Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 160 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
160
Dung lượng
10,23 MB
Nội dung
i LỜI CẢM ƠN Tôi xin c Trong quá trìn - HN, Phòng thí - - - - - AIST, -2011-NCCB. ii LỜI CAM ĐOAN iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 5 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5 5 5 6 8 10 10 11 15 1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 16 16 16 20 26 26 27 1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 33 33 33 37 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 38 iv CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ Tóm tắt 41 2.1. GIỚI THIỆU 42 2.2. THỰC NGHIỆM 42 2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 2.3.1. 45 2.3.2. NghiZ 47 2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 58 CHƢƠNG 3 SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXY TRONG KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI 60 Tóm tắt 60 3.1. GIỚI THIỆU 61 3.2. THỰC NGHIỆM 64 3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 - - 65 3.3.1.1. 65 67 khi nuôi 74 74 79 3.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 84 v CHƢƠNG 4 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnSZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT 85 Tóm tắt 85 4.1. GIỚI THIỆU 86 4.2. THỰC NGHIỆM 87 4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 88 88 4.3.2. Nghi 93 pha ZnS ôxy 100 4.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 107 CHƢƠNG 5 CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn 2+ 109 Tóm tắt 109 5.1. GIỚI THIỆU 110 5.2. THỰC NGHIỆM 111 112 ZnS và MnCl 2 112 5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 114 5.3.1. C Mn 2+ 114 Mn 2+ MnCl 2 120 5.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 127 KẾT LUẬN LUẬN ÁN 129 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt a B Bohr exciton radius Bán kính Bohr exciton D 3 , D 2 , D 1 , D 0 Density of states E Energy E c Conduction band edge E D , E A Energy of donor and acceptor level E exc Energy of exciton E g Bandgap of bulk semiconductor E g (NPs) Bandgap energy of a nanoparticles E p Energy of photon E v Valence band edge E W Energy of electron in a potential well f Exciton oscillator strength Intensity of luminescence K x , K y , K z Wave vector m e Effective mass of electron m h Effective mass of hole U(0) Overlap factor between eclectron and hole wave functions Absorption coefficient Transition energy exc em Wavelength, Excitation and emission Wavelength Transition dipole moment Frequency Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt A Acceptor Acepto CB Conduction band CNT Carbon nano-tubes CRT Cathode ray tube CVD Chemical vapor deposition D Donor DA, DD Deep Acceptor, Deep Donor EDX Energy dispersive x-ray vii spectroscopy FCC Face center cubic FESEM Field emission scanning electron microscopy GB Green-Blue -Xanh lam GO Green-Orange - Cam HOMO Highest occupied molecular orbital LO Longitude optical LUMO Lowest unoccupied molecular orbital NBE Near Band Edge emission PL Photoluminescence spectrum CL Cathodoluminescence PLE Photoluminescence excitation spectrum RE Rare Earth RT Room temperature TEM Transmission electron microscope TM Transition metal TO Transverse optical Phonon quang ngang VB Valence band VLS Vapor liquid solid -- VS Vapor solid - XRD X-ray Diffraction viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bng 1.1. S liên quan gic và s nguyên t ti b mt 9 Bng 1.2. Bng thng kê các công ngh ch to các cu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng nhi phn ng và các tài liu tham khng 17 Bng 1.3. Bng th to các cu trúc nano ZnS d và tm nano, nhi phn ng và các tài liu tham khng 20 Bng 1.4. Bng thng k mt s c nghim tính cht quang ca vt liu kích thích khác nhau 20 Bng 1.5. Bng tng hp mt s thông tin v tính cht hunh quang ca các cu trúc nano mt chiu ZnS và các tài liu tham khng 24 Bng 1.6. Các tính cht hunh quang catt ca các cu trúc nano ZnS mt chiu 26 Bng 1.7. V trí và ngun g xut ca các phát x liên kt exciton trong ZnO (ti nhit thp) 29 Bng 1.8. V trí và ngun gc ca các phát x hunh quang ti nhi phòng trong ZnO và các tài liu tham khng 32 B to các cu trúc mt ching trc lõi và v ZnS và tài liu tham khng 36 B to các cu trúc d th mt chiu cnh - cnh ca ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) 37 Bng 3.1 Mt s tính cht vn ca ZnS và ZnO 61 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các loi vt liu nano: (0D) ht nano hình cu, cm nano; (1D) dây, thanh nano; i nano; (3D) vt liu khi 5 Hình 1.2. M trng thái ca nano tinh th bán dn. M trng thái b n vùng b. Khong cách HOMO- nano tinh th bán dn khi kích c nh 7 minh ha hình thái khác nhau cu trúc nano 1D và các thut ng ng c s d mô t chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoc si nano, (b) thanh c di nano và (d) các ng nano (NT) 10 Hình 1.4. Gi minh ha quá trình mc dây Si t gi pha nh git hp kim xúc tác Au-Si. (a) Git hp kim Au- c dây; (b) Gi pha ca Au-Si; (c) quá trình khuch tán và hình thành dây nano ca vt liu ngun qua git lng 12 Hình 1.5. Các mô hình khuch tán khác nhau cho các nguyên t vt liu ngun kt hp trong quá trình m ch VLS c n; (b) Git hp kim lng trng thái nóng chy mt phn, b mt và giao din ca nó trng thái lng trong khi bên trong lõi trng thái rn; (c) Kim loi xúc tác trng thái r mt giao din trng thái lng 13 mô hình minh ha quá trình mc c . 14 ix Hình 1.7. (a) Mc d ng t ZnO tinh th; (b) Mc d ng ca tinh th ZnO do lch xon; (c) Mc do song tinh; (d) Mc dây nano ZnO t xúc tác bng git lng Zn; (e) Dây nano tinh th ZnO không cha ht xúc tác và khuyt tt; (f) Dây nano ZnO mc do s lch mng; (g) Mng tinh th do song tinh; (h) Zn hoc pha u mút ca dây nano ZnO 14 Hình 1.8. Các loi cu trúc d th mt chiu 16 Hình 1.9. Mt s hình thái n hình ca cu trúc nano ZnS mt chic ch to 16 Hình 1.10. (a) nh SEM ca dây nano ZnS ch to bc bay nhit bt c m VLS t ngun phân t tin cht và ht xúc tác vàng;(c và d) nh HRTEM c 10 nm 18 Hình 1.11. (a và b) nh SEM c to bc bay có s h tr ca khí hydro; (c và d) nh TEM, ph EDS, và nano ZnS 19 Hình 1.12. (a) nh SEM và (b) ph PL ca nanoawls ZnS; (c) nh TEM và (d) ph PL ca ZnS nanobelts 21 Hình 1.13. (a-d) nh SEM cn vùng nhi ng; (e) ph hunh quang ca các cu trúc nano ZnS22 Hình 1.14. (a) nh TEM và HRTEM ca dây nano ZnS; (b) ph PL c t c kích thích bi ngun laser xung (266 nm); (c) nh SEM và TEM ca dây nano cp tun hoàn ZnS; (d) ph PL ti RT ca bt nano ZnS và dây nano cp tun hoàn ZnS 23 Hình 1.15. (a) nh TEM, (b) nh HRTEM, (c) gi SEAD c Mô hình cu trúc mnh SEM ca mnh ph CL; (g) ph CL ghi li t y trong hình nh SEM (e), (h) ph p li tai nano dng u (e) 25 Hình 1.16. Các cc tng hu kin có kim soát bng pháp bc bay nhit 26 hình thành các hình thái ca ZnO, cho thy mt c 27 Hình 1.18. nh SEM ca mt dây nano ZnO 27 Hình 1.19. (a) Ph PL gn b vùng (NBE) ca m 10K; (b) Ph PL NBE ph thuc vào nhi; (c) V nh ph phát x ca các exciton t do ph thuc vào nhing nét ling fit theo hàm Varshni 27 Hình 1.20. Ph hunh quang ph thuc vào nhi ca mt dây nano ZnO 29 Hình 1.21. Gi phát x nh phát x vùng nhìn thy 29 Hình 1.22. Phác thng ca các dây nano ZnO vi ba loi vùng nghèo b mt khác nhau: (a) dây nano b làm nghèo hoàn toàn, ch còn li các tâm V O + và V O ++ trong dây nano; (b) dây nano mt phn cn kit. Tâm V O ++ có th tn ti trong vùng nghèo, và V O + và V O x có th tn ti trong vùng không nghèo; (c) dây nano vi n n t cao có mt b mt nghèo v rng nh. Ch tâm V O ++ tn ti trong vùng nghèo. N ht ti ln làm cho m x mc V O + và tt c các V O + c ly và ch có tâm V O x tn ti trong vùng không nghèo 31 Hình 1.23. Hình minh ha s ghép ni ca các cu trúc nano mt chiu ZnS riêng l trong các cu trúc nano phc tp 33 Hình 1.24. (a và b) nh SEM, (c) nh TEM và (d) nh HRTEM cc tráng ph - ZnS nanoarchitectures, Ví d: cu trúc nano lõi/v ZnS/BN 33 Hình 1.25. nh TEM cc và (b) sau khi phn ng vi H 2 S, cho thy s hình thành ca ZnO/ZnS cu trúc nano lõi/v; (c) ZnO/ZnS nanocable vi lp v ZnS b hng và (d) gi ng ghi li t v trí này, cho thy s hin din ca m ZnO và ZnS v cu trúc nano; (e, f) ph c t các vùng ch nh (c) 34 Hình 1.26. (a-c) a hai cu trúc d th m c ZnS/ZnO; (d-f) c ghi nhn t cnh ZnO, cnh ZnS và mt tip giáp c th tinh th ZnO; (g, h) mô hình cu ca các mt tip giáp ca WZ-ZnS/ZnO và ZB-u bng ''I1'' và "I2" trong hình (f) 37 Hình 1.27. Ph hunh quang ca cu trúc d th ZnS/ZnO 38 Hình 1.28. Ph hunh quang ca cu trúc d th nhi thp (30 K) 38 Hình 1.29. nh thit b c tích hp v CL 38 Hình 1.30. H hunh quang, kích thích hunh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 40 Hình 1.31. c tích hp trong thit b -7600F (a) nguyên lý ca thit b 40 ch to các cu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bc bay nhit và ôxy hóa nhing không khí 43 h lò ng nm ngang (a); quy trình thc nghim ch to các cu trúc nano tinh th ZnS mt chiu bc bay nhi VLS (b); H bc bay nhit thc t (c) 44 Hình 2.3. nh FESEM ca dây nano ZnS nhc sau khi nuôi bc bay nhit 45 Hình 2.4. Ph nhiu x tia X ca dây nano ZnS nhc sau khi nuôi 46 Hình 2.5. Ph hu c kích thích b c sóng 325 nm và ph kích thích hunh quang ca dây nano ZnS nhc sóng 512 nm46 Hình 2.6. nh FESEM ca dây nano ZnS nh Si ph kim loi xúc tác vàng (a) và các mc ôxy hóa sau khi ng không khí ti các nhi khác nhau: (b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C 48 Hình 2.7. nh TEM ca dây nano ZnS/ZnO nhc sau khi ôxy hóa dây nano ZnS ti nhi (a) 300 o C; (b) 500 o C; (d) 700 o C 48 Hình 2.8. Ph nhiu x tia X c nhi 400, 600 và 800 o C trong thi gian 1 gi 49 Hình 2.9. Ph hunh quang ca dây nano ZnS và dây nano ZnS ôxy hóa trong không khí nhi 400, 600 o C nhc khi kích thích mu bng laser He-Cd c sóng 325 nm nhi phòng 50 [...]... hiểu, trao đổithảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu Đề tài luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát 2 quá trình chuyển pha ZnS/ ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể nhƣ sau: - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể... ra của luận án Chương 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO trong môi trường không khí Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu khả năg phát xạ laser tự phát tại nhiệt độ phòng của các cấu trúc tinh thể một chiều ZnS và kết quả khảo sát quá trình chuyển pha trong môi trường khí ôxy Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ ZnO. .. Các loại cấu trúc dị thể một chiều [36, 73, 121] 1.2 CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 1.2.1 Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS 1.2.1.1 Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS Hình 1.9 Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo [155, 168] Là một trong những vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng được nghiên cứu nhiều nhất, và ứng dụng phổ biến trong chế. .. oxidation) và ôxy sau khi nuôi (post oxidation); - Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một chiều dị thể (lai) ZnS/ ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách ôxy hoá các cấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: i) Nguồn gốc của dải phát xạ xanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; Có hay không sự tồn tại của các vật liệu nhân tạo dị thể ZnS/ ZnO. .. giá trị khe năng lượng của ZnS và ZnO; iii) Khả năng phát quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano một chiều đề cập ở trên; - Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, mà cụ thể là nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận khác nhau là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và tạp chất Với những mục... cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế hơi - rắn (VS) 1.1.2.2 Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi Cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều được xây dựng, đề xuất dựa trên cơ sở quan sát và phân tích quá trình chế tạo (nuôi) các cấu trúc micro, nano một chiều bằng phương pháp lắng đọng từ pha hơi Đây là một phương pháp chế tạo khá đơn giản và được dùng phổ biến từ những năm 1960 của. .. tả quá trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano ZnS: Mn một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hai nguồn vật liệu có nhiệt độ nóng chảy khác nhau (1), (2) và quy trình thực nghiệm chế tạo nano tinh thể ZnS: Mn một chiều (3) 113 Hình 5.2 Ảnh FESEM hình thái bề mặt của các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) các đai nano ZnS. .. đối với ZnO) , cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano đã... nhau là khuếch tán nhiệt sau khi chế tạo ZnS, và pha tạp ngay trong khi nuôi bằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và tạp chất được trình bày trong chương này 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ ZnO 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1.1 Giới thiệu Gần đây các tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được nghiên cứu rất rộng rãi trên thế giới... graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các vật liệu nano cấu trúc một chiều Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản . 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 38 iv CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ ZnO TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO. - Nghiên cứu chế tạo và khảo sát 3 quá trình chuyển pha ZnS/ ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều mục tiêu nghiên cứu cụ thể nhƣ sau:. 84 v CHƢƠNG 4 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnS ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA