Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến cấu trúc và tính chất của vật liệu blend trên cơ sở CSTN và cao su SBR

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC HOÀNG THỊ KIM OANH NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA NANOSILICA ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BLEND TRÊN CƠ SỞ CSTN VÀ CAO SU SBR KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trƣờng Ngƣời hƣớng dẫn khoa hoc PGS.TS. Đỗ Quang Kháng HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS. Đỗ Quang Kháng, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận. Em xin cảm ơn ThS. Lương Như Hải, ThS. Lưu Đức Hùng cùng các anh chị - Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong thời gian qua. Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên Hoàng Thị Kim Oanh DANH MỤC CÁC CHỮVIẾT TẮT CNT Ống carbon nano CSTN Cao su thiên nhiên FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ MPTS 3-metacryloxypropyl trimetoxy silan PE Polyetylen PP Polypropylen PRI Chỉ số ổn định độ dẻo PVC Polyvinylcloride SBR Cao su styren butadien TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEOS Tetraetylocto silicat TESPT Trietoxysilylpropyltetrasulfur TGA Phân tích nhiệt trọng lượng MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme silica nanocompozit 3 1.1.1. Vật liệu polyme nanocompozit 3 1.1.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit 5 1.2. Cao su blend, cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 6 1.2.1. Giới thiệu về cao su blend 6 1.2.2. Cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 9 1.3. Silica và nanosilica 18 1.3.1. Giới thiệu về silica và nanosilica 18 1.3.2. Tính chất của silica 20 1.3.3. Ứng dụng nanosilica 22 1.3.4. Phương pháp chế tạo nanosilica 23 1.4. Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 24 1.4.1. Các phương pháp biến tính silica 24 1.4.2. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 25 1.5. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 28 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 31 2.1. Vật liệu nghiên cứu 31 2.2. Thiết bị nghiên cứu 31 2.3. Phương pháp nghiên cứu 32 2.4. Phương pháp khảo sát các tính chất của vật liệu 32 2.4.1. Tính chất kéo 32 2.4.2. Độ cứng 33 2.4.3. Độ mài mòn 34 2.4.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu 34 2.4.5. Hệ số già hóa của vật liệu 34 2.4.6. Tính chất nhiệt của vật liệu 35 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 37 3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu 41 3.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu 42 3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 44 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 1 MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ vật liệu, vật liệu polyme nanocompozit, trong đó polyme/silica nanocompozit được chú ý nghiên cứu và phát triển mạnh do có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với vật liệu polyme truyền thống như: độ bền và modul đàn hồi cao, độ ổn định kích thước cao, bền nhiệt, chống cháy, chịu bức xạ tử ngoại tốt, bền hóa chất. Hơn nữa đây là hướng nghiên cứu được chú trọng nhiều do kết hợp được những tính chất ưu việt của cả hợp chất vô cơ và hữu cơ cũng như các nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên. Cao su thiên nhiên (CSTN) là một loại polyme thiên nhiên có các đặc stính quý giá như: độ bền cơ học, khả năng đàn hồi tốt, dễ gia công…. Tuy nhiên CSTN lại có nhược điểm là kém bền nhiệt, dễ bị oxy hóa, độ bền môi trường kém. Cao su styren butadien (SBR) là loại cao su được sản nhiều nhất trong các loại cao su tổng hợp, do cao su SBR độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt, có tính ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu nên trong công nghiệp hóa chất thường dùng cao su SBR để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axit, bazơ và muối nhưng nó lại kém ổn định với các dung môi như dầu khoáng, mỡ hay xăng. Hai vật liệu này đều có những ưu điểm nổi bật song cũng có mặt hạn chế so với nhau. Vì vậy các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước đã nghiên cứu và chế tạo blend từ hai loại vật liệu này để tạo ra loại vật liệu mới có tính năng tốt hơn. Tuy nhiên, nếu dừng lại từ việc nghiên cứu và chế tạo các blend trên cơ sở hai vật liệu này thì chưa đáp ứng được các nhu cầu hiện nay. Do vậy đã có những công trình nghiên cứu để đưa thêm chất phụ gia vào vật liệu này. Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia có kích thước nano được nghiên cứu, ứng dụng phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt trong các lĩnh 2 vực kĩ thuật vì nó có bề mặt riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau làm tăng đáng kể độ bền cơ, lý, nhiệt của vật liệu. Có nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở hạt nanosilica. Còn ở nước ta mới chỉ có một số nghiên cứu bước đầu về chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nanosilica cũng như polyme blend. Những kết quả này tuy chưa nhiều song cũng đã cho một số kết quả tương đối khả quan, tuy nhiên vẫn chưa đủ để đáp ứng nhu cầu hiện nay. Chính vì vậy, chúng tôi, chọn đề tài:“Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến cấu trúc và tính chất của vật liệu blend trên cơ sở CSTN và cao su SBR” nhằm tạo ra vật liệu mới có tính chất cơ lý tốt hơn CSTN và cao su SBR cũng như blend của chúng. Nội dung nghiên cứu của đề tài: - Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/SBR và nanosilica bằng phương pháp trộn kín và cán trộn. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng silica tới các tính năng cơ lý của vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/SBR/nanosilica. - Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ. - Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu. - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng. 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme silica nanocompozit 1.1.1. Vật liệu polyme nanocompozit Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong ba chiều có kích thước khoảng từ 1-100 nm (kích cỡ nanomet) [1]. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công ). Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su thiên nhiên, cao su butadien, Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét-vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit, *) Phân loại vật liệu nanocompozit: Dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường. Người ta chia làm ba loại polyme nanocompozit: - Loại 1: Loại hạt gia cường có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO 2 , CaCO 3 , ). - Loại 2: Là loại gia cường có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ 3 có kích thước lớn hơn là ống nano hoặc sợi nano (ống carbon nano, sợi carbon nano). 4 - Loại 3: Loại gia cường chỉ có 1 chiều có kích thước cỡ nanomet dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet, còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm tới hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn là các loại khoáng sét (nanoclay,…) [1,2]. *) Đặc điểm của vật liệu nanocompozit: - Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. - Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ như tạo ra các polyme dẫn có nhiều ứng dụng trong thực tế. - Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt [3]. *) Ưu điểm của vật liệu nanocompozit: So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính sau: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn đến sự cải thiện đáng kể tính chất của nền điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn. 5 - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [3]. 1.1.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu nanocompozit được quan tâm nghiên cứu. Vật liệu này có những đặc tính sau: - Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phương pháp chế tạo, tính chất cơ học của polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau. Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thường có hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme nền. Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, trong khi micro silica thì tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lượng silica. - Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc biệt dưới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài mòn cho vật liệu. - Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme. Từ những kết quả thực nghiệm còn cho thấy, nhìn chung nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng với sự tăng hàm lượng nanosilica. Tuy nhiên, sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới [...]... có mặt của nanosilica làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu Điều này có thể được giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật liệu [3] 1.2 Cao su blend, cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 1.2.1 Giới thiệu về cao su blend 1.2.1.1 Khái niệm và phân loại Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme được cấu thành... thành và tính chất của vật liệu sử dụng Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn - Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không đạt được Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết khắp các lĩnh vực khoa học và kinh... đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit và chỉ ra rằng, bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra được vật liệu nanocompozit dạng xen lớp Với hàm lượng 3% clay, vật liệu CSTN clay nanocompozit có tính chất cơ học cao và độ bền nhiệt cao hơn hẳn CSTN [9] Tiếp đó, Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hưng,… cũng chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend. .. chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ Thành phần này chính là tro còn lại sau khi đốt cháy cao su *) Tính chất của cao su thiên nhiên] - Tính chất vật lý: Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể, kết tinh mạnh nhất ở -25oC Trong bảng 1.2 dưới đây là một số tính chất vật lý đặc trưng của CSTN Bảng 1.2 Các tính chất vật lý đặ trưng của cao su thiên nhiên [kg/m3] Khối lượng riêng... nghĩa là: cao su có hệ số PRI lớn có khả năng chống lão hóa càng tốt Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc luyện hở Hợp phần trên cơ sở cao su thiên nhiên có độ bền kết dính nội cao [5] *) Tính chất cơ học của cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến Hợp phần cao su có...hạn của nó Trong khi đó các chất độn micro silica hầu như không có ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu - Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu Thể hiện ở chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng - Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật. .. su t, đúc chân không, cán, tráng, tạo màng,… *) Tính chất của cao su styren butadien Tính chất của SBR phụ thuộc vào hàm lượng monome styren liên kết để hình thành mạch đại phân tử Hàm lượng các nhóm này tăng thì tính đàn hồi và khả năng chịu lạnh của vật liệu giảm nhanh chóng Các tính chất cơ học của cao su styren butadien không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng monome styren liên kết mà thay đổi... Alloys) Hình 1.1 Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend [5] 7 1.2.1.2 Những ưu điểm của vật liệu polyme blend Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổ hợp polyme blend đóng một vai trò quan trọng Tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần trăm mỗi năm Những ưu thế của vật liệu này là: - Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh... styren cao hơn thì cao su này trở thành một chất dẻo, tuy nhiên vẫn giữ được tính đàn hồi Cao su SBR có độ ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu nên trong công nghiệp hóa chất thường dùng cao su SBR để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axit, bazơ và muối Tuy nhiên, độ ổn định của nó lại kém đối với các dung môi như các hợp chất dẻo, hợp chất. .. trong vật liệu có làm giảm độ trong su t của vật liệu so với polyme nền tương ứng, song đây có thể coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao Đặc biệt ở các hệ nanocompozit phân tán, nanosilica gia cường tốt Mức độ tương hợp của polyme nền và silica gia cường càng cao, độ phân tán càng tinh, độ trong vật liệu càng cao - Độ thấm khí: Khác với vật liệu gia cường vô cơ khác, . tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến cấu trúc và tính chất của vật liệu blend trên cơ sở CSTN và cao su SBR nhằm tạo ra vật liệu mới có tính chất cơ lý tốt hơn CSTN và cao su SBR cũng. thái của vật liệu 34 2.4.5. Hệ số già hóa của vật liệu 34 2.4.6. Tính chất nhiệt của vật liệu 35 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 37 3.2. Ảnh hưởng. KHOA HÓA HỌC HOÀNG THỊ KIM OANH NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA NANOSILICA ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BLEND TRÊN CƠ SỞ CSTN VÀ CAO SU SBR KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên