Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Các nước trên thế giới cũng đưa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau.
Tại Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam đến năm 2010” đã xác định công nghệ vật liệu nano là một trong những hướng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triển kinh tế - xã hội. Trong đó đã nêu rõ những hướng chính như: “Nghiên cứu ứng dụng để sản xuất nanocompozit nền polyme và nền kim loại sử dụng trong các ngành kinh tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trường. Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng trong một số hướng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam…”.
Hạt nano Monome
Polyme Tiền chất nano
Polyme nanocompozit Trùng hợp in- situ Sol- gel So l- g el Tr ộn h ợp d u n g d ịc h ho ặc n ó n g c h ảy
29
Thực hiện chủ trương đó, ở Việt Nam trong những năm qua đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo nanosilica tại Viện Hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,… để ứng dụng vào sản xuất sơn mầu và chất tạo màng. Riêng việc nghiên cứu ứng dụng phụ gia nano trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su đã có một số kết quả bước đầu. Cho tới nay, trên các tạp chí khoa học chuyên ngành của Việt Nam mới thấy một vài công bố của nhóm tác giả thuộc Trung tâm Khoa học và Công nghệ quốc gia nay là Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam như nhóm tác giả Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit và chỉ ra rằng, bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra được vật liệu nanocompozit dạng xen lớp. Với hàm lượng 3% clay, vật liệu CSTN clay nanocompozit có tính chất cơ học cao và độ bền nhiệt cao hơn hẳn CSTN [9]. Tiếp đó, Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hưng,… cũng chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su nitril/nhựa polyvinylclorua và nanoclay. Bên cạnh đó, tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội), các tác giả Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, Phạm Thương Giang [10] đã nghiên cứu sử dụng silica biến tính trietoxysilylpropyltetrasulfur (TESPT) và silan 3-metacryloxypropyl trimetoxy (MPTS) làm chất độn cho hỗn hợp cao su thiên nhiên, butadien. Cũng nhóm tác giả này đã nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở CSTN với nanosilica và cho thấy, bằng cách trộn hợp nóng chảy đã phân tán được silica biến tính bằng MPTS trong nền cao su thiên nhiên tới kích thước 1 µm. Kích thước trung bình của tập hợp hạt silica tới 10 µm. Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu bằng phương pháp phối trộn huyền phù silica trong nước với latex cao su thiên nhiên đã tạo ra nanocompozit có kích thước hạt silica phân tán trong khoảng 30-100 nm. Với phương pháp này đã tạo ra chất chủ (master batch) với hàm lượng silica
30
trong cao su thiên nhiên tới 40%. Từ đây đã đưa ra cơ chế hình thành nanocompozit của silica trên nền cao su thiên nhiên [11]. Đáng kể nhất về hướng nghiên cứu triển khai này là một số luận án tiến sỹ gần đây tại các cơ sở đào tạo Trong Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam,… [11-13]. Tuy nhiên, những kết quả nghiên cứu lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên cứu, chưa có triển khai tiếp tục ở quy mô lớn hơn vào thực tế.
Từ những vấn đề trên, việc nghiên cứu, chế tạo để triển khai ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng là vấn đề còn khá mới mẻ, nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao.
31
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu
Để thực hiện nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các loại vật liệu sau: - Cao su thiên nhiên (CSTN) loại SVR-3L của Công ty cao su Đồng Nai. - Cao su styren butadien (SBR) có ký hiệu SBR 1502 của hãng Kumho Petrochemical (Hàn Quốc).
- Nanosilica của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam có các thông số sau: + Độ tinh khiết SiO2 (%) : 99,8
+ Chỉ số màu (%) : 97 + Diện tích bề mặt BET (m2/g) : 160 ± 2 + Độ thấm dầu (ml/g) : 2,6
+ Chỉ số pH : 6,5-7,0
- Các loại phụ gia: lưu huỳnh, xúc tiến lưu hóa, oxit kẽm, phòng lão,… là các sản phẩm của Hàn Quốc, Trung Quốc có sẵn trên thị trường.
2.2. Thiết bị nghiên cứu
- Máy trộn kín Plasti-corder Lab-station N50-EHT của hãng Brabender (CHLB Đức)
- Máy cán trộn thí nghiệm 2 trục của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) - Máy ép thủy lực thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) - Máy đo tính chất kéo của hang Gester (Trung Quốc)
- Máy đo độ cứng TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A (Nhật Bản) - Cân phân tích
32 - Thước Panme
- Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) S-4800 (HITACHI-Nhật Bản)
- Máy phân tích nhiệt trọng lượng DTG-60H của hãng Shimadzu (Nhật Bản).
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Chế tạo vật liệu nanocompozit CSTN/SBR/nanosilica gồm 3 bước: - Bước 1: Cao su thiên nhiên, cao su styrenbutadien, nanosilica và các phụ gia khác (chưa có chất lưu hóa) được phối trộn trong máy trộn kín thí nghiệm của hãng Brabender (CHLB Đức). Sau khi các cấu tử đã được trộn đều, để nguội xuống dưới 50o
C.
- Bước 2: Cho tiếp xúc tiến và và lưu rồi trộn đều trên máy cán hai trục, cán xuất tấm.
- Bước 3: Cắt và cho hợp phần vật liệu vào khuôn ép, lưu hóa ở áp suất 6kg/cm2 và nhiệt độ 145 ± 2oC trên máy ép thí nghiệm của hãng Toyosieki (Nhật Bản).
2.4. Phƣơng pháp khảo sát các tính chất của vật liệu
2.4.1. Tính chất kéo
Trong tính chất kéo của vật liệu bao gồm một số thông số: độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ dãn dài dư được xác định theo TCVN 4509-88. Tuy nhiên trong trường hợp này do yêu cầu thực tế, chúng tôi không đo độ dãn dài dư.
* Độ bền kéo đứt:
Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu được xác định theo TCVN 4509:2006 và được tính theo công thức:
33 σB = Wt B F [MPa] Trong đó: FB là lực kéo đứt mẫu (N)
Wt là tiết diện ngang của mẫu thử [14]. * Độ dãn dài khi đứt:
Độ dãn dài khi đứt (EB) được xác định theo TCVN 4509:2006 và được tính theo công thức: EB = l lo l [%] Trong đó:
l là độ dãn dài giữa hai điểm được đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (mm)
lo là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) [14].
2.4.2. Độ cứng
Độ cứng được đo theo TCVN 1595-1:2007
Phép đo được thực hiện trên đồng hồ đo TECLOCK ký hiệu Jis K6301A của Nhật Bản. Mẫu thử hình khối chữ nhật kích thước của mẫu phải cho phép đo các ở điểm khác nhau có chiều dày ≥ 6mm. Khoảng cách giữa các điểm đo không nhỏ hơn 3 mm và từ điểm đo tới cạnh của mẫu không nhỏ hơn 13 mm. Chỉ số đo độ cứng được đọc trên thang chia độ sau 3 giây kể từ lúc tác dụng lên mẫu [14].
34
2.4.3. Độ mài mòn
Phép đo độ mài mòn được đo theo TCVN 1594-87 và thực hiện trên máy đo độ bền mài mòn chuyên dụng.
Lượng mài mòn (V) của mẫu tính bằng cm3
/1,61 km theo công thức: V= m1 m2
d
Trong đó:
m1 là khối lượng mẫu trước khi mài mòn (g) m2 là khối lượng mẫu sau khi mài mòn (g) d là tỷ trọng của vật liệu thử g/cm3 [14].
2.4.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu, mức độ phân tán của silica trong blend CSTN/SBR được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 (HITACHI-Nhật Bản).
Mẫu nghiên cứu được cắt bằng dao cắt mẫu chuyên dụng Laica. Mẫu được gắn lên giá đặt mẫu. Tiếp đó giá đã gắn mẫu được đưa vào buồng bốc hơi kim loại trong chân không để phủ một lớp platin mỏng. Sau đó cho giá đã đặt mẫu và phủ platin vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ.
2.4.5. Hệ số già hóa của vật liệu
Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu polyme thường thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 2229 - 77. Các mẫu thử được chuẩn bị theo tiêu chuẩn quy định và được đưa vào tủ sấy có lưu thông không khí (tủ sấy Memmert của CHLB Đức) ở 70oC trong thời gian 96 giờ.
35 Điều kiện thử nghiệm:
- Nhiệt độ trong tủ đạt nhiệt độ quy định với dung sai: 1oC - Trong tủ có bộ phận quạt gió liên tục
- Tủ có van hơi vào và van hơi ra.
Sau thời gian quy định mẫu được lấy ra để yên ít nhất 4 giờ ở nhiệt độ phòng và không quá 96 giờ rồi tiến hành đo các tính chất của mẫu sau khi thực hiện phép thử già hóa.
Hệ số già hóa (K) của vật liệu được tính theo tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt trước và sau khi già hóa theo công thức: 2 1 Z K Z Trong đó:
Z1 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi đứt trước khi già hóa.
Z2 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi đứt sau khi già hóa [14].
2.4.6. Tính chất nhiệt của vật liệu
Tính chất nhiệt của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này đưa ra những thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất
36
tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích TGA:
Chén đựng mẫu : platin Môi trường khảo sát : không khí Tốc độ tăng nhiệt độ : 10oC/phút
Nhiệt độ khảo sát : từ nhiệt độ phòng đến 600oC.
Quá trình phân tích TGA được thực hiện trên máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA DTG-60H của hãng Shimadzu (Nhật Bản).
37
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
Blend trên cơ sở CSTN/SBR đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng làm lốp xe cộ, làm các loại ống mềm cao su chịu áp lực cho tàu nạo vét sông, biển,… Qua kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, với tỷ lệ CSTN/SBR 80/20 tạo ra blend có tính năng cơ lý kỹ thuật khá tốt [10]. Vì vậy, để đánh giá ảnh hưởng của nanosilica tới cấu trúc, tính chất vật liệu này, chúng tôi chọn ngay blend CSTN/SBR có tỷ lệ 80/20 để nghiên cứu mà không khảo sát lại ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất vật liệu.
Cũng như các hệ vật liệu nền khác, để xác định được hàm lượng nanosilica tối ưu cho vào blend CSTN/SBR, chúng tôi cố định các thành phần khác và các điều kiện công nghệ như nhiệt độ trộn, tốc độ trục quay và thời gian trộn, chỉ khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanosilica đến tính chất cơ học của vật liệu.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu được trình bày trong bảng và các hình dưới đây.
38
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia
Tính chất Hàm lượng nanosilica(%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 14,31 515 1,16 49,5 1 14,83 523 1,11 50,0 3 15,65 530 1,03 50,4 5 16,28 540 0,97 51,0 7 17,59 545 0,93 51,8 10 16,45 512 0,94 52,5 12 15,28 496 0,98 53,1
Những kết quả thu được, được trình bày trong các hình dưới đây.
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật liệu 14 14.5 15 15.5 16 16.5 17 17.5 18 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hàm lượng nanosilica (%) Độ b ền k éo đ ứt (M Pa ) Độ bền kéo đứt
39
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu 490 500 510 520 530 540 550 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hàm lượng nanosilica (%) Đ ộ dã n dà i k hi đ ứt (% ) Độ dãn dài khi đứt 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hàm lượng nanosilica (%) Đ ộ m ài m òn (c m 3/ 1, 61 km ) Độ mài mòn
40
Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng của vật liệu Nhận thấy rằng, khi hàm lượng nanosilica tăng đến khoảng 7% khối lượng, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền mài mòn và độ cứng của của vật liệu đều tăng. Tuy nhiên, khi hàm lượng nanosilica vượt quá 7 %, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu lại giảm. Riêng độ cứng của vật liệu tiếp tục tăng nhưng không nhiều do nanosilica là chất độn mềm, ít làm tăng độ cứng. Những kết quả này có thể giải thích do tới 7 % silica, sự phân bố của nanosilia trong nền SBR là hợp lý, các hạt nanosilica phân bố đều trong nền cao su, tạo màng lưới độn-polyme đan xen nhau, làm tăng độ bền cho vật liệu. Tuy nhiên, khi vượt quá 7 % các hạt silica có thể tập hợp lại, tạo các hạt lớn hơn và thành các pha riêng biệt làm giảm tính năng cơ học của vật liệu.
Từ những kết quả trên cho thấy rằng, khi có mặt của nanosilica, tính chất cơ học của vật liệu thay đổi khá rõ. Điều này có thể do phương pháp trộn kín đã phân tán các hạt độn trong nền polyme khá tốt. Cũng từ những kết quả trên
49 50 51 52 53 54 55 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hàm lượng nanosilica (%) Đ ộ cứn g (S ho re A ) Độ cứng
41
cho thấy, hàm lượng nanosilica cho vào blend của cao su thiên nhiên với cao su styrenbutadien khoảng 7% là hợp lý.
3.2. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 (HITACHI-Nhật Bản). Trên các hình dưới đây là ảnh chụp bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu trên cơ sở cao su CSTN/SBR gia cường bằng nanosilica.
Hình 3.5. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR và 7% nano-SiO2
42
Hình 3.6. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu compozit trên cơ sở blend CSTN/SBR và 12% nano-SiO2
Nhận thấy rằng ở mẫu vật liệu có 7% nanosilica, các hạt nanosilica phân tán khá đều đặn trong vật liệu với đa số các hạt ở kích thước dưới 100 nm (hình 3.5). Trong khi đó, ở mẫu có 12% nanosilica, các hạt nanosilica phân tán không đều trong nền cao su và có nhiều hạt nanosilica tập hợp thành những khối có kích thước tới vài