Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2 (luận văn thạc sĩ)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trƣơng Thị Thanh Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60440109 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN: TS NGÔ NGỌC HÀ Hà Nội – Năm 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tính chất quang vật liệu bán dẫn 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng lƣợng chất bán dẫn 1.1.2 Các trình phát quang xảy vật liệu bán dẫn Giới thiệu vật liệu bán dẫn Silic: 11 1.2.1 Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối 11 1.2.2 Cấu trúc vùng lƣợng tính chất quang Silic tinh thể khối 12 1.3 Giới thiệu vật liệu Ge 14 1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối 14 1.3.2 Cấu trúc vùng lƣợng tính chất quang Germani tinh thể khối 16 1.4 Vật liệu Si có cấu trúc nano 18 1.4.1 Các cấu trúc thấp chiều vật liệu Silic 18 1.4.2 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano 19 1.4.3 Tính chất quang vật liệu Silic có cấu trúc nano 19 1.5 Điôxit- Silic (SiO2) 21 Từ bảng 1.3, thấy vật liệu SiO2 hoàn toàn phù hợp làm vật liệu có độ rộng vùng cấm rộng cho nano tinh thể Si Ge 25 CHƢƠNG – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26 2.1 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu 26 2.1.1 Phƣơng pháp phún xạ catốt 26 2.1.2 Bia phún xạ 27 2.1.3 Ƣu điểm hạn chế phún xạ 27 2.2 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc vật liệu 28 2.2.1 Nhiễu xạ Tia X 28 2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM 30 2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32 2.2.4 Quang phổ kế UV-VIS 34 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha vật liệu 36 3.2 Quá trình dịch chuyển độ rộng lƣợng trực tiếp 44 Qua (Hình 3.8) ta thấy hàm lƣợng Ge tăng Si giảm giá trị khe lƣợng tăng lên từ giá trị Ge tới giá trị Si Với nhiệt độ ủ tăng kích thƣớc hạt thay đổi hiệu ứng lƣợng tử kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng tới cấu trúc vùng lƣợng 47 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 MỞ ĐẦU Khi nguồn lƣợng truyền thống nhƣ than đá, dầu mỏ dần cạn kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với bất lợi điều kiện địa lý công nghệ khai thác, nhiều nguồn lƣợng tái tạo nhƣ lƣợng sinh học, lƣợng gió, lƣợng địa nhiệt, lƣợng thủy triều sóng biển,… đƣợc quan tâm nghiên cứu khai thác, đặc biệt nguồn lƣợng gần nhƣ vô tận – lƣợng mặt trời Sự phát triển nhanh chóng khoa học công nghệ, điện sinh từ nguồn lƣợng mặt trời không đắt đỏ ngƣời tiêu dùng Hơn nữa, việc khai loại lƣợng yêu cần đầu tƣ ban đầu lần dùng đƣợc nhiều năm tùy thuộc vào chất lƣợng ổn định vật liệu linh kiện chế tạo Nằm vùng khí hậu nhiệt đới cận nhiệt đới, Việt nam có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao đồ xạ mặt trời giới, tiềm khai thác lƣợng mặt trời đƣợc đánh giá lớn Pin lƣợng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) thiết bị thu nhận lƣợng mặt trời chuyển đổi thành điện Cấu tạo pin mặt trời gồm điốt p-n Dƣới ánh sáng mặt trời có khả tạo dòng điện nhờ điện tử lỗ trống đƣợc sinh dựa hiệu ứng quang điện Các pin lƣợng mặt trời có nhiều ứng dụng Chúng đặc biệt thích hợp cho vùng mà mạng lƣới điện chƣa vƣơn tới, loại thiết bị viễn thám, cầm tay nhƣ vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di động, Pin lƣợng mặt trời thƣờng đƣợc chế tạo thành module hay lƣợng mặt trời nhằm tạo pin có diện tích tiếp xúc với ánh sáng mặt trời lớn Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời chủ yếu Si, hiệu suất loại vật liệu chƣa cao, khoảng 15% cho sản phẩm thƣơng mại Hiệu suất chuyển đổi lƣợng mặt trời lý thuyết lên đến khoảng 33 %, nhiên để nâng cao đƣợc hiệu suất pin mặt trời sở Si, yêu cầu việc chế tạo vật liệu linh kiện cao tốn Trong kĩ thuật điện tử sử dụng số chất bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể, quan trọng hai nguyên tố Germani (Ge) Silic (Si) thuộc nhóm bảng tuần hoàn Thông thƣờng Ge Si đƣợc dùng làm chất chất nhƣ Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất cho vật liệu bán dẫn Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể độ dẫn điện nhỏ nhiệt độ thấp tăng theo lũy thừa với tăng nhiệt độ tăng gấp bội có trộn thêm tạp chất Si Ge có tính chất chung cấu tạo nguyên tử chúng có electron hóa trị phân lớp Giữa nguyên tử Si (Ge) có liên kết đồng hóa trị, nguyên tử liên kết với nguyên tử xung quanh cách trao đổi electron chúng với [1, 2] Vật liệu Ge khối có vùng dẫn xiên khoảng 0,66 eV có khả trì thời gian sống hạt tải vùng dẫn thẳng khoảng 0,8 eV nhiệt độ phòng [2] Với lƣợng vùng cấm này, vật liệu Ge đƣợc lựa chọn làm linh kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành tín hiệu điện – detector hồng ngoại với hiệu suất hấp thụ photon tốt [20] Chỉ xét riêng độ rộng vùng cấm vật liệu Ge có khe lƣợng gần với lƣợng lý thuyết lý tƣởng cho hiệu suất cao pin mặt trời đơn lớp bán dẫn Hơn Ge thân thiện với môi trƣờng, có triển vọng lớn việc kết hợp thay loại vật liệu kể việc thực hóa loại pin mặt trời hiệu suất cao Việc pha trộn hai loại vật liệu Si Ge đƣợc quan tâm nghiên cứu từ sớm [8, 17-19], tùy thuộc vào cấu thành loại hỗn hợp ngƣời ta thay đổi đƣợc độ rộng vùng cấm vật liệu [2] Ở kích thƣớc nano, tính chất vật lý loại vật liệu thay đổi lớn, nhiều tính chất thú vị đƣợc đƣa Các giải thích thay đổi chủ yếu dựa hiệu ứng giam cầm lƣợng tử [3] Những tính chất vật lý phức tạp khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ kích thƣớc hình thái vật liệu [3, 5] Trong Si thể số biến thể trình nhân hạt tải điện nhƣ hiệu ứng cắt lƣợng tử hay cắt photon Quá trình photon hấp thụ hạt nano tạo nhiều hai cặp điện tử lỗ trống vật liệu Điều có ý nghĩa vô to lớn việc tăng hiệu suất pin mặt trời sở Si Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm vật liệu nano Si thƣờng lớn (~ 2eV) dẫn đến khả áp dụng việc thu nhận biến đổi lƣợng mặt trời hiệu phần lớn phổ mặt trời có lƣợng nhỏ eV không đƣợc tận dụng Việc thay đổi độ rộng vùng cấm nano Si có ý nghĩa Các nghiên cứu việc pha trộn Si Ge nhằm tạo tinh thể nano có tính chất vật lý phù hợp với định hƣớng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử cần thiết [8, 20, 22, 23, 24] Với yêu cầu nhƣ trên, thực đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý vật liệu nano tinh thể SixGe1-x SiO2” Luận văn đƣợc tiến hành dựa phƣơng pháp thực nghiệm sẵn có sở nghiên cứu, bao gồm: * Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1-x với thành phần Si Ge khác vật liệu SiO2 phƣơng pháp phún xạ catot * Các phƣơng pháp nghiêu cứu tính chất vật lý vật liệu nano tinh thể SixGe1-x gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tƣ truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học Để thực đề tài chia đề tài thành phần sau: Chƣơng Tổng quan Si, Ge: Giới thiệu chung cấu tạo, tính chất Si, Ge, SiO2 SixGe1-x Chƣơng Thực nghiệm: Trình bày ƣu điểm chế, quy trình công nghệ phún xạ, kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái tính chất vật lý vật liệu nhƣ nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy cực tím (UV-VIS) Chƣơng Kết thảo luận: Trình bày số kết đạt đƣợc phân tích cấu trúc vật liệu sở phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM kết phép đo phổ hấp thụ Kết thu đƣợc: - Chọn đƣợc phƣơng pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo đƣợc vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano - Chế tạo đƣợc mẫu theo thành phần mong muốn - Nắm bắt đƣợc số tính chất vật lý vật liệu nhƣ thay đổi số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng chuyển mức xiên vật liệu bán dẫn, phụ thuộc số chuyển mức vào thành phần, cấu trúc kích thƣớc nano tinh thể - Có báo đƣợc đăng tạp chí Nanotechnology (8/2015), Nhà xuất Viện Vật lý, Vƣơng quốc Anh (IOP), với số tác động năm xét năm 2014 – Impact factor IF = 3.82 CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tính chất quang vật liệu bán dẫn 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng lƣợng chất bán dẫn Cấu trúc vùng lƣợng bán dẫn định trực tiếp đến tính chất phát quang bán dẫn, việc tìm hiểu cấu trúc lƣợng cần thiết Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn chất có phổ lƣợng gồm vùng cho phép điền đầy hoàn toàn vùng trống hoàn toàn Trong vùng trống hoàn toàn thấp vùng dẫn, mức lƣợng cực tiểu vùng dẫn gọi đáy vùng dẫn, kí hiệu EC Vùng điền đầy cao vùng hóa trị gọi đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV Khoảng cách lƣợng Eg = EC - EV gọi bề rộng vùng cấm Trạng thái điện tử vùng lƣợng cho phép đƣợc đặc trƣng lƣợng vectơ sóng k (k x , k y , k z ) Tại lân cận điểm cực trị, phụ thuộc lƣợng E vectơ sóng k vùng lƣợng cho phép phức tạp Lân cận điểm cực trị phụ thuộc E( k ) xem gần có dạng hàm bậc hai, tƣơng ứng nhƣ sau [2, 4, 8]: 2k Đối với điện tử: E (k ) EC 2m * e (1.1) 2k E ( k ) E Đối với lỗ trống: v 2m * p (1.2) Trong trƣờng hợp tổng quát khối lƣợng hiệu dụng điện tử m*e lỗ trống m*p đại lƣợng tenxơ phụ thuộc vào hƣớng tinh thể Dựa vào cấu trúc vùng cấm, ngƣời ta chia bán dẫn làm loại khác nhau: + Bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn có vectơ sóng k gọi vùng cấm thẳng Sự chuyển mức mức lƣợng vectơ sóng gọi chuyển mức thẳng + Bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn không vectơ sóng k gọi bán dẫn vùng cấm xiên Sự chuyển mức xảy hai mức lƣợng bán dẫn gọi chuyển mức xiên [2, 9] 1.1.2 Các trình phát quang xảy vật liệu bán dẫn Sự phát quang vật liệu bán dẫn gồm hai trình trình hấp thụ trình tái hợp Quá trình hấp thụ xảy điện tử chuyển lên vùng dẫn đƣợc kích thích lƣợng bên nhƣ quang năng, nhiệt [2, 9] Khi điện tử đƣợc kích thích lên trạng thái có lƣợng cao, có xu hƣớng hồi phục giá trị lƣợng thấp giải phóng lƣợng Quá trình gọi trình tái hợp Năng lƣợng giải phóng trình tái hợp thể dƣới (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2) nhiệt việc truyền lƣợng cho mạng tinh thể trình sinh dao động mạng phonon; (3) truyền lƣợng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9] Quá trình tái hợp thứ (2) (3) trình tái hợp không phát xạ Đối với hai loại bán dẫn vùng cấm thẳng vùng cấm xiên, trình tái hợp hoàn toàn khác Điều đồng nghĩa với trình phát quang loại vật liệu khác 1.1.2.1 Tái hợp chuyển mức thẳng Chuyển mức thẳng chuyển mức vùng - vùng xẩy trình bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn nằm vecto sóng Khi điện tử hấp thụ photon, lƣợng photon kích thích ≥ Eg điện tử chuyển lên vùng dẫn Trong đó, vùng hóa trị đồng thời xuất lỗ trống tƣơng ứng lỗ trống có xu hƣớng chuyển đỉnh vùng hóa trị Khi vùng dẫn điện tử có xu hƣớng chuyển đáy vùng dẫn [9] Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng Thời gian hồi phục điện tử lỗ trống đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị tƣơng ứng 10-14 đến 10-12 giây Sau thời gian hồi phục, điện tử lỗ trống điểm cực trị vùng lƣợng, sau xảy trình tái hợp điện tử lỗ trống Quá trình tái hợp vùng – vùng chuyển mức thẳng xảy tuân theo định luật bảo toàn lƣợng bảo toàn xung lƣợng hv Ec Ev k kc kv 1.3 1.4 Ở EC lƣợng cực tiểu vùng dẫn, EV lƣợng cực đại vùng hóa trị k c , k v vectơ sóng điện tử lỗ trống [2, 9] Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng mô tả nhƣ hình 1.1 1.1.2.2 Tái hợp chuyển mức xiên Trong bán dẫn đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị không nằm vectơ sóng chuyển mức bán dẫn chuyển mức vùng – vùng không thẳng gọi chuyển mức xiên Quá trình chuyển mức kèm theo hấp thụ xạ phonon [9] hv EC Ev E p 1.5 Về mặt thiết kế, ngƣời ta chế tạo hai kiểu máy: kiểu chùm tia kiểu hai chùm tia Trƣớc kiểu chùm tia sử dụng đo điểm chiều dài sóng dùng cho phân tích định lƣợng kiểu hai chùm tia quét đồng thời vùng chiều dài sóng liên tục Ngày nay, việc sử dụng máy tính để lƣu trữ đọc tín hiệu máy chùm tia đƣợc thiết kế cho phổ liên tục nhƣ máy hai chùm tia 35 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha vật liệu Cấu thành mẫu vật liệu SixGe1-x Bảng 3.1 liệt kê mẫu vật liệu hợp kim lai hóa SixGe1-x sau đƣợc phún xạ Các mẫu có thành phân tỉ lệ % mol Ge tăng dần ứng với x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 đƣợc đặt tên lần lƣợt M1, M2, M3, M4 với tỉ phần mong đợi SiO2 mẫu không đổi Thành phần theo % mol vật liệu đƣợc đo đạc hệ tán xạ lƣợng điện tử (EDS) Rõ ràng có thay đổi nhẹ tỉ phần vật liệu so với điều kiện phún xạ đƣa ban đầu Tuy nhiên, thay đổi xuất phát từ sai số phép đo tán xạ lƣợng điện tử Sai số lên đến vài chục phần trăm so với thực tế phụ thuộc loại nguyên tố phân tích Trong trƣờng hợp này, sai lệch so với tính toán trình phún xạ nhỏ Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu hợp kim lai hóa SixGe1-x sau phún xạ Thành phần theo % mol vật liệu đo đạc hệ tán xạ lượng điện tử (EDX) Mẫu Si (at.%) Ge (at.%) O (at %) M1 (x=0.8) 45.5 4.9 48.7 M2 (x=0.6) 41.1 10.2 47.7 M3 (x=0.4) 35.9 17.3 45.9 M4 (x=0.2) 29.7 23.9 45.8 SixGe1-x SiO2 36 Mẫu đƣợc hình thành đƣợc ủ nhiệt độ 600, 800, 1000oC thời gian 30 phút thổi khí N2 liên tục Sau mẫu đƣợc phân tích phƣơng pháp (Nhiễu xạ tia X, TEM, HR-TEM…) Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ lên hình thành cấu trúc vật liệu Trên hình 3.1 ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x đƣợc ủ nhiệt độ 6000C, 8000C, 1000oC với thành phần Si không đổi x = 0.4 ( 13.0 mol %) Khi thông số thành phần Si, x = 0.4, tƣơng ứng với mẫu M3 (tỷ số Si chiếm x = 0.4 Ge chiếm 0.6), đƣợc ủ lần lƣợt từ 6000C (ứng với đƣờng màu xanh cây), tinh thể dần hình thành với đỉnh nhiễu xạ thấp chứng tỏ hạt nano tinh thể SixGe1-x có đƣợc hình thành nhƣng tín hiệu yếu, tăng dần nhiệt độ lên 8000C (ứng với đƣờng màu đỏ) hạt nano SixGe1-x bắt đầu hình thành đỉnh nhỏ mặt (311), (220) (111) Khi tăng nhiệt độ lên 1000C (ứng với đƣờng xanh dƣơng) lúc hạt nano SixGe1-x lớn dần hình thành đỉnh nhiễu xạ (311), (220), (111) rõ rệt, đƣợc thể rõ hình 3.1 Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x ủ nhiệt độ 600, 800, 1000oC với thành phần Si không đổi x = 0.4 37 Các nghiên cứu ảnh hƣởng thành phần đƣợc tiến hành mẫu ủ 1000C Ảnh hƣởng thành phần lên cấu trúc vật liệu Trƣớc đo nhiễu xạ tia X, theo phán đoán nano tinh thể SixGe1-x tồn pha riêng biệt nghĩa hệ đỉnh nhiễu xạ gần kết phép đo, nhƣng thực tế, tồn đỉnh nhiễu xạ, rõ Hình 3.2 Hình 3.2 trình bày ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x với thành phần Si thay đổi lần lƣợt dải x = 0.8 ÷ 0.2, đƣợc đánh dấu lần lƣợt M1 ÷ M4 sau ủ nhiệt nhiệt độ 1000oC Hình 3.2: Ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x với thành phần Si thay đổi dải x = 0.8 ÷ 0.2, đánh dấu M1 ÷ M4 sau ủ nhiệt nhiệt độ 1000oC Từ giản đồ nhiễu xạ ta thấy mẫu đƣợc trộn với tỷ lệ Si: Ge= 0.8:0.2 ; 0.6:0.4 ; 0.4:0.6 ; 0.2:0.8 Ứng với mẫu M1 nghĩa tỷ lệ Si:Ge = 0.8:0.2 ta thấy hầu nhƣ chƣa hình thành tinh thể tinh thể lúc chủ yếu Si, Si có số mạng thấp dẫn đến đỉnh nhiễu xạ tinh thể thấp dẫn đến hạt tinh thể 38 lớn, tăng dần lƣợng Ge lúc đỉnh nhiễu xạ bắt đầu hình thành tƣơng đƣơng mẫu M2 M3 nhƣng tín hiệu yếu, Si:Ge = 0.2:0.8 ứng với mẫu M4 nghĩa lƣợng Ge tinh thể nhiều lƣợng Si, lúc xuất đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt (311), (220) (111) Điều chứng tỏ kích thƣớc hạt nano SixGe1-x có xu hƣớng tăng dần đƣợc xử lý nhiệt độ cao chứng tỏ hạt nano tinh thể lúc chủ yếu Ge Điều chứng tỏ số mạng Ge lớn số mạng Si dẫn tới đỉnh nhiễu xạ dịch dần phía Ge Đỉnh nhiễu xạ cành nhọn hạt lớn Từ giản đỗ nhiễu xạ tia X hình 3.2 ta thấy góc 2 300 cƣờng độ nhiễu xạ tăng lên nhìn thấy rõ nét tinh thể đỉnh (111) Sự phụ thuộc tinh thể SixGe1-x vào số mạng a vật liệu Ge tƣơng ứng với thành phần x tinh thể SixGe1-x Với công thức tính số mạng, theo định luật Bragg n = 2dsin sin 2W a d hkl S1 h2 k l 2 4a (h k l ) Trong đó: W - khoảng cách điểm vào tia tới ứng với góc 1800 - bước sóng tia X Với số mạng Silic a = 5,43 Å số mạng Germani a = 5,66 Å Trong tinh thể SixGe1-x số mạng thay đổi lần lƣợt thay đổi giá trị x với tỉ lệ cho trƣớc, ta thấy số mạng dần tăng lên theo gần số mạng Ge giá trị x=0.8 Các giá trị tính toán số mạng đƣợc trình bày bảng 3.2 Sự phụ thuộc thành phần x vào số mạng a 39 Bảng 3.2 Tính toán số mạng thông qua định luật Bragg, lúc đầu tinh thể hạt nano SixGe1-x chiếm chủ yếu hạt Si số mạng a=5.45(Å) với số mạng Si tăng dần tỷ số x nghĩa Si giảm dần Ge tăng dần, số hạt tinh thể nano SixGe1-x chiếm chủ yếu Ge số mạng a= 5.65(Å) gần số mạng Ge lúc hạt chiếm chủ yếu Ge Bảng 3.2: Các giá trị tính toán số mạng phụ thuộc vào thành phần x Si vật liệu hợp kim lai hóa SixGe1-x Giá trị x 0.8 0.6 0.4 0.2 Hẳng số mạng a (Å) 5.50 5.55 5.60 5.66 Qua đồ thị 3.3, ta thấy tỉ phần Si (x = 0.8) so với Ge (1-x = 0.2) số mạng a = 5.50 Å xấp xỉ số mạng Si Giá trị x giảm dần đồng nghĩa với tỉ lệ Ge tăng lên, số mạng dịch chuyển phía giá trị tinh thể Ge, a = 5,65 Å Giá trị x = ngoại suy số mạng đƣợc đƣa thêm vào để tham khảo Hình 3.3: Sự phụ thuộc tỉ phần Si, x số mạng a tương ứng 40 Sự nhòe rộng đỉnh nhiễu xạ hai nhóm nguyên nhân gồm trạng thái cấu trúc thân mẫu nghiên cứu gồm ứng suất tinh thể kích thƣớc hạt Ở đây, nhòe rộng điều kiện thực nghiệm đƣợc loại bỏ, ứng suất tinh tế vi đƣợc loại bỏ đƣợc hiệu chỉnh độ rộng vật lý liên quan đến kích thƣớc tinh thể theo biểu thức: Dk B cos D: kích thước tinh thể, : bước sóng nhiễu xạ tia X, k: hệ số tỷ lệ Nếu độ rộng vật lý B đƣợc xác định theo Laue k = sử dụng theo Scherrer k = 0,9 Do kích thƣớc tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cos nên xác định kích thƣớc tinh thể với độ xác cao phải dùng đƣờng nhiễu xạ với góc bé Tóm lại, nhòe rộng đƣờng nhiễu xạ nguyên nhân kích thƣớc hạt nhỏ gây cách xác định độ rộng vật lý đƣờng nhiễu xạ với góc bé dễ dàng xác định đƣợc kích thƣớc trung bình hạt tinh thể theo phƣơng vuông góc với mặt nhiễu xạ cho Từ thực nghiệm ta thấy đƣợc thông qua bảng số liệu 3.3: Bảng 3.3.: Bảng số liệu phụ thuộc kích thước tinh thể vào nồng độ x x 0.8 0.6 0.4 0.2 Kích thước tinh thể D (nm) 2.3 11 Thông qua bảng số liệu ta vẽ đƣợc đồ thị phụ thuộc D vào x đƣợc trình bày Hình 3.4 Hình 3.4 rõ phụ thuộc kích thƣớc hạt vào tỉ lệ x tinh thể Nếu độ rộng tinh thể tăng dẫn đến kích thƣớc hạt D giảm, điều 41 thể rõ (Hình 3.2) thông qua đỉnh (113), (022), (111) Tất mẫu đƣợc ủ nhiệt độ 1000oC Ứng với mẫu M1 tinh thể SixGe1-x tỉ phần Si x = 0.8 (nghĩa lúc mẫu Si chiếm nồng độ lớn), lúc tinh thể có hình thành nhƣng kích thƣớc hạt (D) giảm độ rộng tinh thể tăng, giảm dần tỉ phần x tinh thể, đồng nghĩa với việc tỉ phần Ge tăng lên, kích thƣớc hạt tăng dần độ rộng bán phổ giản đồ nhiễu xạ tia x tinh thể giảm xuống [8] Hình 3.4: Sự phụ thuộc kích thước tinh thể vào nồng độ tỉ phần Si, x Cấu trúc đơn pha vật liệu Phún xạ catot bốc bay nguyên tử Si Ge SiO2 lên phiến Thay đổi lƣợng Si Ge, tăng Si giảm Ge để thành phần Si Ge khác nhau, vật liệu chiếm 33% tổng SixGe1-x ủ lên đến nhiệt độ thích hợp kết tinh biến thành hạt nano Si Ge vô định hình SiO2 (các chấm lƣợng tử vật liệu SixGe1-x SiO2) Chúng ta quan sát đƣợc hình ảnh chấm lƣợng tử thông qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.5 trình bày ảnh hiển vi điện tử (a) mẫu M4 (x = 0.8) mẫu đƣợc ủ 10000C Các chấm nhỏ với đƣờng kính khoảng 510 nm tinh thể SixGe1-x vô định hình SiO2 sáng màu Ảnh hiển vi điện tử phân giải cao (HR TEM) tinh 42 thể đƣợc thể hình 3.5 (b) với biến đổi Fuorier nhanh (FFT) hình nhỏ Kết cho thấy hạt nano đơn tinh thể với kích thƣớc khoảng 10 nm đƣợc hình thành Khoảng cách hai mặt phản xạ (002), d = 2.8 Å (a = 5.6 Å) đƣợc thể rõ (a) (b) (c) Hình 3.5: (a) Ảnh chụp TEM vật liệu lai hóa SixGe1-x sau nung ủ nhiệt độ 1000oC với thành phần x = 0.8, điểm màu đen với đường kính khoảng từ 5-10 nm đơn tinh thể; (b) Hình ảnh HR-TEM phân giải cao đơn tinh thể, hình nhỏ phía góc phải ảnh chuyển đổi Fourier (FFT) vật liệu; (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử chọn lựa vùng (SAED) Ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) đƣợc trình bày hình 3.5 (c) Kết hoàn toàn phù hợp với nhiễu xạ tia X đƣa chứng trực tiếp hình thành hạt nano đơn pha SixGe1-x vô định hình SiO2 [8] Từ kết nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao thấy rằng: - Hệ SixGe1-x đơn pha hai pha riêng rẽ Si Ge - Kích thƣớc hạt SixGe1-x đơn tinh thể hình cầu khoảng từ 2- 10 nm - Hằng số mạng tăng tuyến tính từ số mạng Si tới số mạng Ge hàm lƣợng Ge tăng hệ SixGe1-x 43 3.2 Quá trình dịch chuyển độ rộng lƣợng trực tiếp Các chuyển mức trực tiếp Các mức dịch chuyển trực tiếp dƣới eV cấu trúc vùng lƣợng tinh thể Ge đƣợc trình bày hình 3.6 Các mức dịch chuyển đƣợc đánh dấu lần lƣợt E(0), E(0’) vị trí (k = 0), E(1) nằm L [18, 19], E(2’) nằm lân cận vị trí X vùng Brillouin Ở chuyển mức trực tiếp E(1), quan sát thấy đƣờng (mặt) đẳng song song với nhau, tƣơng ứng với khối lƣợng hiệu dụng điện tử lỗ trống tƣơng đồng Điều dẫn đến dự chồng chéo không gian mạng chuyển đổi trực tiếp đƣợc tăng lên, xác suất dịch chuyển đƣợc tăng lên Đồng thời, thay đổi E(1) Năng lƣợng (eV) nhỏ giới hạn lƣợng tử đồng điệu khối lƣợng hiệu dụng Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng tinh thể Ge với mức chuyển mức lượng trực tiếp trình vùng lượng 5.0 eV Các mức chuyển mức trực tiếp E(0) E(0’) điểm (k = 0) vùng Brillouin, chuyển mức E(1) nằm điểm L chuyển mức E(2’) nằm gần điểm X 44 Sự dịch chuyển độ rộng vùng lƣợng lƣợng E(1) Hệ số hấp thụ đƣợc xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger-Lamber Hệ số hấp thụ đƣợc xác định phần cƣờng độ ánh sáng bị suy giảm qua đơn vị độ dày mẫu I(x)=Io (1-R).exp(-x) x ()= ln I (1 R) I ( x) Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào bƣớc sóng ánh sáng tới, phụ thuộc =f() gọi phổ hấp thụ I (1 R) (1 R) ()= ln = ln x IT X T ( ) Hệ số hấp thụ đƣợc xác định cƣờng độ ánh sáng tới cƣờng độ ánh sáng truyền qua mẫu Khi số mạng hệ SixGe1-x biến đổi tì cấu trúc vùng năn lƣợng biến đổi dẫn tới tính chất vật lý thay đổi Hệ số hấp thụ trình biến đổi trực tiếp có liên quan đến lƣợng hấp thụ photon theo công thức (E - Eg) Trong - E: lượng hấp thụ photon - Eg: lượng khe bán dẫn trực tiếp Bằng cách vẽ phụ thuộc bình phƣơng hệ số hấp thụ theo lƣợng hấp thụ ta xác định đƣợc giá trị độ rộng vùng cấm thẳng chất bán dẫn nhƣ trình bày Hình 3.7 Áp dụng phƣơng pháp với hệ mẫu hợp kim lai hóa SixGe1-x chế tạo với thành phần Si khác (mẫu M1÷M4) nhiệt độ ủ T = 600oC, 800oC, 1000oC ta thu đƣợc kết độ rộng vùng cấm nhƣ hình nhỏ Hình 3.7 Cụ thể từ bình phƣơng hệ số hấp thụ lƣợng hấp thụ photon, xác định đƣợc vùng cấm thẳng từ đƣờng giao cắt đƣờng ngoại suy tuyến tính bình phƣơng hệ số hấp thụ đƣờng gốc 45 thụ Hệ số hấp thụ Hình 3.7: Sự phụ thuộc bình phương hệ số hấp thụ vào lượng phôtn hấp thụ mẫu nhiệt độ ủ 600oC Hình nhỏ: độ rộng vùng cấm thẳng mẫu với thành phần Si nhiệt độ ủ khác Qua hình 3.7 ta thấy hàm lƣợng Ge tăng Si giảm Eg giảm dần Đối chiếu với lƣợng dịch chuyển trực tiếp hình 3.6, thấy giá trị lƣợng đƣợc xác định (~2 eV) tƣơng đối phù hợp với chuyển mức trực tiếp E(1) Với mẫu M4, tỉ phần Ge lớn nhất, vùng lƣợng chuyển đổi trực tiếp E(1) thay đổi nhỏ nằm khoảng 2eV [17], vùng cấm thẳng mẫu lại thay đổi lớn với nhiệt độ ủ khác Điều hoàn toàn phù hợp với thảo luận phía tính đồng điệu vùng dẫn vùng hóa trị nhƣ trình bày sơ đồ lƣợng hình 3.6 áp dụng cho bán dẫn khối Ge Năng lƣợng dịch chuyển trực tiếp mẫu lại thay đổi thành phần Si thay đổi 46 Thông qua 12 mẫu hệ SixGe1-x đƣợc ủ nhiệt độ khác 600oC 800oC 1000oC (Hình 3.8) Hình 3.8- Năng lượng hấp thụ xác định cho phép chuyển đổi trực tiếp E1 mẫu M1-4 ủ 600 , 800 1000 °C [18, 19] Qua (Hình 3.8) ta thấy hàm lƣợng Ge tăng Si giảm giá trị khe lƣợng tăng lên từ giá trị Ge tới giá trị Si Với nhiệt độ ủ tăng kích thƣớc hạt thay đổi hiệu ứng lƣợng tử kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng tới cấu trúc vùng lƣợng 47 KẾT LUẬN Luận văn đạt giải đƣợc số vấn đề sau: - Hình thái cấu trúc nano tinh thể SixGe1-x đƣợc nghiên cứu khảo sát phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử tryền qua độ phân giải cao (HR TEM) nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) Kết cho thấy hạt nano tinh thể SixGe1-x có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ nằm vùng từ 3÷10 nm sau đƣợc nung ủ 1000oC môi trƣờng khí N2; kích thƣớc hạt nano số mạng tinh thể tăng theo thành phần Ge; - Chọn đƣợc phƣơng pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo đƣợc vật liệu lai hóa SixGe1-x có cấu trúc nano; - Nắm bắt đƣợc số tính chất vật lý vật liệu nhƣ thay đổi số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng chuyển mức xiên vật liệu bán dẫn, phụ thuộc số chuyển mức vào thành phần, cấu trúc kích thƣớc nano tinh thể; - Lựa chọn đƣợc phƣơng pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo đƣợc vật liệu SiGe có cấu trúc nano; - Độ rộng chuyển đổi lƣợng trực tiếp E(1) nằm điểm Γ L vùng Brillouin tăng lên với thành phần Si tăng; - Các kết luận văn đƣợc đăng tạp chí Nanotechnology, nhà xuất Viện Vật Lý Vƣơng Quốc Anh (IOP) có chất lƣợng cao, nằm danh mục ISI với số “impact factor” năm 2014 IF = 3.81 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Lê Công Dƣỡng (2000), “Vật liệu học”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [2] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), “Vật lý bán dẫn”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [3] Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy, Dƣ Thị Xuân Thảo, Nguyễn Nhƣ Toàn, Trần Kim Anh, Nguyễn Ngọc Trung, Phạm Nguyên Hải, Trịnh Xuân Anh, Vũ Anh Minh, Lƣơng Hữu Bắc, “Nghiên cứu vật lý công nghệ chế tạo vật liệu quang điện tử quang điện tử tổ hợp”, Đề án nghiên cứu 2001-2002, Bộ Khoa học công nghệ môi trƣờng, mã số: KHCB 42.17.01 [4] Vũ Đình Cự (1997), “Vật lý chất rắn”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [5] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), “Công nghệ nano điều khiển đến phân tử nguyên tử”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [6] Nguyễn Hoàng Nghị (2003), “Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc” NXB Giáo dục, Hà Nội [7] Vũ Đăng Độ - Triệu Thị Nguyệt (2010), “ Hóa học vô cơ, Quyển 1, Các nguyên tố s p” NXB Giáo dục Việt Nam Tiếng Anh [8] N N Ha, N T Giang, T.T.T Thuy, N N Trung, N D Dung, S Saeed and T Gregorkiewicz, “Single phase Si1−xGex nanocrystals and the shifting of the E1 direct energy transition”, Nanotechnology 26 (2015) 375701 [9] K Seeger (1991), “Semiconductor Physics”, the edition, Springer - Verlag [10] J I Pankove (1971), “Optical Properties in Semiconductors”, Dover Publications, New York 49 [...]... mặt của các nano tinh thể 1.4.2 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano Vật liệu Si có cấu trúc nano có thể đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ ăn mòn điện hóa, cấy ion, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng hóa học, nghiền và xử lý hóa học, phƣơng pháp phún xạ [11] 1.4.3 Tính chất quang của vật liệu Silic có cấu trúc nano Tính chất quang của các tinh thể bán dẫn kích thƣớc nano. .. lƣợng của điện tử và lỗ trống trong nano tinh thể trở nên gián đoạn và các mức năng lƣợng của điện tử và lỗ trống sẽ thay đổi theo đƣờng kính và thành phần của chúng Tinh thể càng nhỏ thì sự khác nhau giữa các trạng thái năng lƣợng càng lớn Tính chất quang phụ thuộc vào năng lƣợng và mật độ của các trạng thái điện tử nên có thể thay đổi các tính chất vật lý này bằng cách thay đổi kích thƣớc và tính chất. .. thƣớc hạt tinh thể so sánh đƣợc với bán kính Bohr của cặp điện tử lỗ trống (exciton) hình thành do tƣơng tác của photon với nano tinh thể Do kích 18 thƣớc nhỏ nên các tính chất quang của hệ vật lý thấp chiều bị khống chế bởi kích thƣớc vật lý và tính chất hóa học bề mặt của nó Hình 1.7: Mô tả các cấu trúc thấp chiều của Silic [12] Nếu đƣờng kính của các nano tinh thể nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton... nâng cao hiệu suất của Pin Mặt Trời ta sẽ kết hợp 2 tinh thể đó tạo thành tinh thể nano SixGe1-x Để hình thành tinh thể SixGe1-x từ Si và Ge có rất nhiều phƣơng pháp, trên đây tôi sử dụng phƣơng pháp phún xạ dựa trên nền SiO2 1.4 Vật liệu Si có cấu trúc nano 1.4.1 Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu Silic Quan điểm về khả năng phát quang của Si đã thay đổi khi Canham [13] công bố vào năm 1990 về sự... trúc rất khác với tính chất quang của vật liệu khối cùng thành phần Nghiên cứu chỉ ra 19 rằng so với vật liệu Si khối, các trạng thái điện tử trong cấu trúc nano Si bị chi phối mạnh bởi cả hiệu ứng giam giữ lƣợng tử và hiệu ứng bề mặt Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano Si phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc tinh thể, nồng độ các hạt nano Si và chế độ xử lý nhiệt đối với mẫu sau khi chế tạo Hình 1.8: Sự... vật liệu SiO2 hoàn toàn phù hợp làm vật liệu nền có độ rộng vùng cấm rộng cho các nano tinh thể Si và Ge Trong chương 2 chúng tôi sẽ giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm của luận văn để nghiên cứu cấu tạo vào cấu trúc bề mặt mẫu 25 CHƢƠNG 2 – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu 2.1.1 Phƣơng pháp phún xạ catốt Phún xạ catốt là một trong những phƣơng pháp lắng đọng pha hơi vật. .. vật lý dùng chế tạo màng mỏng có chất lƣợng cao Phƣơng pháp này không chỉ chế tạo đƣợc các màng dẫn điện mà nó còn chế tạo đƣợc các màng không dẫn điện Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có thể chế tạo đƣợc các màng vật liệu có độ dày đồng đều có tính kết dính tốt với đế, có nhiệt độ nóng chảy cao, độ lặp lại cao và khả năng giữ đƣợc hợp thức của các vật liệu gốc tốt Cơ sở của phƣơng pháp phún xạ dựa trên. .. những ƣu điểm của phƣơng pháp phún xạ catot là thành phần của màng chế tạo chính xác với thành phần của bia phún xạ Vì vậy chất lƣợng của bia phún xạ có vai trò hết sức quan trọng, ảnh hƣởng trực tiếp đến chất lƣợng của màng Để chế tạo vật liệu hợp kim SixGe1-x trên nền SiO2 chúng tôi sử dụng đồng thời 3 bia phún xạ SiO2, Si và Ge [8] Khi đó, thành phần của màng phụ thuộc vào hiệu suất phún xạ trên từng... cầu nối giữa các nguyên tố Si Mỗi ô cơ sở có 8 phân tử SiO2 Số oxihóa của Si bằng 4 và của Oxi bằng 2 Cristobalite cũng có 2 dạng biến thể: biến thể cristobalite bền vững hình thành dƣới áp suất bình thƣờng (α-cristobalite) và biến thể nhiệt độ cao của cristobalite (β-cristobalite) Bảng 1.3: Các thông số vật lý của vật liệu SiO2 Các tính chất vật lý Thông số Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1600 ÷ 1725 Nhiệt... nghệ chính trong công nghệ chế tạo linh kiện và mạch vi điện tử Silic không phông phải vật liệu quang điện tử nhƣng ngƣời ta đang nghiên cứu Silic có cấu trúc nano và những lớp SixGe1-x nuôi trên đế Silic để ứng dụng vào quang điện tử và những lĩnh vực khác Silic có cấu trúc nano bao gồm Si -nano- tinh thể, dây lƣợng tử, chấm lƣợng tử và Silic xốp (porous silic) Trong các cấu trúc nano, hiệu ứng nhốt lƣợng ... tài: Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý vật liệu nano tinh thể SixGe1-x SiO2 Luận văn đƣợc tiến hành dựa phƣơng pháp thực nghiệm sẵn có sở nghiên cứu, bao gồm: * Chế tạo vật liệu nano tinh thể. .. thay đổi tính chất vật lý cách thay đổi kích thƣớc tính chất bề mặt nano tinh thể 1.4.2 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano Vật liệu Si có cấu trúc nano đƣợc chế tạo phƣơng... xử lý hóa học, phƣơng pháp phún xạ [11] 1.4.3 Tính chất quang vật liệu Silic có cấu trúc nano Tính chất quang tinh thể bán dẫn kích thƣớc nano mét có cấu trúc khác với tính chất quang vật liệu