Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thủy vực nước ngọt ( Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thủy vực nước ngọt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thủy vực nước ngọt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thủy vực nước ngọt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thủy vực nước ngọt ( Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam Ďoan Ďây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, Ďược các Ďồng tác giả cho phép sử dụng và chưa Ďược

sử dụng Ďể bảo vệ một học vị nào, chưa từng Ďược công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, tháng năm 2018

Tác giả luận án

Trần Thị Thu Hương

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 5

1.1 Tổng quan về vật liệu nano 5

1.1.1 Khái niệm chung về vật liệu nano 5

1.1.2 Một số tính chất chung của vật liệu nano 5

1.1.3 Tổng quan về vật liệu nano kim loại bạc và đồng 7

1.1.4 Tổng quan về vật liệu nano sắt từ 17

1.2 Tổng quan về vi khuẩn lam và hiện tượng phú dưỡng 20

1.2.1 Vi khuẩn lam 20

1.2.2 Hiện tượng phú dưỡng 22

1.3 Các biện pháp xử lý tảo gây nở hoa và tảo Ďộc trên thế giới và Việt Nam 28 1.3.1 Các biện pháp xử lý cơ học, vật lý 29

1.3.2 Các biện pháp xử lý hóa học 30

1.3.3 Các phương pháp sinh học, sinh thái 34

1.3.4 Xử lý tảo bằng vật liệu nano 37

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47

2.1 Đối tượng nghiên cứu 47

2.2 Hóa chất và thiết bị sử dụng 48

2.2.1 Hóa chất 48

2.2.2 Thiết bị 49

2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 49

2.3.1 Tổng hợp vật liệu nano bạc bằng phương pháp khử hóa học 49

2.3.2 Tổng hợp vật liệu nano đồng bằng hương pháp khử hóa học 50

2.3.3 Tổng hợp vật liệu nano sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa 51

2.4 Các phương pháp xác Ďịnh Ďặc trưng cấu trúc vật liệu 53

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 53

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 53

ii

2.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 53

2.4.4 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 54

2.4.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS) 54

2.4.6 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 55

2.5 Các phương pháp bố trí thí nghiệm 55

2.5.1 Thí nghiệm lựa chọn vật liệu nano 55

2.5.2 Thí nghiệm nghiên cứu độc tính của vật liệu nano 56

2.5.3 Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng kích thước của vật liệu nano 56

2.5.4 Thí nghiệm nghiên cứu đánh giá tính an toàn của vật liệu 57

2.5.5 Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đối với mẫu nước thực tế (mẫu nước hồ Tiền) 58

2.6 Các phương pháp xác Ďịnh sinh trưởng của tảo 59

2.6.1 Phương pháp xác định mật độ quang OD 59

2.6.2 Phương pháp xác định mật độ tế bào 59

2.6.3 Phương pháp xác định hàm lượng Chla [154] 59

2.7 Các phương pháp phân tích chất lượng môi trường nước 60

2.7.1 Phương pháp phân tích các chỉ tiêu thủy lý, thủy hóa 60

2.7.2 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng NH 4 + (mg/L) 60

2.7.3 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng PO 4 3- (mg/L) 60

2.8 Các phương pháp quan sát hình thái tế bào 61

2.8.1 Phương pháp quan sát bề mặt tế bào 61

2.8.2 Phương pháp quan sát cắt lát mỏng mẫu tế bào 61

2.9 Phương pháp thống kê và xử lý số liệu 61

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 Tổng hợp vật liệu nano 62

3.1.1 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano bạc tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học 62

3.1.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano đồng bằng phương pháp khử hóa học 70

3.1.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu nano sắt từ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa 77

3.3 Kết quả Ďánh giá tính an toàn của vật liệu nano (ảnh hưởng của vật liệu nano Ďồng Ďến một số sinh vật khác) 108

3.3.1 Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến giáp xác Daphnia magna 109 3.3.2 Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến bèo tấm Lemna sp 112

3.4 Kết quả thực nghiệm với mẫu nước hồ Tiền (mẫu nước hồ thực tế bùng phát VKL) 115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO 125

iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

HLKH&CN Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [1] 6 Bảng 1.2 Những Ďiều kiện của phản ứng Ďể Ďiều chế hạt nano Ďồng [24] 14 Bảng 1.3 Một số tiền chất Ďể tổng hợp hạt nano Ďồng bằng phương pháp khử hóa học [24] 15 Bảng 1.4 Giá trị biên Ďể phân loại dinh dưỡng thủy vực theo OECD [53] 23 Bảng 3.1 Kết quả lựa chọn nồng Ďộ vật liệu nano Ďã tổng hợp có khả năng diệt

VKL M aeruginosa KG 82

Bảng 3.2 Độc tính của vật liệu nano bạc và Ďồng Ďến sinh trưởng của VKL M

aeruginosa KG và tảo lục C vulgaris (EC50) 104

111 Bảng 3.4 Biến Ďộng giá trị của các thông số thuỷ lý, thuỷ hoá trong các mẫu thí nghiệm (bổ sung vật liệu nano Ďồng 1 ppm) và mẫu Ďối chứng (nước hồ Tiền không

bổ sung dung dịch vật liệu nano Ďồng) 118

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Hình ảnh thể hiện kích thước nano (màu Ďỏ) so với một số Ďối tượng vật

lý và sinh học theo thang kích thước (http://nanoscience.massey.ac.nz/) 5

Hình 1.2 Ảnh hưởng của số lượng nguyên tử Ďến diện tích bề mặt riêng 7

Hình 1.3 Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano bạc (nguồn: http://congnghenano.infonano-bac-dong-diet-vi-khuan-nam) 8

Hình 1.4 Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano Ďồng (nguồn: http://wasi.org.vn) 8 Hình 1.5 Sự dao Ďộng plasmon của các hạt hình cầu dưới tác Ďộng của Ďiện trường ánh sáng [10] 10

Hình 1.6 Cơ chế ổn Ďịnh hạt nano bạc của PVP [19] 12

Hình 1.5 Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước [37] 18

Hình 1.6 Hiện tượng phú dưỡng trong môi trường nước (nguồn: http://upload.wikimedia.org) 25

Hình 2.1 Hình ảnh Vi khuẩn lam M aeruginosa KG và tảo lục C vulgaris sử dụng trong thí nghiệm 47

Hình 2.2 Hình ảnh bèo tấm Lemna sp và giáp xác Daphnia magna sử dụng trong thí nghiệm 48

Hình 2.3 Hình ảnh nước hồ Tiền trong khuôn viên Đại học Bách Khoa Hà Nội 48

Hình 2.4 Quy trình Ďiều chế dung dịch nano Ag sử dụng NaBH4 làm chất khử 50

Hình 2.5 Quy trình tổng quát tổng hợp vật liệu nano Ďồng bằng phương pháp khử hóa học 51

Hình 2.6 Quy trình tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp Ďồng kết tủa 52

Hình 2.7 Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn (nguồn: http://ffden-2.phys.uaf.edu 54

Hình 2.8 Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX 55

Hình 3.1 Phổ UV-VIS các mẫu nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ NaBH4/Ag+ 63

Hình 3.2 Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc vào tỷ lệ nồng Ďộ BH4-/Ag+ 64

Hình 3.3 Lực Ďẩy của hạt nano Ag khi hấp phụ BH4- (M0-các hạt nano Ag) [158] 65 Hình 3.4 Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan 66

Hình 3.5 Ảnh TEM của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan 66

Hình 3.6 Cấu tạo phân tử của chitosan (https://vi.wikipedia.org/wiki/Chitosan) 67

vii

Hình 3.7 Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ axit citric 68

Hình 3.8 Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ [Citric]/[Ag+] 69

Hình 3.9 Ảnh HR-TEM của vật liệu nano Ag khảo sát ở tỷ lệ tối ưu 70

Hình 3.10 Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo tỉ lệ nồng Ďộ NaBH4/Cu2+ 71

Hình 3.11 Ảnh SEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu2+ 72

Hình 3.12 Ảnh TEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu2+ 73

Hình 3.13 Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0 74

Hình 3.14 Ảnh SEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0 75

Hình 3.15 Ảnh TEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0: 75

Hình 3.16 Đặc trưng chi tiết mẫu vật liệu nano Ďồng N1 76

Hình 3.17 Ảnh SEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4 78

Hình 3.18 Ảnh TEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4 78

Hình 3.19 Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu Fe3O4 (a), CMC (b), FC21 (c) và tổng hợp phổ của ba mẫu (d) 79

Hình 3.20 Kết quả Ďo từ Ďộ của vật liệu FC21 80

82

Hình 3.21 Ảnh hưởng của các vật liệu nano Ďến sinh trưởng của chủng VKL M aeruginosa KG sau 7-10 ngày 82

Hình 3.22 Ảnh hưởng của vật liệu nano bạc Ďến sinh trưởng của VKL M aeruginosa KG sau 10 ngày tính theo mật Ďộ quang (a) và hàm lượng chla (b)ở các nồng Ďộ 0; 0,001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm 84

Hình 3.23 Ảnh hưởng của vật liệu nano bạc tính theo mật Ďộ tế bào (a) và hiệu suất ức chế sinh trưởng của VKL M aeruginosa KG (b) ở các nồng Ďộ 0; 0,001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm sau 10 ngày 85

Hình 3.24 Kết quả chụp SEM hình thái tế bào VKL M aeruginosa KG: tế bào VKL không tiếp xúc với vật liệu nano bạc (a); tế bào tiếp xúc với nano bạc (1 ppm) sau 48h (b) 86

Hình 3.25 Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào VKL M aeruginosa KG sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano bạc ở nồng Ďộ 1ppm 87

viii

Hình 3.26 Ảnh TEM cấu trúc tế bào VKL M aeruginosa KG: a) Mẫu Ďối chứng

không bổ sung dung dịch nano bạc (a) và mẫu thử nghiệm bổ sung dung dịch nano bạc nồng Ďộ 1ppm sau 48h 88

Hình 3.27 Ảnh hưởng của vật liệu nano bạc Ďến sinh trưởng của tảo lục C vulgaris

ở các nồng Ďộ khác nhau (0; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): a) sinh trưởng tính theo mật Ďộ quang OD và b) tính theo mật Ďộ tế bào 89 Hình 3.28 Ảnh hưởng của vật liệu nano bạc tính theo hiệu suất ức chế sinh trưởng

(a) và hàm lượng chla (b) Ďến sinh trưởng của tảo lục C vulgaris ở các nồng Ďộ 0;

0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm sau 10 ngày 90

Hình 3.29 Kết quả chụp SEM hình thái tế bào tảo lục C vulgaris: tế bào tảo không

tiếp xúc với vật liệu nano bạc (a); tế bào tiếp xúc với nano bạc (1 ppm) sau 48h (b) 91 Hình 3.30 Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào tảo

lục C vulgaris sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano bạc ở nồng Ďộ 1ppm 92

92

Hình 3.31 Ảnh TEM cấu trúc tế bào tảo lục C vulgaris: a) Mẫu Ďối chứng không

bổ sung dung dịch nano bạc (a) và mẫu thử nghiệm có tảo lục C vulgaris tiếp xúc

với dung dịch nano bạc nồng Ďộ 1ppm sau 48h 92

Hình 3.32 Sinh trưởng của chủng VKL M aeruginosa KG ở các nồng Ďộ dung dịch

nano Ďồng khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): sinh trưởng tính theo mật Ďộ quang (OD) (a); theo hàm lượng chla (b); theo mật Ďộ tế bào (c) 94

Hình 3.33 Hiệu suất ức chế sinh trưởng VKL M aeruginosa KG ở các nồng Ďộ

dung dịch nano Ďồng khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm) sau 10 ngày 96

Hình 3.34 Cấu trúc, hình thái tế bào VKL M aeruginosa KG dưới kính hiển vi Ďiện

tử quét (SEM): a) tế bào VKL ở mẫu Ďối chứng (không bổ sung vật liệu nano Ďồng)

và b) tế bào VKL ở mẫu có bổ sung 1ppm vật liệu nano sau 48h 97 Hình 3.35 Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào VKL

M aeruginosa KG sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano Ďồng ở nồng Ďộ 1ppm 97 Hình 3.36 Ảnh TEM chụp cấu trúc và hình thái tế bào VKL M aeruginosa KG: tế

bào VKL ở mẫu Ďối chứng (a) và tế bào ở mẫu thí nghiệm có bổ sung 1ppm nano Ďồng sau 48h (b) 99

ix

Hình 3.37 Sinh trưởng của tảo lục C vulgaris ở các nồng Ďộ dung dịch nano Ďồng

khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): sinh trưởng tính theo mật Ďộ quang (OD) (a); theo hàm lượng chla (b); theo mật Ďộ tế bào (c) 100 102

Hình 3.38 Cấu trúc, hình thái tế bào tảo lục C vulgaris dưới kính hiển vi Ďiện tử quét (SEM): a) tế bào tảo lục C vulgaris ở mẫu Ďối chứng (không bổ sung vật liệu nano Ďồng) và b) tế bào tảo lục C vulgaris ở mẫu có bổ sung 1ppm vật liệu nano

sau 48h 102 Hình 3.39 Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào tảo

lục C vulgaris sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano Ďồng ở nồng Ďộ 1ppm 102 Hình 3.40 Ảnh TEM chụp cấu trúc và hình thái tế bào tảo lục C vulgaris: tế bào C vulgaris ở mẫu Ďối chứng (a) và tế bào ở mẫu thí nghiệm có bổ sung 1ppm nano

Ďồng sau 48h (b) 103

Hình 3.41 Sinh trưởng của VKL M aeruginosa KG dưới tác Ďộng của các nồng Ďộ

dung dịch và các kích thước hạt Ďồng khác nhau a) kích thước <10 nm; b) kích thước 25-40 nm và c) kích thước >50 nm 105

Hình 3.42 Biến Ďộng hàm lượng chla (A) và mật Ďộ quang (B) của VKL M aeruginosa KG theo thời gian dưới tác Ďộng của các kích thước hạt nano Ďồng khác

nhau 106

Hình 3.43 Hiệu suất ức chế sinh trưởng chủng VKL M.aeruginosa KG ở các nồng

Ďộ dung dịch và các kích thước hạt Ďồng khác nhau 107

Hình 3.44 Tỷ lệ cá thể sống/chết của D magna sau 24h và 48h phơi nhiễm với

dung dịch nano Ďồng khác nhau (0; 0,01; 0,05; 0,1;1; 3 và 5 ppm) 110 113

Hình 3.45 Sự khác biệt về sinh khối của bèo Lemna sp giữa ngày thử nghiệm Ďầu

tiên (D0) và ngày cuối cùng (D7) dưới tác Ďộng của các nồng Ďộ dung dịch nano Ďồng khác nhau: Biểu Ďồ tăng trưởng (a) và hình ảnh thí nghiệm thực tế (b) 113

Hình 3.46 Hiệu suất ức chế sinh trưởng của vật liệu nano Ďồng Ďến bèo Lemna sp

sau 7 ngày 114 Hình 3.47 Biến Ďộng sinh khối thực vật nổi (chla) giữa mẫu Ďối chứng và mẫu có

bổ sung dung dung dịch nano Ďồng (1 ppm) sau D0, D1, D2, D3, D4 và D8 ngày thực nghiệm 116

x

Hình 3.48 Biến Ďộng mật Ďộ tế bào chi VKL Microcystis (b) và tổng mật Ďộ tế bào

thực vật nổi (a) giữa mẫu Ďối chứng (không bổ sung dung dịch nano Ďồng) và mẫu thử nghiệm (mẫu có bổ sung 1 ppm dung dịch nano Ďồng) sau 8 ngày 117

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần Ďây, việc xây dựng và phát triển bền vững các ngành sản xuất nhất là hai lĩnh vực công nghiệp và nông nghiệp là một yêu cầu cấp thiết nhằm hạn chế những tác Ďộng của biến Ďổi khí hậu và tạo ra nhiều nguồn năng lượng mới thay thế năng lượng tự nhiên sắp cạn kiệt Bên cạnh Ďó, việc lạm dụng quá mức phân bón và thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp là một trong những nguyên nhân dẫn Ďến tình trạng ô nhiễm nguồn nước Ô nhiễm môi trường Ďất, nước và không khí Ďã trở thành vấn Ďề hết sức nan giải không chỉ ở Việt Nam

mà còn diễn ra ở nhiều nơi trên thế giới, trong Ďó ô nhiễm môi trường nước là trầm trọng hơn cả Việc gia tăng dân số, phát triển các ngành công nghiệp, nông nghiệp

Ďã và Ďang làm gia tăng nguồn dinh dưỡng Ďáng kể (chủ yếu là dư thừa nitơ và photpho) trong các thủy vực Nguồn nước tiếp nhận (chủ yếu là nước mặt) giàu dinh dưỡng dẫn Ďến phú dưỡng nguồn nước và làm mất cân bằng sinh thái ở các thủy vực, gây ra hiện tượng “tảo nở hoa” “Tảo nở hoa” là hiện tượng phát triển bùng

gây ra những tác Ďộng xấu lên môi trường như làm Ďục nước, tăng pH, giảm hàm lượng oxy hòa tan do quá trình hô hấp hoặc phân hủy sinh khối tảo và trong Ďó phần lớn VKL sản sinh ra Ďộc tố VKL có Ďộc tính cao

Hiện nay, tần xuất xuất hiện hiện tượng nở hoa của VKL có xu hướng ngày càng gia tăng trong các thủy vực Do vậy, ngăn ngừa và giảm thiểu phát triển mạnh

mẽ của VKL là vấn Ďề môi trường quan trọng cần Ďược quan tâm Các quá trình xử

lý ô nhiễm môi trường nước Ďã Ďược chú trọng từ nhiều thập kỷ nay tại nhiều nước trên thế giới, trong Ďó xử lý ô nhiễm do VKL và Ďộc tố của chúng tại các thuỷ vực nước ngọt làm nguồn cung cấp nước sinh hoạt cho cộng Ďồng dân cư Ďang ngày càng Ďược quan tâm và giám sát chặt chẽ Để giảm thiểu sự bùng phát của VKL, những giải pháp xử lý tức thì thường Ďược sử dụng khi thủy vực Ďã bị ô nhiễm nặng (xuất hiện hiện tượng nở hoa nước) Khi Ďó người ta sử dụng những phương pháp

học (hớt váng, che mái…) Tuy nhiên, những phương pháp này khá tốn kém, gây ảnh hưởng tới hệ sinh thái và khó tiến hành triệt Ďể, Ďặc biệt là trong những thủy vực lớn Chính vì vậy, việc tìm kiếm và phát triển những giải pháp mới có hiệu quả,

2 không gây ô nhiễm thứ cấp và thân thiện với môi trường ngày càng Ďược chú trọng nghiên cứu Việc nghiên cứu phát hiện ra những vật liệu mới có khả năng ngăn ngừa hiệu quả sự phát triển của tảo Ďộc mà không ảnh hưởng xấu Ďến môi trường nước và những sinh vật sống trong Ďó là một yêu cầu cấp thiết góp phần bảo vệ sức khoẻ con người, bảo vệ chất lượng nước Trong vấn Ďề này, công nghệ nano Ďược cho là khá phù hợp, không những mang lại hiệu quả xử lý cao, mà còn giảm thiểu chi phí, liều lượng sử dụng cũng như các vấn Ďề về môi trường

Công nghệ nano là công nghệ liên quan Ďến việc tổng hợp và ứng dụng các vật liệu có kích thước nanomet (nm) Ở kích thước nano, vật liệu có nhiều Ďặc tính nổi trội như có kích thước nhỏ hơn 100 nm, có diện tích tiếp xúc bề mặt lớn so với khối lượng, tạo ra ảnh hưởng của bề mặt Plasmon cộng hưởng, khả năng bám dính tốt và Ďược ứng dụng trong nhiều ngành nghề khác nhau như y tế, mỹ phẩm, Ďiện

tử, xúc tác hoá học, môi trường Vì có nhiều Ďặc Ďiểm ưu việt và khả năng ứng dụng thực tế cao nên quá trình sản xuất vật liệu nano trên toàn cầu Ďã không ngừng tăng từ 2000 tấn năm 2004 và dự Ďoán từ năm 2011 Ďến 2020 sẽ lên Ďến 58.000 tấn Với những ưu Ďiểm này, vật liệu nano Ďã mở ra tiềm năng lớn trong việc ứng dụng vật liệu nano trong việc kiểm soát sự bùng phát tảo trong tương lai

Từ những lý do trên Ďề tài: “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano

bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thuỷ vực nước ngọt” Ďã Ďược lựa

chọn thực hiện

 Mục mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu, chế tạo và xác Ďịnh tính chất, Ďặc trưng của 03 vật liệu nano (bạc, Ďồng và sắt) và Ďánh giá khả năng diệt VKL của vật liệu nano trong thủy vực nước ngọt

 Đối tượng nghiên cứu

- Ba loại vật liệu nano bạc và Ďồng bằng phương pháp khử hóa học; nano sắt bằng phương pháp Ďồng kết tủa;

- VKL M aeruginosa KG và tảo lục C vulgaris

 Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo và xác Ďịnh Ďặc trưng, tính chất của ba loại vật liệu nano bạc, Ďồng

và sắt

- Đánh giá khả năng diệt và ức chế VKL của ba loại vật liệu nano

3

- Đánh giá tính an toàn của vật liệu

- Thực nghiệm ứng dụng của vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm với mẫu nước hồ

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ô nhiễm môi trường nước nói chung và ô nhiễm các thủy vực có nguyên nhân từ Ďộc tố của VKL Ďã nhận Ďược nhiều sự quan tâm, nghiên cứu trong thời gian gần Ďây Sử dụng vật liệu nano trong xử lý vi tảo thể hiện nhiều ưu Ďiểm trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường nhất là ô nhiễm do phú dưỡng ở các thủy vực Kết quả nghiên cứu của luận án là cơ sở khoa học và chứng minh khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nở hoa của VKL trong các thủy vực nước ngọt

 Những đóng góp mới của luận án

- Luận án Ďã nghiên cứu chế tạo và lựa chọn Ďược hai loại vật liệu nano bạc

và Ďồng có khả năng diệt VKL M aeruginosa KG

- Luận án Ďã khảo sát khả năng ức chế và diệt VKL của vật liệu nano bạc, Ďồng và chứng minh cả hai loại vật liệu Ďều có khả năng ức chế sinh trưởng của

VKL EC50 của vật liệu nano bạc Ďối với VKL M aeruginosa KG là 0,0075 mg/L

và của nano Ďồng là 0,7159 mg/L Hiệu suất ức chế sinh trưởng Ďạt > 75% ghi nhận

ở 4 nồng Ďộ nano bạc bổ sung (0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm) và Ďạt > 90% khi nồng Ďộ nano Ďồng là 1 và 5 ppm nano Ďồng

- Luận án Ďã bước Ďầu thử nghiệm khả năng diệt VKL Ďối với môi trường nước hồ thực tế (hồ Tiền Đại học Bách khoa Hà Nội) và Ďánh giá tính an toàn của

vật liệu nano Ďối với một số loài sinh vật thủy sinh như bèo tấm Lemna sp., giáp xác

D magna

 Bố cục của luận án

Ngoài phần mở Ďầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án Ďược trình bày trong 3 chương với bố cục như sau:

Chương 1 Tổng quan tài liệu giới thiệu về vật liệu nano, VKL; tổng quan về

ứng dụng vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm tảo Ďộc

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu trình bày nguyên lý, kỹ thuật và bố trí

thực nghiệm của các phương pháp nghiên cứu Ďược sử dụng trong luận án

4

Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận trình bày kết quả tổng hợp vật

liệu nano, kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu; kết quả thử nghiệm hoạt tính ức chế

và diệt VKL của vật liệu nano Ďã tổng hợp; kết quả Ďánh giá tính an toàn của vật liệu cũng như kết quả thử nghiệm với mẫu nước hồ thực tế

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về vật liệu nano

1.1.1 Khái niệm chung về vật liệu nano

Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can

thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và Ďại phân tử Tại các quy mô

Ďó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn

Hình 1.1 Hình ảnh thể hiện kích thước nano (màu đỏ) so với một số đối tượng vật

lý và sinh học theo thang kích thước (http://nanoscience.massey.ac.nz/)

Công nghệ nano: là ngành công nghệ liên quan Ďến việc thiết kế, phân tích,

chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc Ďiều khiển hình

m) Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano Ďôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng Ďều có chung Ďối tượng là vật liệu nano

Vật liệu nano: là vật liệu trong Ďó ít nhất một chiều có kích thước nanomet

Chúng có nhiều Ďặc tính nổi trội như: kích thước Ďặc biệt <100 nm, tỷ lệ bề mặt/thể tích lớn, có tiềm năng phản ứng cao, tạo ra hiệu ứng cộng hưởng bề mặt Plasmon… Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nanomet của chúng Ďã Ďạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường Kích thước vật liệu nano trải dài một khoảng từ vài nm Ďến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1]

1.1.2 Một số tính chất chung của vật liệu nano

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt

6 Khi kích thước vật liệu Ďạt Ďến cỡ nanomét thì số nguyên tử trên bề mặt là tương Ďối lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm Ďi thì hiệu ứng có liên quan Ďến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên Kích thước của vật liệu giảm Ďến nanomet thì các tính chất liên quan Ďến các nguyên tử bề mặt thể hiện một cách rõ rệt Kích thước hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [1]

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt trên năng lượng tổng (%)

7

Hình 1.2 Ảnh hưởng của số lượng nguyên tử đến diện tích bề mặt riêng

1.1.3 Tổng quan về vật liệu nano kim loại bạc và đồng

1.1.3.1 Tính chất đặc trưng của vật liệu nano kim loại bạc và đồng

Vật liệu nano bạc và Ďồng có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối Ngoài các tính chất chung của vật liệu nano kim loại như có Ďộ dẫn Ďiện cao, hoạt tính xúc tác, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước và có mật Ďộ Ďiện tử tự do lớn [2], vật liệu nano kim loại bạc và Ďồng còn có một số Ďặc trưng chính như sau:

a) Tính kháng khuẩn

Vật liệu nano bạc Ďã Ďược nhiều công trình nghiên cứu và công bố là có tính kháng khuẩn cao, cơ chế kháng khuẩn chính của vật liệu nano bạc vì chúng có khả năng như sau (Hình 1.3) [3-5]:

- Vô hiệu hóa enzyme: Các enzyme do vi sinh vật sinh ra thường chứa các cầu nối disunfit (S-S), các cầu nối này Ďóng vai trò như một công tắc Ďóng, mở thuận nghịch Ďể tạo ra protein khi tế bào vi khuẩn gặp các phản ứng oxy hóa Các hạt nano bạc liên kết các cầu nối này trong cấu trúc tế bào của vi sinh vật và giải phóng ion bạc từ các hạt nano bằng cách tương tác với các nhóm thiol của nhiều enzyme quan trọng và vô hiệu hóa chúng nên có khả năng diệt vi khuẩn, vi nấm

- Phá vỡ thành tế bào: Vật liệu nano bạc hỗ trợ quá trình tạo ra các oxy hoạt tính trong không khí hoặc trong nước, những oxy hoạt tính này phá vỡ màng tế bào hoặc thành tế bào của vi khuẩn bằng cách tạo ra các phản ứng oxy hóa Các phản ứng này hình thành các gốc bạc tự do làm cho màng tế bào bị xốp

- Ngăn cản sinh trưởng của vi khuẩn: các hạt nano bạc có thể neo bám vào bề mặt tế bào vi khuẩn rồi xuyên qua màng tế bào và Ďiều chỉnh các tín hiệu chuyển hóa trong vi khuẩn, ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn

Tổng số nguyên tử: 792

Số nguyên tử trên bề mặt: 394

Chiếm: 50%

- Chúng có khả năng xâm nhập qua thành tế bào và tương tác với các cấu trúc nội bào nhờ kích thước hạt nhỏ và khả năng hoạt Ďộng bề mặt lớn, các hạt nano Ďồng tác Ďộng trực tiếp lên màng tế bào vi khuẩn và phá vỡ cấu trúc di truyền của tế bào, từ Ďó làm cho vi khuẩn mất sức sống và chết

- Vô hiệu hóa các cầu nối sunfit trong các enzyme bằng các tác nhân khử khiến enzyme bất hoạt

Hình 1.4 Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano đồng (nguồn: http://wasi.org.vn)

Hoạt tính sinh học của các hạt kim loại nano có Ďược chủ yếu từ hiệu ứng bề mặt của chúng Các hạt nano kích thước càng nhỏ thì tỉ lệ diện tích bề mặt so với khối lượng càng cao, Ďiều này làm cho chúng dễ dàng tương tác một cách chặt chẽ

9 với màng tế bào vi sinh vật nhờ việc giải phóng ra các ion kim loại trong dung dịch Các nghiên cứu cho thấy rằng, các hạt kim loại nano thể hiện hoạt tính sinh học với sản phẩm Ďược tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Các hạt nano Ďồng trong quá trình hoạt Ďộng sẽ giải phóng các ion Ďồng, lượng ion Ďồng Ďược giải phóng sẽ gia tăng khi kích thước các hạt nano nhỏ và diện tích bề mặt lớn Đồng tạo nên các gốc hydroxyl liên kết với các phân tử ADN và làm mất trật tự cấu trúc xoắn

ốc nhờ các liên kết giữa các axit nucleic Các hạt nano Ďồng cũng làm hỏng các protein bề mặt tề bào không hoạt Ďộng mà các protein này cần cho việc vận chuyển các vật chất Ďi qua màng tế bào làm cho sự bền vững của màng tế bào và lipid màng

tế bào bị ảnh hưởng [6-8]

b)Tính chất quang học và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [3, 4, 8, 9]

Tính quang học của các hạt nano kim loại bạc và Ďồng bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do Ďiện tử tự do trong nano bạc hấp thụ ánh sáng Khi kim loại có mật Ďộ Ďiện tử tự do lớn, các Ďiện

tử tự do này sẽ dao dộng dưới tác dụng của Ďiện từ trường bên ngoài hấp thụ ánh sáng Khi quãng Ďường tự do trung bình của Ďiện tử nhỏ hơn kích thước, các dao dộng sẽ bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại Nếu kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng Ďường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa, Ďiện tử sẽ dao dộng cộng hưởng với ánh sáng kích thích Tính chất quang của hạt nano kim loại có Ďược do sự dao dộng tập thể của các Ďiện tử, dẫn Ďến quá trình tương tác với bức xạ sóng Ďiện từ (Hình 1.5) Khi dao dộng như vậy, các Ďiện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano kim loại, làm cho hạt nanokim loại bị phân cực Ďiện, tạo thành một lưỡng cực Ďiện Vì vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước của hạt nano bạc và môi trường xung quanh Ngoài ra, nồng Ďộ hạt nano kim loại cũng ảnh hưởng Ďến tính chất quang Nếu nồng Ďộ loãng thì có thể coi như gần Ďúng hạt tự do, nếu nồng Ďộ cao thì phải tính Ďến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

10

Hình 1.5 Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện

trường ánh sáng [10]

c) Tính chất điện [9, 11]

Do có mật Ďộ Ďiện tử tự do cao và Ďiện trở rất nhỏ nên bạc và Ďồng kim loại

có khả năng dẫn Ďiện tốt Ðối với vật liệu khối, các lý luận về Ďộ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Ðiện trở của kim loại Ďến từ sự tán xạ của Ďiện

tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao Ďộng nhiệt của nút mạng (phonon) Các Ďiện tử chuyển Ďộng trong kim loại (dòng Ďiện I) duới tác dụng của

Ďiện truờng (U) có liên hệ với nhau thông qua Ďịnh luật Ohm: U = IR, trong Ďó R là

Ďiện trở của kim loại Ðịnh luật Ohm cho thấy quan hệ I - U là một Ďuờng tuyến

tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm Ďiện tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này Ďối với hạt

nano kim loại là tương quan I - U không còn tuyến tính nữa, mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade), làm cho Ďuờng I - U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với

e là Ďiện tích của Ďiện tử, C và R là Ďiện dung và Ďiện trở khoảng nối hạt nano kim loại với Ďiện cực

1.1.3.2 Tổng hợp vật liệu nano bạc bằng phương pháp khử hóa học

Có nhiều phương pháp khác nhau Ďược ứng dụng Ďể Ďiều chế vật liệu nano bạc như ăn mòn laze, khử hóa học, khử vật lý, khử sinh học, Ďiện hóa, nhiệt vi sóng

… mỗi phương pháp Ďều có những ưu Ďiểm và nhược Ďiểm nhất Ďịnh Tùy vào mục Ďích sử dụng mà lựa chọn phương pháp Ďiều chế nano bạc khác nhau Trong luận án

11

tổng hợp vật liệu nano bạc do phương pháp khử hóa học là một trong những phương pháp dễ thực hiện, không Ďòi hỏi thiết bị phức tạp, tiết kiệm kinh tế… nên hiện nay phương pháp này thường Ďược sử dụng nhiều Ďể Ďiều chế nano bạc Đối với phương pháp khử hóa học thì vật liệu nano bạc chủ yếu Ďược Ďiều chế từ các

Trong phương pháp khử hóa học, tỉ lệ chất khử và nồng Ďộ ion bạc, pH của dung dịch, nồng Ďộ polyme cũng ảnh hưởng Ďến hiệu suất và kích thước hạt bạc

dáng hạt tạo thành [3, 5] Theo kết quả nghiên cứu năm 2009, Tolaymat và cs Ďưa

andehit, các loại Ďường… và các tác nhân bền hóa thường Ďược dùng hiện nay như: chitosan, citrat, PVP, PVA, CTAB, các loại Ďường [12]

do có một lượng lớn hạt nano Ďược hình thành trong một thời gian ngắn Tuy nhiên,

nhau thường xuyên hơn (do mật Ďộ lớn) và kết quả là chúng sẽ bị kết tụ lại với nhau [5, 13]

Độ pH ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc và sự bền vững cũng như màu sắc của hạt Khi pH cao hoặc thấp chúng sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình phản ứng và ảnh hưởng tới lớp polyme bao phủ làm thay Ďổi tính chất chất của keo nano bạc và kích

hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp lại tạo thành các hạt có kích thước lớn [5, 13]

Nồng Ďộ chất bao bọc bề mặt polyme cũng ảnh hưởng trực tiếp tới kích thước và tính chất keo nano bạc Nếu nồng Ďộ polyme quá lớn, các hạt nano bạc sẽ phân tán không Ďều, bị kết Ďám và kết tủa Nếu nồng Ďộ polyme thấp, chúng sẽ không bao phủ Ďược hết lượng nano bạc vì vậy các hạt nano bạc sẽ kết tụ lại Cơ chế làm bền của một số chất ổn Ďịnh như sau [14-17]:

12

có nhiệm vụ bám xung quanh các hạt nano bằng lực hút tĩnh Ďiện ngăn không cho chúng kết hợp lại với nhau Nhờ vậy mà bề mặt của hạt nano bạc có một lớp keo citrate giúp chúng lơ lửng và phân tán Ďều trong dung dịch Citrate trong quá trình

vai trò làm chất ổn Ďịnh cho hạt nano bạc

Đối với chất ổn Ďịnh là chitosan: chitosan có công thức tổng quát là

deaxetyl hóa) liên kết tại vị trí β-(1-4) Phân tử chitosan và axit citric có các nhóm

Trong quá trình phản ứng, do các chất ổn Ďịnh Ďã liên kết với bề mặt hạt nano nên các hạt nano không thể lớn lên một cách tự do Hơn nữa, các hạt nano khi vừa hình thành Ďã Ďược ngăn cách với nhau bởi lớp vỏ polyme lớn và không thể tích tụ, kết hợp Ďược với nhau Điều này Ďã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do Ďó có thể tạo ra các hạt nano có kích thước hạt nhỏ và Ďồng Ďều

mạnh lên bề mặt của PVP, chuỗi polyvinyl pyrolidon tạo ra hiệu ứng không gian, ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt [18] Cơ chế ổn Ďịnh hạt bạc của PVP gồm các giai Ďoạn (Hình 1.6):

+ Đầu tiên, PVP chuyển một cặp electron từ nguyên tử oxi và nitơ trên mạch sang các orbital s và p, các ion bạc tạo nên liên kết phối trí với ion bạc

- PVP

+ Chuỗi PVP ngăn cản sự kết tụ của các hạt bạc do hiệu ứng không gian

Hình 1.6 Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP [19]

Luậ n vậ n đậ y đu ở file:Luậ n vậ n Full