Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha zns zno của các cấu trúc nano zns một chiều ( Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha zns zno của các cấu trúc nano zns một chiều ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha zns zno của các cấu trúc nano zns một chiều ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha zns zno của các cấu trúc nano zns một chiều ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha zns zno của các cấu trúc nano zns một chiều ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha zns zno của các cấu trúc nano zns một chiều ( Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Quang Trung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnS/ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO ZnS MỘT CHIỀU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Quang Trung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnS/ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO ZnS MỘT CHIỀU Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số: 62440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Thành Huy TS Trần Ngọc Khiêm Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án nhờ vào công lao lớn hai người thầy hướng dẫn PGS.TS Phạm Thành Huy TS Trần Ngọc Khiêm hướng dẫn tận tình giúp đỡ tơi nhiều q trình thực luận án Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ Bằng tận đáy lòng, tơi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phạm Thành Huy, người tận tình giúp đỡ cho tơi ý tưởng, định hướng nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi trình làm thực nghiệm giúp đỡ vật chất lẫn kiến thức cho trình học tập nghiên cứu trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin chân thành cảm ơn nhiều tới Ban Lãnh đạo Viện AIST, ITIMS nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện cho làm thực nghiệm nghiên cứu thời gian qua Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy cô giáo cán Viện AIST giúp đỡ tận tình suốt trình nghiên cứu học tập Tôi xin cảm ơn đến TS Nguyễn Duy Hùng, ThS Nguyễn Tư giúp cho đo phép đo huỳnh quang xin cảm ơn đến GS TS Nguyễn Đức Chiến, PGS TS Trần Kim Anh, TS Trịnh Xuân Anh TS Đào Xuân Việt có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án Trong q trình nghiên cứu, tơi nhận giúp đỡ Phòng ban chức ĐHBK HN, Phòng thí nghiệm Viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu – ĐHKHTN - HN, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm Lumilab Khoa khoa học chất rắn - Đại học Gent - Bỉ Tôi xin chân thành cảm ơn đến giúp đỡ Tôi xin cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Công nghiệp Quảng Ninh, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Khoa học Cơ bản, Bộ môn Vật lý tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu bảo vệ luận án tiến sĩ Hà Nội Đồng thời, xin gửi lời cám ơn đến tất bạn học viên NCS - AIST, ITIMS, bạn bè hết lòng động viên tinh thần thời gian thực luận án Cuối cùng, tơi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng người thân tôi, người động viên tinh thần giúp đỡ vật chất Tơi khơng biết nói ngồi lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới người thân yêu Nội dung nghiên cứu luận án nằm khuôn khổ thực đề tài NAFOSTED mã số 103.02.102.09 đề tài Nghiên cứu định hướng ứng dụng mã số DTDL.5-2011-NCCB Tác giả Đỗ Quang Trung i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình Tác giả Đỗ Quang Trung ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1.1 Giới thiệu 1.1.1.1 Vật liệu nano 1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử 1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt 1.1.2 Các cấu trúc nano chiều 10 1.1.2.1 Giới thiệu 10 1.1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc nano 1D từ pha 11 1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể chiều 15 1.2 CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 16 1.2.1 Các cấu trúc nano tinh thể chiều ZnS 16 1.2.1.1 Tổng hợp cấu trúc nano chiều ZnS 16 1.2.1.2 Tính chất quang cấu trúc nano chiều ZnS 20 1.2.2 Các cấu trúc nano tinh thể chiều ZnO 26 1.2.2.1 Hình thái cấu trúc nano tinh thể chiều ZnO 26 1.2.2.2 Tính chất quang 27 1.3 CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 33 1.3.1 Các cấu trúc nano phức tạp 33 1.3.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 33 1.3.3 Tính chất quang cấu trúc nano dị thể chiều ZnS/ZnO 37 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 38 iii CHƢƠNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ƠXY HĨA NHIỆT TRONG MƠI TRƢỜNG KHƠNG KHÍ Tóm tắt 41 2.1 GIỚI THIỆU 42 2.2 THỰC NGHIỆM 42 2.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 2.3.1 Đánh giá tính chất dây nano ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt 45 2.3.2 Nghiên cứu q trình chuyển pha ZnSZnO mơi trường khơng khí 47 2.4 KẾT LUẬN CHƢƠNG 58 CHƢƠNG SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ƠXY HĨA NHIỆT TRONG MƠI TRƢỜNG KHÍ ƠXY TRONG KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI 60 Tóm tắt 60 3.1 GIỚI THIỆU 61 3.2 THỰC NGHIỆM 64 3.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3.3.1 Sự hình thành cấu trúc nano chiều ZnS phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên đế Si/Au theo chế - lỏng - rắn (VLS) 65 3.3.1.1 Hình thái bề mặt đặc tính cấu trúc nano tinh thể chiều ZnS nhận sau nuôi 65 3.3.1.2 Tính chất quang dây nano, đai nano ZnS nhận sau nuôi 67 3.3.2 Các cấu trúc nano dị thể chiều ZnS/ZnO trình chuyển pha ZnS  ZnO phương pháp ơxy hóa nhiệt mơi trường khí ơxy sau ni nuôi 74 3.3.2.1 Nghiên cứu trình chuyển pha ZnS  ZnO phương pháp ơxy hóa nhiệt ni 74 3.3.2.2 Nghiên cứu trình chuyển pha ZnS  ZnO phương pháp ơxy hóa nhiệt sau ni mơi trường khí ơxy 79 3.4 KẾT LUẬN CHƢƠNG 84 iv CHƢƠNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnSZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ƠXY HĨA NHIỆT 85 Tóm tắt 85 4.1 GIỚI THIỆU 86 4.2 THỰC NGHIỆM 87 4.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 88 4.3.1 Các cấu trúc nano chiều ZnS nhận sau nuôi phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VS 88 4.3.2 Nghiên cứu q trình chuyển pha ZnSZnO mơi trường khơng khí nguồn ngốc đỉnh phát xạ màu xanh lục (green)trong cấu trúc chiều ZnS 93 4.3.3 Nghiên cứu cấu trúc nano dị thể chiều ZnS/ZnO trình chuyển pha ZnS  ZnO phương pháp ơxy hóa nhiệt sau ni mơi trường khí ơxy 100 4.4 KẾT LUẬN CHƢƠNG 107 CHƢƠNG CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn2+ 109 Tóm tắt 109 5.1 GIỚI THIỆU 110 5.2 THỰC NGHIỆM 111 5.2.1 Chế tạo cấu trúc chiều ZnS pha tạp Mn sau nuôi 112 5.2.2 Chế tạo cấu trúc chiều ZnS pha tạp Mn cách bốc bay đồng thời ZnS MnCl2 112 5.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 114 5.3.1 Các cấu trúc nano chiều ZnS:Mn2+ chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt mơi trường khí Ar 114 5.3.2 Khảo sát cấu trúc, tính chất quang cấu trúc nano chiều ZnS pha tạp Mn2+ phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS MnCl2 120 5.4 KẾT LUẬN CHƢƠNG 127 KẾT LUẬN LUẬN ÁN 129 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu aB D3, D2, D1, D0 E Ec ED, EA Eexc Eg(∞) Eg(NPs) Ep Ev EW f I (hν) Kx, Ky, Kz me mh U(0) α ΔE λ, λexc, λem μ ν Chữ viết tắt A CB CNT CRT CVD D DA, DD EDX Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Bohr exciton radius Density of states Bán kính Bohr exciton Mật độ trạng thái vật rắn 3, 2, chiều Energy Năng lượng Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn Energy of donor and acceptor Năng lượng mức đono, acepto level Energy of exciton Năng lượng exciton Bandgap of bulk semiconductor Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối Bandgap energy of a Năng lượng vùng cấm hạt nano nanoparticles Energy of photon Năng lượng photon Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị Energy of electron in a potential Năng lượng điện tử giếng well Exciton oscillator strength Lực dao động exciton Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang Wave vector Vectơ sóng trục x, y, z Effective mass of electron Khối lượng hiệu dụng điện tử Effective mass of hole Khối lượng hiệu dụng lỗ trống Overlap factor between Hệ số chồng chập hàm sóng điện eclectron and hole wave tử lỗ trống functions Absorption coefficient Hệ số hấp thụ Transition energy Năng lượng chuyển tiếp Wavelength, Excitation and Bước sóng, bước sóng kích thích emission Wavelength phát xạ Transition dipole moment Môment lưỡng cực chuyển tiếp Frequency Tần số Tên tiếng Anh Acceptor Conduction band Carbon nano-tubes Cathode ray tube Chemical vapor deposition Donor Deep Acceptor, Deep Donor Energy dispersive x-ray vi Tên tiếng Việt Acepto Vùng dẫn Ống nano cacbon Ông tia catốt Lắng đọng pha hóa học Đono Acepto sâu, Đono sâu Phổ tán sắc lượng tia x FCC FESEM GB GO HOMO LO LUMO NBE PL CL PLE RE RT TEM TM TO VB VLS VS XRD spectroscopy Face center cubic Field emission scanning electron microscopy Green-Blue Green-Orange Highest occupied molecular orbital Longitude optical Lowest unoccupied molecular orbital Near Band Edge emission Photoluminescence spectrum Cathodoluminescence Photoluminescence excitation spectrum Rare Earth Room temperature Transmission electron microscope Transition metal Transverse optical Valence band Vapor liquid solid Vapor solid X-ray Diffraction vii Lập phương tâm mặt Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Xanh lục-Xanh lam Xanh lục- Cam Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao Phonon quang dọc Quỹ đạo phân tử không bị chiếm thấp Phát xạ bờ vùng Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang catốt Phổ kích thích huỳnh quang Đất Nhiệt độ phòng Hiển vi điện tử truyền qua Kim loại chuyển tiếp Phonon quang ngang Vùng hóa trị Hơi-lỏng-rắn Hơi-rắn Nhiễu xạ tia x DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Sự liên quan kích thước số nguyên tử bề mặt Bảng 1.2 Bảng thống kê công nghệ chế tạo cấu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng nhiệt độ phản ứng tài liệu tham khảo tương ứng 17 Bảng 1.3 Bảng thống kê phương pháp chế tạo cấu trúc nano ZnS dạng đai, băng, nano, nhiệt độ phản ứng tài liệu tham khảo tương ứng 20 Bảng 1.4 Bảng thống kế số phương pháp thực nghiệm tính chất quang vật liệu theo chế kích thích khác 20 Bảng 1.5 Bảng tổng hợp số thơng tin tính chất huỳnh quang cấu trúc nano chiều ZnS tài liệu tham khảo tương ứng 24 Bảng 1.6 Các tính chất huỳnh quang catốt cấu trúc nano ZnS chiều 26 Bảng 1.7 Vị trí nguồn gốc đề xuất phát xạ liên kết exciton ZnO (tại nhiệt độ thấp) 29 Bảng 1.8 Vị trí nguồn gốc phát xạ huỳnh quang nhiệt độ phòng ZnO tài liệu tham khảo tương ứng 32 Bảng 1.9 Các phương pháp chế tạo cấu trúc chiều đồng trục lõi vỏ ZnS tài liệu tham khảo tương ứng 36 Bảng 1.10 Các phương pháp chế tạo cấu trúc dị thể chiều cạnh - cạnh ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) 37 Bảng 3.1 Một số tính chất vật lý ZnS ZnO 61 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, nano; (2D) màng, đĩa lưới nano; (3D) vật liệu khối Hình 1.2 Mật độ trạng thái nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng nano tinh thể bán dẫn kích thước nhỏ Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác cấu trúc nano 1D thuật ngữ thường sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây sợi nano, (b) nano (NRs); (c) đai (NBS) dải nano (d) ống nano (NT) 10 Hình 1.4 Giản đồ minh họa trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha Au-Si; (c) trình khuếch tán hình thành dây nano vật liệu nguồn qua giọt lỏng 12 Hình 1.5 Các mơ hình khuếch tán khác cho nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng trạng thái nóng chảy phần, bề mặt giao diện trạng thái lỏng bên lõi trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác trạng thái rắn bề mặt giao diện trạng thái lỏng 13 Hình 1.6 Sơ đồ mơ hình minh họa q trình mọc (a) dây nano (b) đai nano ZnO 14 viii ... tài nghiên cứu Đề tài luận án Nghiên cứu chế tạo khảo sát trình chuyển pha ZnS/ ZnO cấu trúc nano ZnS chiều lựa chọn đặt mục tiêu nghiên cứu cụ thể nhƣ sau: - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế. .. PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 38 iii CHƢƠNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ ZnO TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Quang Trung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnS/ ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO ZnS MỘT CHIỀU Chuyên ngành: Vật