Silica hay silic đioxit là hợp chất cực kì phong phú trong tự nhiên. Tuy nhiên, nó không tồn tại ở dạng riêng biệt (SiO2) mà luôn tồn tại ở cấu trúc tứ diện SiO4 với tâm là nguyên tử Si ở các dạng quặng (khoáng) như cát, sỏi, thạch anh… hoặc ở các dạng hợp chất như tetraetyloctosilicat (TEOS), SiCl4,…. Do vậy, để thu được silica tinh khiết ta phải tiến hành điều chế từ các hợp chất có chứa silic. Có hai phương pháp điều chế hạt silica kích thước nano được sử dụng khá phổ biến là phương pháp khô (sử dụng pha khí) và phương pháp ướt.
1.3.4.1. Phương pháp khô
Phương pháp khô được tiến bằng cách nung các hợp chất chứa silic như TEOS, CH3SiCl3 và SiCl4. Ở nhiệt độ 1000-1200oC trong môi trường chứa O2 và H2 tinh khiết. Bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, thời gian nung ta có thể kiểm soát được kích thước của sản phẩm theo ý muốn.
2CH3SiCl3 + 5O2 + 2H2 → 2SiO2 + 6HCl + 2CO2 + 2H2O SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4H2
Phương pháp này đơn giản được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp để sản xuất nanosilica. Bằng cách thay đổi nồng độ chất phản ứng hoặc khống chế thời gian và nhiệt độ cho ra sản phẩm “khói” SiO2 có kích thước hạt khoảng rộng từ 10nm-2µm.
1.3.4.2. Phương pháp ướt
Phương pháp ướt được tiến hành bằng phương pháp kết tủa khi cho hợp chất chứa silic tác dụng với H2SO4. Sau khi lọc bỏ kết tủa nhiều lần ta thu được SiO2 tinh khiết, sấy khô ta thu được hạt có kích thước từ 10-30nm.
24
1.4. Phƣơng pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
1.4.1. Các phương pháp biến tính silica
Hiện nay, các polyme blend đang được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Tuy nhiên, chúng còn tồn tại một số hạn chế như modul đàn hồi thấp, độ bền kéo đứt thấp, kém bền nhiệt, tính chất che chắn không cao, không bền với nhiều dung môi hữu cơ…. Để khắc phục những nhược điểm này của các polyme, người ta đưa vào các chất phụ gia có kích thước nano. Nhờ có kích thước nano nên các hạt nano có thể phân tán dễ dàng trong polyme nền. Khi đó, do sự tương tác giữa các hạt nano với các đại phân tử polyme nên hình thái cấu trúc của polyme bị thay đổi. Các hạt nano có thể cải thiện rõ rệt một số thuộc tính lý hóa của polyme. Tuy nhiên, để các hạt nano có thể mang lại những hiệu quả như trên, chúng ta phải phân tán đồng đều vào polyme nền. Do các hạt nano có khả năng kết tụ với nhau vì năng lượng bề mặt lớn nên cần phả tìm biện pháp tăng sự phân tán của các hạt nano nhằm cải thiện sự tương tác giữa phụ gia nano và polyme.
Sự phân tán tốt của hạt nano trong polyme nền có thể đạt được bằng cách thay đổi tính chất hóa học bề mặt của các hạt nano hoặc các phương pháp vật lý như quá trình trộn năng lượng cao và xử lý siêu âm. Sự khác nhau lớn về tính chất của polyme và silica thường là do sự phân cách pha. Hơn nữa, phản ứng và tương tác bề mặt giữa hai pha của nanocompozit là nhân tố quyết định đến tính chất của vật liệu sau này. Có nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm nâng cao tính tương thích giữa polyme (kị nước) và nanosilica (ưa nước). Phương pháp hay sử dụng nhất là biến tính silica trước khi cho phân tán trong polyme nền.
25
Có hai phương pháp thường được sử dụng để biến tính silica là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học.
* Phương pháp vật lý: Dựa vào các lực vật lý yếu như lực Vandevan, lực tương tác tĩnh điện để tạo ra lớp che chắn bề mặt silica. Thực hiện bằng cách hấp phụ lên bề mặt silica các đại phân tử hoặc các chất hoạt động bề mặt. Nguyên tắc của việc xử lý bề mặt là sự hút bám của các nhóm thế có cực của hợp chất hoạt động bề mặt lên bề mặt silica bằng tương tác tĩnh điện. Một chất hoạt động bề mặt có thể làm giảm xu hướng kết tụ của các hạt silica bằng cách làm giảm lực vật lý và dễ dàng kết hợp với polyme nền. Tuy nhiên phương pháp biến tính này thường ít được sử dụng.
* Phương pháp hóa học: Là phương pháp biến tính silica dựa trên phản ứng của nhóm silanol trên bề mặt silica và nhóm chức của các hợp chất hữu cơ thích hợp (thường dùng nhất là các hợp chất silian), hình thành nên những liên kết hóa học bền vững như liên kết đồng hóa trị, liên kết ion giữa nhóm chức của bề mặt silica và nhóm chức của chất dung để biến tính.
1.4.2. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Polyme nanocompozit được chế tạo theo ba phương pháp chính tùy theo nguyên liệu ban đầu và kĩ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy, trong dung dịch,...), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in- situ [3].
1.4.2.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy.
26
Phương pháp nóng chảy thường được sử dụng nhiều nhất do tính hiệu quả cao, tính khả thi và tính thân thiện với môi trường. Dễ thực hiện trong thiết bị gia công của nhà máy như máy trộn kín hay máy cán ép. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là trong sản phẩm tạo thành thường có hiện tượng các hạt nano tích tụ lại với nhau và làm giảm tính chất của sản phẩm.
Phương pháp trộn dung dịch được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit. Đây là quá trình chế biến ở dạng bột lỏng nhằm mang lại sự hòa trộn tốt ở cấp độ phân tử. Phương pháp trộn dung dịch đã cải thiện được nhược điểm của phương pháp trộn nóng chảy vì ở đây polyme và các hạt nano đã được hòa tan trong dung môi. Vấn đề còn lại chỉ phụ thuộc vào dung môi và khả năng hồi phục của polyme và các hạt nano. Phương pháp này không giới hạn, dạng của dung dịch có thể bao gồm các hạt nhựa mủ hoặc dạng nhũ tương. Sau khi khuấy trộn đều polyme và nano, sản phẩm được đổ ra khuôn và tiến hành quá trình bay hơi dung môi [3].
1.4.2.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alkoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M (ví dụ như Si-O-Si). Phương pháp sol- gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R M ORn' ( )4n vào trong mạng vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ.
Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals.
27
Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu liên kết với nhau bằng liên kết hóa học.
Phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ-hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.
Quá trình sol-gel gồm hai bước: - Thủy phân alkoxide kim loại - Quá trình đa tụ.
Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica [3]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.4.2.3. Phương pháp trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit [3].
Trên hình 1.3 là sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.
28
Hình 1.3: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
1.5. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Các nước trên thế giới cũng đưa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau.
Tại Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam đến năm 2010” đã xác định công nghệ vật liệu nano là một trong những hướng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triển kinh tế - xã hội. Trong đó đã nêu rõ những hướng chính như: “Nghiên cứu ứng dụng để sản xuất nanocompozit nền polyme và nền kim loại sử dụng trong các ngành kinh tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trường. Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng trong một số hướng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam…”.
Hạt nano Monome
Polyme Tiền chất nano
Polyme nanocompozit Trùng hợp in- situ Sol- gel So l- g el Tr ộn h ợp d u n g d ịc h ho ặc n ó n g c h ảy
29
Thực hiện chủ trương đó, ở Việt Nam trong những năm qua đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo nanosilica tại Viện Hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,… để ứng dụng vào sản xuất sơn mầu và chất tạo màng. Riêng việc nghiên cứu ứng dụng phụ gia nano trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su đã có một số kết quả bước đầu. Cho tới nay, trên các tạp chí khoa học chuyên ngành của Việt Nam mới thấy một vài công bố của nhóm tác giả thuộc Trung tâm Khoa học và Công nghệ quốc gia nay là Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam như nhóm tác giả Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit và chỉ ra rằng, bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra được vật liệu nanocompozit dạng xen lớp. Với hàm lượng 3% clay, vật liệu CSTN clay nanocompozit có tính chất cơ học cao và độ bền nhiệt cao hơn hẳn CSTN [9]. Tiếp đó, Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hưng,… cũng chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su nitril/nhựa polyvinylclorua và nanoclay. Bên cạnh đó, tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội), các tác giả Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, Phạm Thương Giang [10] đã nghiên cứu sử dụng silica biến tính trietoxysilylpropyltetrasulfur (TESPT) và silan 3-metacryloxypropyl trimetoxy (MPTS) làm chất độn cho hỗn hợp cao su thiên nhiên, butadien. Cũng nhóm tác giả này đã nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở CSTN với nanosilica và cho thấy, bằng cách trộn hợp nóng chảy đã phân tán được silica biến tính bằng MPTS trong nền cao su thiên nhiên tới kích thước 1 µm. Kích thước trung bình của tập hợp hạt silica tới 10 µm. Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu bằng phương pháp phối trộn huyền phù silica trong nước với latex cao su thiên nhiên đã tạo ra nanocompozit có kích thước hạt silica phân tán trong khoảng 30-100 nm. Với phương pháp này đã tạo ra chất chủ (master batch) với hàm lượng silica
30
trong cao su thiên nhiên tới 40%. Từ đây đã đưa ra cơ chế hình thành nanocompozit của silica trên nền cao su thiên nhiên [11]. Đáng kể nhất về hướng nghiên cứu triển khai này là một số luận án tiến sỹ gần đây tại các cơ sở đào tạo Trong Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam,… [11-13]. Tuy nhiên, những kết quả nghiên cứu lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên cứu, chưa có triển khai tiếp tục ở quy mô lớn hơn vào thực tế.
Từ những vấn đề trên, việc nghiên cứu, chế tạo để triển khai ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng là vấn đề còn khá mới mẻ, nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao.
31
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu
Để thực hiện nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các loại vật liệu sau: - Cao su thiên nhiên (CSTN) loại SVR-3L của Công ty cao su Đồng Nai. - Cao su styren butadien (SBR) có ký hiệu SBR 1502 của hãng Kumho Petrochemical (Hàn Quốc).
- Nanosilica của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam có các thông số sau: + Độ tinh khiết SiO2 (%) : 99,8
+ Chỉ số màu (%) : 97 + Diện tích bề mặt BET (m2/g) : 160 ± 2 + Độ thấm dầu (ml/g) : 2,6
+ Chỉ số pH : 6,5-7,0
- Các loại phụ gia: lưu huỳnh, xúc tiến lưu hóa, oxit kẽm, phòng lão,… là các sản phẩm của Hàn Quốc, Trung Quốc có sẵn trên thị trường.
2.2. Thiết bị nghiên cứu
- Máy trộn kín Plasti-corder Lab-station N50-EHT của hãng Brabender (CHLB Đức)
- Máy cán trộn thí nghiệm 2 trục của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) - Máy ép thủy lực thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) - Máy đo tính chất kéo của hang Gester (Trung Quốc)
- Máy đo độ cứng TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A (Nhật Bản) - Cân phân tích
32 - Thước Panme
- Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) S-4800 (HITACHI-Nhật Bản)
- Máy phân tích nhiệt trọng lượng DTG-60H của hãng Shimadzu (Nhật Bản). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Chế tạo vật liệu nanocompozit CSTN/SBR/nanosilica gồm 3 bước: - Bước 1: Cao su thiên nhiên, cao su styrenbutadien, nanosilica và các phụ gia khác (chưa có chất lưu hóa) được phối trộn trong máy trộn kín thí nghiệm của hãng Brabender (CHLB Đức). Sau khi các cấu tử đã được trộn đều, để nguội xuống dưới 50o
C.
- Bước 2: Cho tiếp xúc tiến và và lưu rồi trộn đều trên máy cán hai trục, cán xuất tấm.
- Bước 3: Cắt và cho hợp phần vật liệu vào khuôn ép, lưu hóa ở áp suất 6kg/cm2 và nhiệt độ 145 ± 2oC trên máy ép thí nghiệm của hãng Toyosieki (Nhật Bản).
2.4. Phƣơng pháp khảo sát các tính chất của vật liệu
2.4.1. Tính chất kéo
Trong tính chất kéo của vật liệu bao gồm một số thông số: độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ dãn dài dư được xác định theo TCVN 4509-88. Tuy nhiên trong trường hợp này do yêu cầu thực tế, chúng tôi không đo độ dãn dài dư.
* Độ bền kéo đứt:
Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu được xác định theo TCVN 4509:2006 và được tính theo công thức:
33 σB = Wt B F [MPa] Trong đó: FB là lực kéo đứt mẫu (N)
Wt là tiết diện ngang của mẫu thử [14]. * Độ dãn dài khi đứt:
Độ dãn dài khi đứt (EB) được xác định theo TCVN 4509:2006 và được tính theo công thức: EB = l lo l [%] Trong đó:
l là độ dãn dài giữa hai điểm được đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (mm)
lo là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) [14].
2.4.2. Độ cứng