

- Độ thấm khí: Khác với vật liệu gia cường vô cơ khác, khi có mặt của

nanosilica làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu Điều này có thể được giải thích

do thể tích tự do của nanosilica lớn dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật liệu [3]

1.2 Cao su blend, cao su thiên nhiên và cao su styren butadien

1.2.1 Giới thiệu về cao su blend

1.2.1.1 Khái niệm và phân loại

Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ

lý hoặc hạ giá thành vật liệu [4] Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý với nhau

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên Polyme blend thường là loại

7

vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần

Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được thể hiện trên hình 1.2 dưới đây:

Polyme blend (Polymer Blends)

Tương hợp

Không tương hợp Đồng thể Dị thể

Hình 1.1 Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend [5]

Làm tương hợp

Polyme blend dị thể (Polymer Alloys)

Polyme (Polymers)

Copolyme (Copolymers)

8

1.2.1.2 Những ưu điểm của vật liệu polyme blend

Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổ hợp polyme blend đóng một vai trò quan trọng Tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần trăm mỗi năm

Những ưu thế của vật liệu này là:

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo Người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên

cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn

- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không đạt được Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế

- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này

1.2.1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu blend

a) Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở nhiệt độ cao kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài Sau khi thu được màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng

và tránh hiện tượng màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt [6]

9

b) Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme

Phương pháp này có ưu điểm hơn so với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch Đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương tồn tại dưới dạng latex với môi trường phân tán là nước Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme bend thu được các hạt phân bố đồng đều vào nhau

Phương pháp này có nhược điểm là: khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ,

lý, hóa, nhiệt, điện của polyme giảm đi [6]

c) Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và các tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia,… trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy trộn kín, máy đùn,…)

1.2.2 Cao su thiên nhiên và cao su styren butadien

1.2.2.1 Cao su thiên nhiên

*) Nguồn gốc và lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis)

Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện cao su đã được sử dụng từ khoảng

2000 năm trước đây Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã được trồng ở nhiều nước trên thế giới Với những tính năng tuyệt vời và khả năng ứng dụng rộng rãi của cao su, sản lượng cao su thiên nhiên trên thế giới không ngừng tăng theo thời gian

10

*) Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên

Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm các chất hóa học khác nhau: carbua hydro (thành phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu của nó là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố: phương pháp sản xuất, khí hậu nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su [5,7] Bảng 1.1 dưới đây là thành phần hóa học của CSTN sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các

phương pháp khác nhau STT Thành phần chính (%) Loại cao su

Hong khói Creep trắng Bay hơi

Axit béo trong cao su tồn tại ở dạng khác nhau: 3% là các este, 7% là glucozit, còn lại là axitamin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm tính,… Các chất này có khả năng ổn định cho cao su

11

Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các protein và axitamin với hàm lượng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tùy loại) Khối lượng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400 Các protein này cũng có khả năng xúc tiến cho quá trình lưu hóa và ổn định cho cao su thiên nhiên Tuy nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm giảm tính cách điện của vật liệu

Các chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ Thành phần này chính là tro còn lại sau khi đốt cháy cao su

*) Tính chất của cao su thiên nhiên]

- Tính chất vật lý: Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể,

kết tinh mạnh nhất ở -25oC Trong bảng 1.2 dưới đây là một số tính chất vật lý đặc trưng của CSTN

Bảng 1.2 Các tính chất vật lý đặ trưng của cao su thiên nhiên

Khối lượng riêng 913 [kg/m3]

Nhiệt độ thủy tinh hóa -70- -72oC [oC]

Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC]

Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK]

Nhiệt dung riêng 1,88 [KJ/kgK]

Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ]

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số

12

Ở 25O

C, vận tốc truyền âm trong cao su thiên nhiên là 37m/s Khi nhiệt

độ tăng, tốc độ này giảm Do đặc điểm cấu tạo, cao su thiên nhiên tan tốt trong nhiều loại dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua carbon, sunfua carbon nhưng không tan trong rượu, xeton

- Tính chất hóa học: Do công thức hóa học của cao su thiên nhiên là

một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với các chất khác Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên

có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,…

Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, cao su thiên nhiên có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4, phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng

Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc oxy, cao

su thiên nhiên có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…

*) Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên

Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên trên thương trường quốc tế sử dụng hệ số ổn định độ dẻo PRI

PRI được đánh giá bằng tỉ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo màu cao su được xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 140o

C so với độ dẻo ban đầu

Hệ số ổn định độ dẻo PRI cho các loại cao su khác nhau thì khác nhau Cao su hong khói mặt sàng loại I: PRI = 80-90%

Cao su hong khói loại SMR-5 : PRI ≥ 60%

13

Cao su hong khói loại SMR-50 : PRI ≥ 30%

Hệ số ổn định PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su càng nhỏ điều đó có nghĩa là: cao su có hệ số PRI lớn có khả năng chống lão hóa càng tốt

Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc luyện hở Hợp phần trên cơ sở cao

su thiên nhiên có độ bền kết dính nội cao [5]

*) Tính chất cơ học của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến

Hợp phần cao su có các tính chất sau:

Độ bền kéo đứt : 23 [MPa]

Độ dãn dài tương đối : 700 [%]

Độ dãn dài dư : ≤12 [%]

Độ cứng tương đối : 65 [Shore A]

Hợp phần cao su thiên nhiên với các chất độn hoạt tính có tính đàn hồi cao, chịu lạnh tốt, chịu tác động lực tốt [5,7].s

*) Khả năng ứng dụng của cao su thiên nhiên

Do các đặc điểm về tính năng cơ, lý, hóa của cao su thiên nhiên có thể thấy rằng cao su thiên nhiên có khả năng ứng dụng khá rộng rãi trong các lĩnh vực đời sống, kinh tế và kỹ thuật

- Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử dụng làm các loại đế giày, dép, nệm cao su xốp (giường, ghế,…)

14

- Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có thể sử dụng chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi trường ôn hòa, không bị tác động trực tiếp của các loại hóa chất, xăng, dầu, ozon Mặt khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên nhiên là không độc, do vậy có thể sử dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng trong y, dược và công nghệ thực phẩm

Theo số liệu thống kê, tỉ lệ ứng dụng cao su thiên nhiên trong các lĩnh vực như sau:

Cao su xốp (nệm, gối,…) : 2,1%

Y tế (ống truyền, găng tay,…) : 2,0%

Vải cao su, vỏ bọc,… : 5,9%

Các lĩnh vực khác : 8%

Như vậy, có thể thấy rằng mặc dù có tính năng cơ học cao song việc ứng dụng cao su thiên nhiên trong kỹ thuật của cao su thiên nhiên là một vấn

đề cấp thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong kỹ thuật [5]

1.2.2.2 Cao su styren butadien

*) Nguồn gốc cao su styren butadien

Cao su styren butadien (SBR) được nhà hóa học người Đức Walter Book tổng hợp thành công đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp nhũ tương từ hai monome butadien và styren Cao su styren butadien công nghiệp

15

lần đầu tiên được sản xuất ở Mỹ năm 1962 Đây là loại cao su tổng hợp đầu tiên

có khả năng sử dụng ở quy mô kinh tế thương mại

Cao su styren butadien là sản phẩm đồng trùng hợp butadien-1,3 với styren trong dung dịch hydrocarbon no với sự có mặt của Liti hữu cơ

Khối lượng phân tử trung bình của cao su SBR vào khoảng 400000đvC [5]

150000-*) Các phương pháp tổng hợp cao su styren butadien

Có hai phương pháp tạo ra cao su SBR đó là phương pháp đồng trùng hợp trong dung dịch và phương pháp đồng trùng hợp huyền phù Tính chất công nghệ, tính năng kỹ thuật của cả hai loại cao su được sản xuất bằng hai phương pháp trên không giống nhau nhiều Tuy nhiên, cao su SBR đồng trùng hợp trong dung dịch

có độ tinh khiết cao hơn nên có khả năng chống mài mòn, chống xé rách lớn hơn cao su SBR huyền phù Trong bảng 1.3 dưới đây là một số đặc trưng kỹ thuật của cao su SBR được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp trong dung dịch và trùng hợp huyền phù

Bảng 1.3 Đặc trưng kĩ thuật của cao su SBR được sản xuất bằng hai phương

- Khi hàm lượng monome styren tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp lớn hơn 30% mạch đại phân tử có cấu tạo từ từng đoạn mạch butadien, styren xen kẽ nhau Sản phẩm này gọi là block copolyme không có tính mềm dẻo của cao su

Block copolyme styren butadien có các tính chất đặc trưng như các nhựa nhiệt dẻo Để chế tạo sản phẩm từ block copolyme styren butadien có thể sử dụng các phương pháp gia công thông thường dùng cho nhựa nhiệt dẻo, ép phun, đúc dưới áp suất, đúc chân không, cán, tráng, tạo màng,…

*) Tính chất của cao su styren butadien

Tính chất của SBR phụ thuộc vào hàm lượng monome styren liên kết

để hình thành mạch đại phân tử Hàm lượng các nhóm này tăng thì tính đàn hồi và khả năng chịu lạnh của vật liệu giảm nhanh chóng Các tính chất cơ học của cao su styren butadien không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng monome styren liên kết mà thay đổi qua điểm cực đại ở hàm lượng styren khoảng 30%-50% [5]

Polyeste (Canada)

Nipol ISR (Nhật Bản)

Bunas (CHLB Đức)

Europer (Ý)

Một trong số những đặc trưng quan trọng của cao su styren butadien là modul đàn hồi của nó tăng trong quá trình lão hóa Hiện tượng tăng modul

18

đàn hồi tăng trong quá trình lão hóa được gọi là hiện tượng giòn nhiệt và có thể giải thích bằng khả năng định hướng lại mạch đại phân tử dưới tác dụng của quá trình lão hóa

*) Khả năng ứng dụng của cao su SBR

Cao su SBR có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt cho nên ngày nay SBR là loại cao su tổng hợp thông dụng và được dùng làm mặt lốp trong công nghiệp sản xuất săm lốp xe cộ và đồ dùng bằng cao su, với hàm lượng 23,5% styren và 76,5% butadien

Với hàm lượng styren cao hơn thì cao su này trở thành một chất dẻo, tuy nhiên vẫn giữ được tính đàn hồi

Cao su SBR có độ ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu nên trong công nghiệp hóa chất thường dùng cao su SBR để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axit, bazơ và muối Tuy nhiên, độ ổn định của nó lại kém đối với các dung môi như các hợp chất dẻo, hợp chất thơm và các hydrocarbon clor hóa, cụ thể

là trong dầu khoáng, mỡ hay xăng [5]

1.3 Silica và nanosilica

1.3.1 Giới thiệu về silica và nanosilica

Nano silica là loại silica vô định hình Trong đó cấu hình tứ diện SiO4 kết bó lại với nhau tạo thành các hạt nhỏ có kích thước cỡ nm (1-50nm) Bề mặt của silica có chứa nhiều các nhóm siloxan (≡Si−O−Si≡) với nguyên tử oxi trên bề mặt Trên hình 1.2 là cấu trúc của silica vô định hình

19

Hình 1.2 Cấu trúc của silica (SiO2) Silica tan rất ít trong nước (100-150 ppm ở 250C và pH từ 2-8), không tan trong rượu, axit vô cơ (trừ HF) Silica tan trong các dung môi hữu cơ như tetrametylamonihidroxit, tan nhanh trong dung dịch kiềm nóng Nano silica với kích thước nano là chất độn điền đầy giúp san bằng ứng suất khi chịu tác động lực bên ngoài làm tăng các tính chất kéo, nén uốn của vật liệu compozit Đồng thời, trong cấu trúc của silica chứa liên kết Si–O với năng lượng liên kết rất lớn nên hạt silica có độ cứng rất cao Do đó khả năng chống mài mòn và cào xước của vật liệu polyme khi gia cường bằng silica tốt hơn rất nhiều Ngoài ra nhờ liên kết Si–O bền vững làm cho khả năng chịu nhiệt rất cao Do đó còn làm tăng khả năng chịu nhiệt, tính ổn định nhiệt cho vật liệu polyme compozit Silica là hợp chất trơ về mặt hóa học, do đó còn làm tăng khả năng kháng hóa chất rất tốt cho các ứng dụng liên quan đến các môi trường hóa chất như axit (trừ axit HF) hoặc môi trường bazơ Đặc biệt silica còn có khả năng dẫn điện nên được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu dẫn, bán dẫn Silica có diện tích bề mặt riêng lớn, tùy thuộc vào kích thước hạt, phương pháp điều chế, diện tích bề mặt riêng của silica có giá trị trong khoảng từ 50 –

600 m2/g Do đó khả năng hút ẩm rất lớn được sử dụng trong các lĩnh vực hút ẩm, làm khô, chất hấp phụ Silica được sử dụng rộng rãi làm chất độn cho các ứng dụng trong các lĩnh vực: công nghệ giấy, in, công nghệ sơn, cao su,…

Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 173o

C, sôi ở 2230oC, không tan trong nước Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dạng khoáng vật thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt Cát là silic đioxit có nhiều tạp chất Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt như thủy tinh [8]

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

SiO2 + 2Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2

Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên gọi

là thủy tinh lỏng

Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000-2500oC ta thu được silic carbua SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim [8]

21

1.3.2.3 Tính chất của các hạt silica với kích thước nano

Bề mặt silica nhẵn có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si-), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có nhóm silanol (SiOH) Sự có mặt của hai nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ >3000oC

Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1nm2 nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silica trên bề mặt các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau cả khi pha trộn mạnh dù không có phản ứng với polyme nền

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica

là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme tăng lên đáng kể

22

1.3.3 Ứng dụng nanosilica

SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế Tùy theo chất lượng cụ thể mà

nó được sử dụng trong công nghiệp và đời sống

Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay chất làm tăng cường trong các sản phẩm cao su chất dẻo như đế giày, các loại cao su kỹ thuật, dây cáp và các loại lốp Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO2 vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện

độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su Khả năng tăng cường của bột mịn SiO2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, trên cao, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo

vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập

Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng như tác nhân chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC

Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm trắng trong kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước Bột SiO2

được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni

Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in) Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn

Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất tăng độ bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích máu…

23

1.3.4 Phương pháp chế tạo nanosilica

Silica hay silic đioxit là hợp chất cực kì phong phú trong tự nhiên Tuy nhiên, nó không tồn tại ở dạng riêng biệt (SiO2) mà luôn tồn tại ở cấu trúc tứ diện SiO4 với tâm là nguyên tử Si ở các dạng quặng (khoáng) như cát, sỏi, thạch anh… hoặc ở các dạng hợp chất như tetraetyloctosilicat (TEOS), SiCl4,…

Do vậy, để thu được silica tinh khiết ta phải tiến hành điều chế từ các hợp chất có chứa silic Có hai phương pháp điều chế hạt silica kích thước nano được sử dụng khá phổ biến là phương pháp khô (sử dụng pha khí) và phương pháp ướt

Phương pháp này đơn giản được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp

để sản xuất nanosilica Bằng cách thay đổi nồng độ chất phản ứng hoặc khống chế thời gian và nhiệt độ cho ra sản phẩm “khói” SiO2 có kích thước hạt khoảng rộng từ 10nm-2µm

1.3.4.2 Phương pháp ướt

Phương pháp ướt được tiến hành bằng phương pháp kết tủa khi cho hợp chất chứa silic tác dụng với H2SO4 Sau khi lọc bỏ kết tủa nhiều lần ta thu được SiO2 tinh khiết, sấy khô ta thu được hạt có kích thước từ 10-30nm