Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano composite silica ag để xử lý nước phục vụ sinh hoạt

1.1 Nước uống và các phương pháp khử trùng nước uống 31.1.2 Các vi sinh vật gây bệnh thường có ở trong nước 31.1.3 Vi khuẩn chỉ thị ô nhiễm vi sinh trong môi trường nước 51.1.4 Một số ph

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PHÁT TRIỂN NÔNG THÔN

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

LÊ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO

COMPOSITE: SILICA/Ag ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC

PHỤC VỤ SINH HOẠT

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI, NĂM 2014

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PHÁT TRIỂN NÔNG THÔN

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

LÊ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO

COMPOSITE: SILICA/Ag ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC

PHỤC VỤ SINH HOẠT

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

MÃ SỐ: 60.44.03.01

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN HOÀI CHÂU

TS PHAN THỊ THÚY

HÀ NỘI, NĂM 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nêu trong khóa luận là trung thực

và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào khác

Tôi xin cam đoan các thông tin trích dẫn đều chính xác, có xuất xứ rõ ràng

Tác giả

Lê Thị Phượng

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Hoài Châu – Viện trưởng Viện Công nghệ môi trường và TS Phan Thị Thúy – Học Viện Nông nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn và tận tình giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn anh Đào Trọng Hiền, Trần Xuân Tin, Nguyễn Đức Hưng cùng toàn thể các anh chị phòng Công nghệ thân môi trường - Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học Và Công nghệ Việt Nam nơi tôi đang công tác đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và ủng hộ tôi trong thời gian tôi làm việc và làm luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn giúp đỡ, động viên và chia sẻ với tôi những thuận lợi và khó khăn trong quá trình tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 28 tháng 9 năm 2014

Tác giả

Lê Thị Phượng

1.1 Nước uống và các phương pháp khử trùng nước uống 3

1.1.2 Các vi sinh vật gây bệnh thường có ở trong nước 31.1.3 Vi khuẩn chỉ thị ô nhiễm vi sinh trong môi trường nước 51.1.4 Một số phương pháp khử trùng nước đang được sử dụng hiện nay 6

1.2.4 Các ứng dụng của nano bạc trong chế tạo vật liệu xử lý nước 16

1.3.2 Tổng hợp nano bạc gắn trên silica rỗng được chức năng hóa (Ag-NPBs) 21CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG

2.4.2 Môi trường, vi sinh vật 25

2.5.1 Phương pháp chế tạo vật liệu Silica/Ag rỗng 262.5.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 272.5.3 Phương pháp đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu nano

2.5.4 Phương pháp đánh giá tốc độ lọc tới khả năng diệt khuẩn của

3.2 Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu nano composite 45

3.3 Đánh giá hiệu quả của thiết bị lọc nước nano composit trong

3.3.1 Cấu tạo thiết bị lọc nước quy mô hộ gia đình 483.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lọc tới chất lượng nước đầu ra

2.1 Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng APTES 1% 26

3.2 Kết quả đánh giá khả năng diệt E.coli ATCC 25922 của vật liệu

3.3 Kết quả đánh giá khả năng diệt Coliform ATCC 35029 của vật

3.4 Chất lượng nước sau lọc với các lưu lượng khác nhau của 5 địa

3.5 Kết quả xác định khả năng nano bạc giải phóng vào nước sau quá

3.7 Tính toán giá tiền cho một thiết bị lọc nước quy mô hộ gia đình 56

3.2 Đồ thị biểu diễn tọa độ BET của silica Trung Quốc hấp phụ N2 35

3.4 So sánh phổ hồng ngoại của mẫu APTES – 1 và APTES – 1,5 37

3.6 Vật liệu silica/Ag ở các nồng độ bạc khác nhau 403.7 Biểu đồ thể hiện sự thay đổi của hàm lượng bạc trong vật liệu

3.10 Phổ UV – VIS của vật liệu Silica/Ag – 0,05M 43

3.12 E.coli ATCC 25922 ở đầu ra sau các khoảng thời gian 46

3.13 Hình ảnh Coliform ATCC 35029 ở đầu ra của cột lọc silica/Ag

3.17 Hình ảnh E.coli trước và sau keo tụ của mẫu nước sông Hồng 53

3.18 Hình ảnh E.coli sau xử lý ở các lưu lượng của mẫu nước sông

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên đầy đủ

ATTC - American Type Culture Collection

APTES - 3-Aminopropyltriethoxysilane

BET - Phương pháp Brunauer-Emmett-Teller

CSF - Ceramic silver-impregnated filter

CFU - Colony forming unit

EPA - Environmental Protection Agency

MPN - Maximum probability number

QCVN - Quy chuẩn Việt Nam

SEM - Scanning Electron Microscope

UV-VIS - Ultraviolet spectrum – visible

XRD - X-ray diffraction WHO - World Health Organization

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Đã từ lâu, nước uống an toàn luôn thu hút sự quan tâm của cộng đồng, đặc biệt, nước sạch trở nên rất quý giá đối với người dân vùng thấp trũng vào mùa lũ lụt Trong bối cảnh của biến đổi khí hậu và nước biển dâng toàn cầu, Việt Nam là một trong những nước ở Châu Á bị chịu ảnh hưởng nặng nề nhất của thiên tai lũ lụt và bệnh dịch Nước uống an toàn và hợp vệ sinh là nhu cầu bức thiết, có tầm quan trọng lớn đối với sức khỏe con người, đặc biệt là trẻ em Theo thống kê của Tổ chức y tế thế giới (WHO), có đến 80% bệnh tật của con người liên quan tới nước và môi trường sống mất vệ sinh Hàng năm 1,8 triệu trẻ em trên thế giới tử vong vì thiếu nước sạch và điều kiện vệ sinh không đảm bảo Tại Việt Nam, theo báo cáo của WHO, mỗi năm có khoảng 20.000 người chết có liên quan tới việc dùng nước bị ô nhiễm; khoảng 1.100 trẻ em dưới 5 tuổi tử vong vì bị tiêu chảy, trong khi đó 44% trẻ em bị nhiễm giun tóc, giun móc, giun kim….Ô nhiễm nguồn nước và môi trường sống đã và đang là một mối nguy hại lớn gây bệnh dịch cho người dân vùng lũ (WHO, 2006)

Ngày nay, người ta thường sử dụng các phương pháp khử trùng nước uống như phương pháp sử dụng Cloramin B, ozon, RO hay cổ điển là phương pháp nhiệt (đun sôi) Tuy nhiên các phương pháp này vẫn chưa mang lại hiệu quả và bộc lộ nhiều mặt hạn chế như tạo các hợp chất cơ clo, gây tồn dư hóa chất, đắt tiền, có phương pháp thì phải sử dụng điện trong khi nhất là trong điều kiện vùng sau lũ thiếu điện và cơ sở hạ tầng

Trong những năm gần đây, việc lựa chọn các hóa chất, vật liệu khử trùng nước thân thiện với môi trường, đặc biệt là không ảnh hưởng tới sức khỏe con người được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Các nhà khoa học đã nhận ra rằng nguyên tố bạc là chất sát trùng

tự nhiên mạnh nhất và ít độc nhất có trên trái đất Với kích thước nano, bạc thể hiện nhiều tính năng khử trùng ưu việt hơn so với các tác nhân khử trùng khác, do đó ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên công nghệ chế tạo nano bạc cấy lên vật liệu mang nhằm mục đích khử trùng nước vẫn chưa mang lại kết quả cao

Vật liệu nano composite silica/Ag đã được nghiên cứu và thử nghiệm trong xử lý nước ở trên thế giới Phương pháp này không chỉ mang lại hiệu quả xử lý cao mà giá thành rẻ, dễ kiếm, phương pháp tổng hợp tương đối đơn giản và không đòi hỏi thiết bị công nghệ đắt tiền Vì vậy phát triển công nghệ chế tạo và ứng dụng vật liệu này trong điều kiện ở Việt Nam sẽ mang lại lợi ích thực tiễn đồng thời là bước phát triển mới trong nghiên cứu vật liệu nano

để xử lý môi trường Do vậy chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề

tài:“Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano composite: silica/Ag để

xử lý nước phục vụ sinh hoạt’’.

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu, chế tạo được vật liệu nano composite: silica/Ag có khả năng diệt khuẩn để ứng dụng trong lọc nước phục vụ sinh hoạt phù hợp với điều kiện của Việt Nam

3 Yêu cầu nghiên cứu

- Chế tạo được vật liệu nano composite: silica/Ag

- Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu nano composite: silica/Ag

- Đánh giá hiệu quả thiết bị lọc nước nano composite: silica/Ag trong

phòng thí nghiệm

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Nước uống và các phương pháp khử trùng nước uống

1.1.1 Nhu cầu nước ăn uống

Thành phần chủ yếu cấu thành cơ thể con người chính là nước Nước chiếm đến 2/3 khối lượng cơ thể và phân bố rộng khắp các cơ quan và các

mô Nếu cơ thể chỉ cần mất hơn 10% nước là đã nguy hiểm đến tính mạng và mất nước từ 20 – 22% sẽ dẫn đến tử vong (WHO, 2006) Tuy nhiên sử dụng nước không đảm bảo yêu cầu vệ sinh cũng lại là nguyên nhân dẫn đến bệnh tật cho cơ thể con người Theo công bố của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO/UNICEF) năm 2000 có khoảng 2,2 tỷ người trên hành tinh không được tiếp cận nguồn nước sạch, và việc sử dụng nguồn nước không đạt tiêu chuẩn vệ sinh hiện vẫn là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến 2,2 triệu người tử vong hàng năm do các bệnh tiêu chảy gây ra, trong đó chủ yếu

là trẻ em thuộc các nước đang phát triển (WHO, 2003)

Tại Việt Nam, trong vài năm gần đây liên tục xuất hiện nhiều bệnh dịch nguy hiểm đe doạ tính mạng của nhiều người như dịch tả, dịch chân tay miệng, dịch tiêu chảy, dịch cúm… Một trong những nguyên nhân của các dịch bệnh này cũng chính là sự nhiễm khuẩn các nguồn nước sinh hoạt Theo thống kê của Bộ Y tế năm 2010 cứ 10 bệnh thì 8 có liên quan đến nguồn nước, nhất là các bệnh truyền nhiễm Số người mắc các bệnh liên quan đến nguồn nước chiếm tới 50% tổng số bệnh nhân nội trú ở nước ta (Thống kê của

Bộ Y tế, 2010)

1.1.2 Các vi sinh vật gây bệnh thường có ở trong nước

Tác nhân gây bệnh cho người và động vật qua đường nước thường là các vi sinh vật gây bệnh đường ruột Đặc điểm của các vi sinh vật gây bệnh là

sống ký sinh với tế bào vật chủ, phá vỡ tế bào chủ hoặc tiết ra các chất độc tố làm chết vật chủ Các vi sinh vật gây bệnh cho người và động vật gồm có vi khuẩn, các loài nấm, virus, động vật nguyên sinh và giun sán…trong đó chủ yếu là vi khuẩn và virus

Những vi khuẩn gây bệnh hay gặp trong nước là:

- Salmonella typhi và các loại Salmonella khác: gây bệnh thương hàn ở

người, chúng rất phổ biến trong thiên nhiên, tồn tại trong động vật có sừng, chó, mèo, chim, chuột và cả cá Vi khuẩn này theo phân súc vật vào nước và xâm nhập vào người qua đường ăn uống Chúng có thể sống trong nước thải tới 40 ngày (Maria Csuros, 1999)

- Shigella: gây bệnh lỵ trực khuẩn ở người, chúng theo phân vào nước,

cùng với thực phẩm và nước uống nhiễm vào cơ thể người qua đường ăn

uống Shigella sống ở nước tới hàng tháng: ở nước cấp thành phố một tháng,

nước sông ba tháng, nước thải khoảng một tuần (Mara,1974)

- Vibrio cholerae: là tác nhân điển hình của sự truyền nhiễm nhanh qua

nước, gây bệnh tả với tỉ lệ tử vong khá cao Chúng sống trong nước khá lâu: ở nước cấp thành phố là 1 tháng, ở nước sông 3 tháng và trong nước thải tới 7 tháng (Maria Csuros, 1999)

- Proteus morganni: gây bệnh tiêu chảy và xuất huyết ruột, nhất là ở

trẻ em vào mùa hè

- Pseudomonas aeruginosa (trực khuẩn mủ xanh): là vi khuẩn gây bệnh

cơ hội nên trong những điều kiện nhất định chúng có thể xâm nhập vào cơ thể

và gây bệnh Trực khuẩn mủ xanh thường gây nhiễm khuẩn có mủ ở các vết thương, vết mổ, vết bỏng, gây nhiễm khuẩn tiết niệu, nhiễm khuẩn đường hô hấp dưới, nhiễm khuẩn huyết, gây viêm tai, viêm đường tiết niệu, viêm màng não (Mara,1974)

- Staphylococcus aureus (tụ cầu vàng): thường gây ra nhiều chứng bệnh

ngoài da, ngộ độc thực phẩm, gây nhiều bệnh ở đường hô hấp trên, mắt hoặc tai (Marek Jasiorski, et, 2009)

- E.coli có tên đầy đủ là Escherichia coli được Buchner tìm ra năm

1885 và được Escherich nghiên cứu đầy đủ năm 1886 E.coli có mặt rất nhiều

trong phân người và động vật Trong phân tươi, mật độ của chúng có thể đến

109/g Chúng được tìm thấy trong nước cống rãnh, trong các công đoạn xử lý

và trong tất cả các nguồn nước và đất vừa mới bị nhiễm phân từ người, động

vật hoặc do sản xuất nông nghiệp Như vậy sự có mặt của E.Coli ở môi

trường bên ngoài chứng tỏ môi trường đó có khả năng ô nhiễm từ phân (Marek Jasiorski, et, 2009)

- Coliforms được xem như một vi sinh vật chỉ thị sinh học thích hợp đối

với chất lượng nước uống, chúng được sử dụng rộng rãi vì dễ phát hiện và định lượng Coliforms bao gồm những vi khuẩn hình gậy, gram âm có khả năng phát triển trong môi trường có muối hoặc các chất hoạt tính bề mặt khác

có tính chất ức chế tương tự, có khả năng lên men đường lactose kèm theo sinh hơi, axit và aldehyde trong vòng 24-48 giờ Loại vi khuẩn này không sinh bào tử, có phản ứng oxidase âm tính và thể hiện hoạt tính của B-galactosidase (Bùi Trọng Chiến, 2008)

1.1.3 Vi khuẩn chỉ thị ô nhiễm vi sinh trong môi trường nước

Vì số lượng các loài vi sinh vật trong môi trường nước rất nhiều do đó

để phát hiện hết tất cả các loài sẽ rất phức tạp và mất nhiều thời gian Vì vậy người ta thường sử dụng các vi sinh vật chỉ thị để đánh giá mức độ ô nhiễm Những yêu cầu đối với việc lựa chọn chỉ thị vi sinh là:

• Vi sinh vật này phải có mặt trong đường tiêu hóa của người khỏe mạnh

• Vi sinh vật có mặt khi vi khuẩn gây bệnh đường tiêu hóa có mặt

• Phải có số lượng lớn hơn nhiều vi khuẩn gây bệnh cùng nguồn nước

• Tồn tại lâu hơn so với vi khuẩn gây bệnh khi ra ngoài đường tiêu hóa

• Chúng có sức đề kháng với môi trường tự nhiên và đòi hỏi quá trình

xử lý cao hơn nhiều so với vi khuẩn gây bệnh

• Cần phải dễ dàng phát hiện chúng

• Không phải là vi khuẩn gây bệnh (Maria Csuros, 1999)

Theo Tổ chức Y tế thế giới (WHO) hiện nay chưa có chỉ thị vi sinh lý tưởng, nhưng nhóm Coliforms là nhóm vi khuẩn có thể thỏa mãn yêu cầu là một chỉ thị vi sinh ở mức độ cao nhất trong số những vi khuẩn được biết Để xác định Coliiforms người ta dựa vào phát hiện chứ không dựa vào phân lập

vi khuẩn Tuy rằng không phải lúc nào Coliforms cũng liên quan hoặc trực tiếp đến sự hiện diện của ô nhiễm phân hay vi khuẩn gây bệnh trong nước uống, chúng vẫn tiếp tục được sử dụng để theo dõi chất lượng vi sinh của nước máy sau khi xử lý (WHO, 2006)

Tại Hội nghị Vi sinh vật Y học quốc tế lần thứ 19, Tổ chức Y tế thế

giới cũng đã chọn E.coli làm vi khuẩn chỉ thị cho môi trường có khả năng ô nhiễm do phân E.coli sống ở trong ruột già và có mặt rất nhiều trong phân người và động vật Như vậy sự có mặt của E.coli ở môi trường bên ngoài

chứng tỏ môi trường đó có khả năng ô nhiễm từ phân

Tại Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước ăn uống QCVN 01:2009/BYT do Cục Y tế dự phòng và Môi trường biên soạn và được Bộ trưởng Bộ Y tế ban hành theo Thông tư số: 04/2009/TT – BYT ngày 17 tháng

6 năm 2009 quy định mức giới hạn các chỉ tiêu chất lượng đối với nước dùng

để ăn uống cũng sử dụng hai thông số vi khuẩn chỉ thị đó là Coliforms tổng số

và E.coli hoặc Coliforms chịu nhiệt Theo quy chuẩn này nước ăn uống phải

đảm bảo không có Coliforms tổng số và E.coli hoặc Coliforms chịu nhiệt trong 100 ml nước

1.1.4 Một số phương pháp khử trùng nước đang được sử dụng hiện nay

Khử trùng là khâu đặc biệt quan trọng trong xử lý nước ăn uống Khử trùng nước là quá trình làm sạch nước về mặt sinh học, loại bỏ hoặc tiêu diệt các loại vi khuẩn trong đó có các loại vi khuẩn gây bệnh ra khỏi nước

• Các phương pháp khử trùng nước thông thường

Có rất nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để xử lý nước trên cơ sở các tác nhân hóa học và vật lý như clo và các dẫn xuất của nó, bức xạ UV, bức xạ siêu âm tần số thấp, thẩm thấu ngược, đun sôi, chưng cất, keo tụ lắng tủa, các màng lọc cacbon hoạt tính, gốm, trao đổi ion, ozon hóa…

Ở nước ta, để khử trùng nước uống người ta thường sử dụng 3 tác nhân chính là các dẫn xuất của clo, ozon hay khử trùng bằng tia cực tím Trong những phương pháp này, các hợp chất của clo được sử dụng nhiều nhất nhờ

ưu điểm là khả năng khử trùng mạnh và chi phí không cao Mỗi phương pháp khử trùng được sử dụng đều có những ưu và nhược điểm nhất định

• Khử trùng nước bằng nano bạc

Ngày nay nguyên tố bạc được thừa nhận là chất sát trùng tự nhiên mạnh nhất và ít độc nhất có mặt trên trái đất Với kích thước nano, bạc thể hiện nhiều tính năng khử trùng ưu việt hơn so với các tác nhân khử trùng khác, do

đó ngày càng được quan tâm nghiên cứu ứng dụng Việc sử dụng nano bạc để cải biến các vật liệu truyền thống như chế tạo lớp phủ nano composite trên cơ

sở polyme/nano Ag bám dính tốt trên bề mặt các vật liệu trơ (như gạch men, kim loại, nhựa ), sản xuất băng gạc khử trùng dùng trong y tế, vải vóc, quần

áo phủ nano bạc, đồng thời đảm bảo tính năng bền nước, bền môi trường và diệt vi khuẩn, thực sự là một thành tựu đáng kể của công nghệ nano trong lĩnh vực khử trùng Các sản phẩm nano bạc ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các cơ sở y tế, trường học, bệnh viện, trại lính và các địa điểm công cộng khác, nơi thường có nguy cơ lây lan bệnh cao

Bảng 1.1 Tổng hợp ưu nhược điểm của các phương pháp

khử trùng nước ăn uống

TT Tác nhân

1 Các dẫn

xuất của clo

Chi phí thấp, hiệu qủa khử trùng cao, vận hành đơn giản, không cần dùng điện

Tạo thành hợp chất cơ clo có hại cho sức khoẻ, làm cho nước có mùi khó chịu, nguy hiểm cho người vận hành

3 Tia cực tím Hiệu qủa khử trùng cao, an

toàn cho sức khoẻ con người

Phụ thuộc vào thiết bị, không thể áp dụng cho những nơi không thể dùng điện

4 Ozon Hiệu qủa khử trùng cao, an

toàn cho sức khoẻ con người

Phụ thuộc vào thiết bị tạo ozôn, không thể áp dụng cho những nơi không thể dùng điện

Hiệu quả khử trùng cao, lọc được cả vi vi sinh vật và kim loại nặng

Loại bỏ hoàn toàn khoáng chất có trong nước Công nghệ lọc RO yêu cầu phải sử dụng điện và giá thành cao

6 Nano bạc

Hiệu qủa khử trùng cao

Không tạo hợp chất cơ clo có hại cho sức khỏe Không có mùi khó chịu

Không cần dùng điện Vận hành đơn giản Lượng dùng nhỏ do đó an toàn và tiết kiệm

Chưa có bằng chứng chứng tỏ nano bạc gây ảnh hưởng xấu đối với sức khỏe cộng đồng

Nghiên cứu chế tạo nano bạc ứng dụng trong lĩnh vực khử trùng nước uống sẽ mở ra một hướng mới trong công nghệ xử lý nước nhằm thay thế các tác nhân khử trùng truyền thống bằng một tác nhân khử trùng an toàn và hiệu quả hơn Ngoài ra sử dụng nano bạc để chế tạo những vật liệu khử trùng nước dưới dạng cột lọc khử trùng hay nến lọc nước sẽ cho phép người dùng không cần đun nước hay dùng những thiết bị phức tạp mà vẫn tạo được cho mình nước sạch để uống, sản phẩm này rất hữu ích cho những vùng lũ lụt, vùng sâu vùng xa, nơi khan hiếm nước sạch

1.2 Phương pháp khử trùng nước bằng nano bạc

1.2.1 Đặc tính khử trùng của nano bạc

Nano bạc được các đặc biệt quan tâm ứng dụng trong khử trùng chủ yếu

là do các hạt nano bạc có năng lượng bề mặt rất lớn nên khi tiếp xúc với môi trường nước chúng trở thành như một “kho chứa” để giải phóng từ từ các ion bạc vào dung dịch, nhờ vậy lượng bạc “trong kho” không bị các thành phần trong dung dịch vô hiệu hóa nhanh, có thể nói các hạt nano bạc làm duy trì đặc tính diệt vi sinh vật của ion bạc Khả năng ứng dụng nano bạc trong việc khử trùng đã dẫn đến việc xuất hiện nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế diệt vi sinh vật của ion bạc trong những năm gần đây như trường hợp đối với muối bạc Khi được thêm vào băng gạc, kem bôi, bình xịt, vải… nano bạc thể hiện chức năng của tác nhân chống viêm nhiễm và có tác dụng diệt khuẩn phổ rộng bằng cách phá hủy chức năng của màng tế bào vi sinh vật và hoạt tính của các men (A.B.G Lansdown, 2006)

Bạc là một nguyên tố có tính kháng khuẩn tự nhiên, có phổ rộng tiêu diệt các loài vi sinh vật gây bệnh, đồng thời là một chất thân môi trường, bởi vì không gây hiệu ứng độc hại đối với cơ thể con người và động vật nếu được sử dụng với liều lượng vừa đủ cho việc khử trùng Hiện nay tồn tại một số quan điểm giải thích cơ chế diệt khuẩn của bạc được nhiều người ủng hộ, chủ yếu dựa trên sự tương tác tĩnh điện giữa ion bạc mang điện tích dương và bề mặt

tế bào vi khuẩn mang điện tích âm và trên sự vô hiệu hóa nhóm thiol trong men vận chuyển oxy, hoặc trên sự tương tác của ion bạc với DNA dẫn đến sự đime hóa pyridin và cản trở quá trình sao chép DNA của tế bào vi khuẩn (Liau S Y et al, 1997 and Feng Q L.et al,2000)

Các nhà khoa học thuộc hãng Inovation Hàn Quốc cho rằng bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn Màng này là một cấu trúc gồm các glycoprotein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào, dẫn đến vi khuẩn bị tê liệt Nếu các ion bạc được lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó, khả năng hoạt động của vi khuẩn có thể lại được phục hồi Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật Chúng có hai lớp lipoprotein giàu liên kết đôi có khả năng cho điện tử do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này (Mikihiro Yamanaka et al, 2005)

1.2.2 Cơ chế diệt khuẩn của ion bạc

Cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn được các nhà khoa học Trung Quốc làm việc trong hãng ANSON mô tả như sau: khi ion Ag+ tác dụng với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản ứng với nhóm sunphohydril –SH của phân tử men chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn.( Kumar V.S et al, 2004)

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của

vi khuẩn bằng cách sản sinh ra oxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

2Ag+ + O-2

→ 2Ag0 + O0

Theo một số nhà khoa học Nga, hiện nay có nhiều lý thuyết về cơ chế tác dụng diệt vi khuẩn của ion bạc đã được đề xuất, trong đó lý thuyết hấp phụ được nhiều người chấp nhận hơn cả Bản chất của thuyết này là ở chỗ tế bào

vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kết quả của quá trình tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của tế bào và ion Ag+ được hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào vi khuẩn và vô hiệu hóa chúng Cho đến nay mới chỉ có một quan điểm liên quan đến cơ chế tác động của ion bạc lên tế bào vi sinh vật được đa số các nhà khoa học thừa nhận Đó là khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc là kết quả của quá trình chuyển đổi các nguyên tử bạc kim loại thành dạng ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên các vị trí mang điện tích âm trên vi khuẩn (Baranov et al, 2003) Khả năng diệt khuẩn của ion bạc không dựa trên đặc tính gây nhiễm của

vi khuẩn như là đối với các chất kháng sinh, mà dựa trên cơ chế tác dụng lên cấu trúc tế bào Bất cứ tế bào nào không có màng bền hóa học bảo vệ (vi khuẩn và virus thuộc cấu trúc loại này) đều chịu tác động của bạc Các tế bào động vật máu nóng có cấu trúc màng hoàn toàn khác, không chứa các lớp peptidoglycan, nên bạc không tác động được Nhờ sự khác biệt đó nano bạc

có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác động của bất kỳ chất kháng sinh nào cũng chỉ từ 5 – 10 loài (Baranov et al, 2003)

Liên quan đến cơ chế khử trùng của ion bạc, một số nhà nghiên cứu nghiêng về các quá trình hóa - lý, chẳng hạn:

Quá trình oxy hóa nguyên sinh chất của tế bào vi khuẩn hoặc quá trình phá hủy nguyên sinh chất bởi oxy hòa tan trong nước với vai trò xúc tác của bạc.(Feng Q L et al, 2000)

Quá trình vô hiệu hóa men có chứa các nhóm –SH và –COOH; bằng cách phá vỡ cân bằng áp suất thẩm thấu; bằng quá trình tạo phức với axit nucleic dẫn đến thay đổi cấu trúc DNA của vi sinh vật (Lansdown A.B.G, 2006)

Tác động gián tiếp lên phân tử DNA bằng cách tăng số lượng các gốc tự

do dẫn đến làm giảm hoạt tính của các hợp chất chứa oxy hoạt động

Ngoài ra, còn có ý kiến cho rằng bạc không tác động trực tiếp lên DNA của tế bào, mà gián tiếp làm tăng số lượng các gốc tự do dẫn đến làm giảm nồng độ các hợp chất oxy hoạt tính trong tế bào, làm rối loạn các quá trình oxy hóa cũng như phosphoryl hóa trong tế bào vi khuẩn Cũng có quan niệm rằng một trong những nguyên nhân của tác dụng kháng khuẩn phổ rộng là sự

ức chế quá trình vận chuyển qua màng của các ion Na+ và Ca2+ bởi ion bạc Ion bạc còn thể hiện rõ khả năng diệt nhiều chủng virus và nấm (Савадян Э

Ш et al, 1989)

Một số nhà khoa học nhận định rằng ion bạc có khả năng vô hiệu hóa các loài virus gây bệnh đậu mùa, bệnh cúm A-1, B, adenovirus và HIV, cho hiệu quả điều trị tốt đối với các bệnh virus Marburg, virus bệnh đường ruột (enterit) và virus bệnh chó dại Tuy nhiên, để có thể vô hiệu hóa hoàn toàn

virus bacteriophag đường ruột N163, virus Koksaki serotyp A-5, A-7, A-14

cần đến nồng độ bạc cao hơn (0,5 – 5,0mg/lít) so với trường hợp xử lý

Escherichia, Salmonella, Shigellia và các loài virus đường ruột khác (0,1 –

hô hấp, hoặc (2) phá hủy chức năng của thành tế bào, hoặc (3) liên kết với DNA của tế bào vi sinh vật và phá hủy chức năng của chúng

1.2.3 Tác dụng của ion bạc lên cơ thể con người

Tác dụng của ion bạc lên tế bào động vật cấp cao luôn được quan tâm đặc biệt Người ta phát hiện ra rằng khi ủ các tế bào não của chuột và của vi sinh vật vào dung dịch có ion bạc hình thái của hồng cầu và bạch cầu hoàn toàn không thay đổi, trong khi các tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt hoàn toàn Các

tế bào chuột dưới tác động của ion bạc chuyển thành dạng hình cầu nhưng không bị phá hủy và thành tế bào giữ nguyên dạng Các tế bào não chuột này sau đó sinh sản bình thường và cấu trúc tế bào cũng như khả năng sinh sản vẫn được giữ nguyên (Lansdown A.B.G, 2006)

Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đã xác định liều lượng bạc tối đa không gây ảnh hưởng đối với sức khỏe con người là 10g (nếu hấp thụ từ từ) Nghĩa

là, nếu một người trong toàn bộ cuộc đời của mình (70 tuổi) ăn và uống vào 10g bạc, đảm bảo không có vấn đề gì về sức khỏe Trên cơ sở đó Tổ chức EPA của Mỹ đã xác lập tiêu chuẩn tối đa cho phép của bạc trong nước uống của Mỹ là 0,1mg/lít, trong khi Cộng đồng châu Âu áp dụng tiêu chuẩn tối đa cho phép là 0,01mg/lít và tại Liên bang Nga là 0,05mg/lít

Nhằm đánh giá độc tính của bạc năm 1991 Cục Bảo vệ Môi trường của

Mỹ EPA đưa ra khái niệm liều chuẩn RFD (reference dose) là lượng bạc được phép hấp thụ mỗi ngày mà không tác động xấu cho sức khỏe trong suốt cuộc đời Liều chuẩn được EPA chấp nhận là 5µg/kg/ngày Như vậy, một người có trọng lượng 70kg được phép tiếp nhận vào người tối đa 350µg bạc mỗi ngày Nồng độ bạc tối đa cho phép trong nước uống của Mỹ là 100µg/lít (EPA 1991) Nếu mỗi ngày uống 2lít nước thì con người nhận vào 200µg bạc, các loại thực phẩm ăn vào mỗi ngày chiếm trung bình 90µg và phần còn lại dành cho việc khác không quá 60µg Vì vậy ngày nay nhiều phương pháp điều trị

có sử dụng bạc trước đây đã được hủy bỏ: bệnh động kinh – cho uống dung dịch nitrat bạc, bệnh giang mai – tiêm ven dung dịch arsphenamin bạc; nhiều bệnh nhiễm trùng – cho uống keo bạc Và gần đây Mỹ đã cấm bán không kê đơn tất cả các loại thuốc chứa bạc

Theo Vainar A I bạc là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự hoạt động của các tuyến nội tiết, não và gan, tuy nhiên với nồng độ cho phép không được vượt quá 0,05mg/lít dịch cơ thể Theo số liệu của tác giả này, khẩu phần cho người mỗi ngày trung bình 80µg ion bạc Tổng hàm lượng bạc trong cơ thể người và động vật được xác định là 0,2mg/kg trọng lượng khô, trong đó não, các tuyến nội tiết, gan, thận và xương chứa hàm lượng cao nhất Khi có mặt ion bạc cường độ phosphoryl hóa oxy hóa trong các ty thể não cũng như hàm lượng axit nucleic tăng lên đáng kể giúp cải thiện chức năng não Khi ngâm các mô khác nhau vào dung dịch sinh lý có nồng độ ion bạc 0,001mg/lít mức độ hấp thụ oxy của mô não tăng 24%, cơ tim – 20%, gan – 36%, thận – 25% Nhưng nếu tăng nồng độ Ag+ lên 0,01mg/lít thì mức độ hấp thụ oxy của các mô đó giảm xuống rõ ràng Điều đó chứng tỏ các ion bạc

đã tham gia vào việc điều chỉnh quá trình trao đổi năng lượng

Brugdunov và cộng sự công bố kết quả nghiên cứu lâm sàng khi cho bệnh nhân uống nước ion bạc thay nước uống với nồng độ 30 – 50 mg/lít trong thời gian 7 - 8 năm cho thấy hiện tượng tích tụ bạc dưới da làm cho da bệnh nhân có màu xám (bệnh argiria), hậu quả của quá trình khử quang hóa của các ion bạc Tuy nhiên đã không phát hiện được ở các bệnh nhân này bất

kỳ thay đổi nào về chức năng của các cơ quan nội tạng, không những thế các bệnh nhân còn thể hiện tính đề kháng đối với nhiều loại vi khuẩn và virus.(Брызгунов В.С et al, 1964)

Mới đây các nhà nghiên cứu của Ấn Độ cho biết họ đã tìm ra chất thay thế aspirin và các chất chống tập hợp khác từng được sử dụng rộng rãi trong việc phòng ngừa sự hình thành huyết khối ở những người mắc các bệnh tim mạch và não mạch, đó là nano bạc Bằng thực nghiệm các tác giả đã chứng minh rằng nano bạc giữ các tế bào máu platelet ở trạng thái không bị kết khối

và cho thấy khi đưa một lượng nhỏ dung dịch nano bạc vào máu của chuột, sự hình thành huyết khối giảm 40% mà không gây ra bất kỳ hiệu ứng phụ nào (Shrivastava S, 2009)

Vai trò sinh lý của bạc trong cơ thể con người hiện tại vẫn chưa được làm rõ Nhiều ý kiến cho rằng bạc giữ vai trò như một chất ức chế men Các kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng các ion bạc có thể tương tác với các bazơ nitơ timin và guanin của phân tử DNA làm rối loạn các chức năng của DNA, dẫn đến ức chế quá trình phát triển và sinh sản của vi sinh vật Người ta cũng đã xác định được rằng ion bạc có khả năng bao vây các nhóm –SH có mặt trong tâm hoạt động của rất nhiều loại men và ức chế hoạt tính của chúng Thí dụ, bạc bao vây hoạt tính ATP của men miozin (protein cơ bản của mô cơ người)

có khả năng phân giải ATP giải phóng ra năng lượng Quá trình diệt khuẩn của ion bạc cũng diễn ra theo cơ chế này

• Một số ý kiến không đồng quan điểm về độc tính của nano bạc

Mặc dù tính an toàn y học của nano bạc đã được nhiều công trình nghiên cứu xác nhận, người ta vẫn có thể tìm thấy trong các tài liệu công bố một số ý kiến không đồng quan điểm về tính năng sát khuẩn và độc tính của nano bạc Một số ý kiến điển hình được dẫn ra dưới đây

Theo Đại bách khoa toàn thư y học Liên Xô (T.23, 190-192, XB lần III), bạc là chất độc tế bào, là sinh chất ngoại lai (xenobiotic), và theo quy định của

Bộ Y tế Nga có độc tính bậc II, tương đương Pb Cũng theo số liệu công bố này, gan là cơ quan chịu trách nhiệm bài tiết lượng bạc hấp thụ ra khỏi cơ thể với thời gian bán bài tiết 50 ngày, và dưới tác dụng lâu dài của bạc có thể xuất hiện bệnh đường tiêu hóa, gan to

Các nhà khoa học Singapore đã khảo sát độc tính của nano bạc trên ấu trùng của loài cá cảnh (stripped danio) và đi đến kết luận rằng, phụ thuộc vào nồng độ đưa vào, nano bạc là một chất độc tiềm tàng đối với cơ thể Sau khi đưa nano bạc vào não của ấu trùng các nhà khoa học này đã phát hiện thấy những khuyết tật trầm trọng trong quá trình phát triển của ấu trùng gây ảnh hưởng xấu đến hệ thần kinh trung ương, làm rối loạn nhịp tim và quá trình hô hấp.Tuy nhiên các tác giả đã không chỉ ra nồng độ nano bạc cụ thể (Asharani

P V et al, 2008)

Ủy ban khoa học về thuốc và thiết bị y tế của Mỹ SCMPD (Sci Committee on Med Products and Devices) ngày 27-6-2000 đã công bố văn bản chính thức cấm sử dụng bạc làm thuốc uống cho người, chỉ được áp dụng tại chỗ trên da hoặc trên niêm mạc Tuy nhiên trong khi đó Khối EEC lại ra văn bản Annex IV 94/36 E 174 cho phép sử dụng kim loại này làm chất tạo màu cho thực phẩm, đồng thời một số sản phẩm thực phẩm chức năng hiện đang được lưu hành ở Mỹ cho phép người sử dụng uống vào người mỗi ngày

≤ 0,03 mg bạc

1.2.4 Các ứng dụng của nano bạc trong chế tạo vật liệu xử lý nước

Ứng dụng của nano bạc trong chế tạo vật liệu xử lý nước cũng đã được ứng dụng cả trên thế giới và Việt Nam

Trên thế giới

Chế phẩm bạc khử trùng được đăng ký đầu tiên tại Mỹ năm 1954 dưới tên gọi Federal Insecticide, Fungicide and Rodenticide Act (FIFRA) và sản phẩm này cho đến ngày hôm nay vẫn được sử dụng để diệt tảo trong các bể bơi Năm 1970 lần đầu tiên EPA công nhận bằng sáng chế đối với loại màng lọc nước cố định bạc Các loại màng diệt khuẩn này thường được chế tạo trên

cơ sở vật liệu cacbon hoạt tính hoặc ceramic được tẩm nano bạc, trong đó nano bạc được hình thành do các ion bạc trong dung dịch tẩm tự khử về dạng kim loại trên bề mặt hạt mang (cacbon) Phải nói đây là một kỹ thuật khá phổ biến trong chế tạo vật liệu xúc tác vào những năm 70-80 thế kỷ trước (Nowack B, 2011)

Màng lọc nước tẩm bạc được đăng ký patent dưới tên gọi FIFRA đã được chế tạo bằng phương pháp tẩm và đã thu được lớp phủ nano bạc với kích thước hạt nhỏ hơn 10 nm Thí dụ, trong patent của Heinig tác giả đã chế tạo thành công màng lọc cacbon hoạt tính trên đó được phủ ít nhất 2% nano bạc với kích thước hạt từ 2 – 10 nm Để kiểm tra sự hiện diện của nano bạc trên bề mặt màng lọc (cacbon hoạt tính hoặc gốm) người ta lấy ra khỏi màng

lọc một số viên cacbon hoạt tính chứa nano bạc, nghiền mịn rồi phân tích trên hiển vi điện tử TEM được trạng bị thêm bộ trường tối HAADF (high angle annular dark field) Các hạt nanosilver với khả năng phản xạ cao được nhìn thấy trên màn hình hiển vi (Heinig C.F, 1994)

Những thập kỷ gần đây mặc dù đã có nhiều dự án lớn được triển khai thực hiện nhằm cung cấp nước sạch đến các khu vực dân cư thuộc các nước đang phát triển, nhưng trong thực tế nước an toàn sinh học vẫn chưa tới được các khu vực này Vì vậy, theo sáng kiến của WHO, giải pháp ngắn hạn cho việc cung cấp nước sạch chính là phát triển công nghệ xử lý và bảo quản nước

ở quy mô gia đình, nghĩa là công nghệ xử lý nước trực tiếp tại điểm sử dụng (point of use – POU) Ngoài ưu điểm là thời gian sản xuất thiết bị ngắn, giải pháp công nghệ này còn cho phép ngăn ngừa sự tái nhiễm thường xảy ra trong các hệ thống đường ống dẫn nước tới điểm sử dụng, đặc biệt là tại các nước vùng nhiệt đới nơi thường xảy ra lũ lụt Sau khi thiết lập được một dây chuyền sản xuất tại Nicaragua Tổ PFP bắt đầu phát triển công nghệ chế tạo vật liệu lọc tẩm nano bạc ra các nước đang phát triển khác bằng cách kêu gọi các xí nghiệp của nước sở tại triển khai tự chế tạo CSF Chẳng hạn, năm 2000 các xưởng sản xuất bình lọc CSF đã được xây dựng và đưa vào hoạt động tại Mexico, Bangladesh, Cambodia, sau đó là Haiti, Guatemala, El Salvador, Nepal, Pakistan, Uzbekistan

Kể từ thời điểm các bình lọc CSF được chế tạo và đưa vào áp dụng đã

có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến sản phẩm đã được công bố, trong đó chủ yếu tập trung vào khả năng chế tạo CSF tại chỗ và vấn đề cải tiến công nghệ chế tạo cũng như chất lượng của sản phẩm Tại Campuchia, Brown và Sobsey đã quan sát thấy rằng sau khi các sản phẩm CSF được đưa vào áp dụng trong dân chúng, số bệnh nhân mắc bệnh tiêu chảy đã giảm 46% (Lantagne D S, 2001)

Ở Việt Nam

Tại nước ta các nghiên cứu về chế tạo nano bạc đã được triển khai tại một số viện nghiên cứu thuộc Viện KH&CNVN, như tại Viện Hóa học, Viện Công nghệ môi trường và Viện Khoa học Vật liệu; Viện KH&CNQS Bộ Quốc phòng, các trường Đại học quốc gia và các trường Đại học bách khoa tại Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh Trong khi đó các nghiên cứu liên quan đến ứng dụng nano bạc trong lọc nước thực tế chưa có nhiều

N T P Phong và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo bộ lọc nước trên cơ

sở bọt polyuretan được cấy nano bạc bằng cách nhúng bọt xốp polyuretan vào dung dịch keo bạc trong thời gian 10 giờ sau đó lấy ra sấy khô Dung dịch keo bạc được các tác giả chế tạo bằng phương pháp Polyvinyl pirrolidon-etylen glycol cho phép đạt kích thước hạt nano bạc ≤ 12nm (Phong N.T.P et al, 2008)

PGS.TS Trần Hồng Côn và cộng sự (2009) đã điều chế nano bạc bằng phương pháp dung dịch nước trên cơ sở phức ammiacat bạc và tác nhân khử

là focmanđehyt và sau đó hấp phụ dung dịch nano bạc thu được lên chất mang silicagel Sản phẩm silicagel được cấy nano bạc đã được các tác giả sử dụng thử nghiệm làm cột lọc nước khử trùng (Trần Hồng Côn, 2009)

Trần Quang Vinh và cs (2010) (Viện Hóa học – Viện HLKH&CNVN)

và cộng sự nghiên cứu chế tạo vật liệu lọc nước có thành phần nano bạc cấy trên các chất mang như zeolit, than hoạt tính, PU (Trần Quang Vinh, 2010) Bùi Duy Du (2009) (Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng -Viện Khoa học Việt Nam) nghiên cứu chế tạo vật liệu polyuretan tẩm nano bạc lọc nước bằng cách khử ion Ag trên bề mặt tấm PU qua chiếu xạ Gamma Co-60 (Bùi Huy

Du, 2009)

Nguyễn Quốc Hiến (2011) (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam) tổng hợp nano bạc trên silica bằng chiếu xạ và chế tạo nhựa lai ghép PE/nanoAg Nano bạc được tạo ra bằng cách chiếu xạ muối bạc bằng tia

gamma Co-60 và phân tán trong hỗn hợp silica/ethanol/nước Hạt nano bạc thu được có kích thước từ 5nm - 40nm với nồng độ muối bạc ban đầu từ 5 đến 20mM Nhựa lai ghép PE/AgNPs/silica có hàm lượng nano bạc từ 125 đến

1000 mg/kg Nhựa này thích hợp sử dụng chế tạo dụng cụ nhựa đựng thức ăn hay màng mỏng bọc thực phẩm (Nguyễn Quốc Hiến, 2011)

1.3 Phương pháp biến tính nano bạc lên silica

1.3.1 Chức năng hóa bề mặt silica rỗng

Silica có diện tích bề mặt, thể tích mao quản, và độ bền cao trong nhiều loại dung môi, là chất hấp thụ nền rất tốt Bề mặt silica chứa một số lớn nhóm Hydroxyl (-OH), nhóm này thì không bị biến đổi rõ ràng khi kết hợp với organoalkoxysilane

Các nhà khoa học đặc biệt chú ý đến biến tính silica để tăng các đặc tính của vật liệu Kocjan và các cộng sự đã biến tính silica với các nhân sunfonat

để tách loại ion kim loại Vật liệu được điều chế bằng cách cho silica phản ứng với NH4+ và một anion là tác nhân tạo sunfonat Vật liệu này có thể thu hồi lượng lớn kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ trong nước thải Đặc biệt chúng được sử dụng trong cột sắc ký, có khả năng lưu giữ tốt các kim loại tạo phức (Kocjan, 1996)

Tại Việt Nam, tác giả Trần Hồng Hà đã nghiên cứu quá trình tách loại urani bằng cột silica Kết quả chỉ ra rằng, urani bị loại bỏ hoàn toàn khi cho chạy qua cột với dung môi HNO3 4.5M Cột nhồi bằng silica có đường kính 0,2 - 0.5 mm, xử lý bằng HNO3 5M

Nhìn chung, việc chức năng hóa silica có thể tiến hành bằng 2 phương pháp Thứ nhất là phương pháp đồng kết tủa giữa silica và organoalkoxysilane để tạo thành silica được chức năng hóa Ở phương pháp thứ 2, nhóm chức được gắn vào chất nền silica bằng phản ứng kết hợp giữa các nhóm silanol trên bề mặt silica với organosilane Tùy thuộc vào yêu cầu đối với vật liệu, chức năng hóa có thể tiến hành theo 2 hoặc 3 bước Có nhiều

loại nhóm chức dùng biến đổi silica để hấp phụ kim loại nặng, trong số đó thì nhóm chức thiol và amin là phổ biến nhất Trên lí thuyết, aminoalkoxysilane

đã được nghiên cứu và thể hiện tính tiện dụng trong cả phản ứng chức năng hóa và hấp phụ kim loại nặng của vật liệu (Dang Viet Quang et al, 2012) Trong nghiên cứu của mình về dùng silica được chức năng hóa bởi amin

để loại bỏ đồng ra khỏi dung dịch nước, Dang Viet Quang và các cộng sự (2012) đã chứng minh rằng sự hấp thụ Cu2+ tối đa là 33,45mg/g khi dùng vật liệu được chức năng hóa bởi amin với nồng độ 3-Aminopropyltriethoxysilane

(3-APTES) ban đầu là 2,52 mmol/g

Bề mặt của silica hoạt tính được biết đến là có một số lớn các nhóm

-OH Từ những nhóm -OH này, silica có thể được chức năng hóa bởi các nhóm chức khác nhau Thành phần của nhóm -OH phụ thuộc vào đặc tính của silica Tuy nhiên, khả năng nhận vào của nhóm chức cũng phụ thuộc vào cấu trúc của chất nền silica Silica có thể tích mao quản cao hơn có thể chứa nhiều hơn các nhóm chức -OH, nhưng kích cỡ mao quản chỉ nên đủ lớn để có thể cho phép sự xâm nhập của các nhóm chức amin phù hợp Trong thí nghiệm này, silica có diện tích bề mặt BET là 331,4m2/g và thể tích mao quản 1,38

cm3/g và kích thước mao quản 173Å được dùng để chức năng hóa với APTES Tỉ lệ 3-APTES/Silica biến động từ 0,63 mmol/g to 5mmol/g (Dang Viet Quang and J K, 2012)

3-Ảnh hưởng của đặc tính silica tới sự hấp phụ của vật liệu: nghiên cứu của Đặng Viết Quang cho thấy sự hấp phụ đồng của vật liệu liên quan chặt chẽ đến các đặc tính của silica Khả năng hấp phụ Cu2+ của vật liệu silica tăng thì diện tích bề mặt BET, thể tích mao quản và kích thước mao quản sẽ lớn Ngoài ra, kích thước và thể tích mao quản càng lớn thì càng nhiều các nhóm chức amin được cố định lên trên bề mặt silica Ảnh hưởng của pH, NH3 đến

sự hấp phụ Cu2+ của vật liệu cũng được nghiên cứu Kết quả thực nghiệm cho thấy pH từ 5-6 là điều kiện lý tưởng cho quá trình hấp phụ Cu2+ (Dang Viet

Quang and J K, 2012)

1.3.2 Tổng hợp nano bạc gắn trên silica rỗng được chức năng hóa (Ag-NPBs)

Nano bạc được tổng hợp bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp khử ion bạc trong môi trường nước với sự có mặt của chất ổn định, khử ion bạc trong các chất liệu có kết cấu xốp, và phương pháp khử ion bạc trên bề mặt các vật liệu được chức năng hóa Các phần tử nano bạc thể hiện những tính chất nổi bật nhờ tỉ lệ diện tích bề mặt so với thể tích cao, nên được áp dụng trong rất nhiều lĩnh vực hiện nay Tuy nhiên, những ứng dụng này bị hạn chế bởi giá thành cao và khả năng hoạt động của các phần tử nano Để khắc phục yếu điểm này, nano bạc đã được kết hợp với nhiều chất nền như polymers, bột oxit vô cơ Silica là một trong những chất nền có hiệu quả đối với nano bạc

Bạc cấy lên silica rỗng là một vật liệu kháng khuẩn rất hiệu quả được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Tuy nhiên, nhiều báo cáo đã

đề cập đến quá trình tổng hợp bạc-silica dùng natri silicat làm tiền chất chỉ giới hạn đến việc dùng duy nhất một loại axit HCl Rõ ràng, natri silicat đã vượt trội tất cả các loại tiền chất silica khác vì nó rẻ tiền và phù hợp cho sản xuất công nghiệp trên quy mô lớn Lợi thế này phải phù hợp với loại acid được chọn cho phản ứng polyme hóa Trong nghiên cứu của Askwar Hilonga

và các cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của các loại axit khác nhau như HCl, HNO3 và H2SO4 lên cấu trúc và hoạt tính xúc tác quang của titan rỗng Trong nghiên cứu này thì natri silicate được sử dụng làm tiền chất silica Nghiên cứu này cũng đề cập đến các ion Al3+ được thêm vào để cải thiện tính chất của sản phẩm cuối cùng Vì trên thực nghiệm, các ion Al3+ làm tăng độ bền hóa học của gel bạc-silica Các ion Al3+ làm giảm đáng kể sự biến mất của các ion silica trong dung dịch nước và làm cho quá trình giải phóng ion bạc chậm hơn Các đặc tính của sản phẩm tạo thành cuối cùng được kiểm tra bằng phương pháp BET Kết quả đo bằng phương pháp BET đã cho thấy sản phẩm bạc cấy lên silica dựa trên việc sử dụng axit H2SO4 có những tính chất tối ưu

trong tất cả các trường hợp và thích hợp trong sản xuất công nghiệp (Askwar Hilonga, et al, 2012)

Gel silica được tổng hợp từ dung dịch natri silicate theo phương pháp sol-gel Dung dịch natri silicate 24% Na2O3.4SiO2 và 40% H2SO4 được khuấy đều, tốc độ dòng chảy của các tiền chất được kiểm soát bởi bơm định lượng

và axit được thêm vào để tránh không cho quá trình tạo gel nhanh Gel silica được tạo thành từ dung dịch axit theo các phản ứng (1) và (2) Khi dung dịch natri silicate 24% (Na2O3.4SiO2) và 40% H2SO4 được khuấy đều, sự thủy phân của SiO2 diễn ra và tiếp theo đó là quá trình polyme hóa (Dang Viet Quang et al, 2011)

(1) (2)

Trong đó: x là tỉ lệ OH/Si liên quan đến khối lượng riêng của các nhóm kết silanol

Phản ứng được diễn ra trong nhiệt độ phòng Sau khi làm “già hóa” 48 giờ trong nhiệt độ phòng, sản phẩm được chuyển qua hệ thống tự động - nơi

mà sản phẩm được rửa sạch ngay tức thì và tiếp tục được làm giá hóa dưới nhiệt độ 80°C trong 48 giờ để tạo thành gel silica Gel tạo thành được làm

“già hóa” dưới những điều kiện khác nhau như: 1 Nhiệt độ thấp trong môi trường axit; 2 Nhiệt độ cao cơ bản; 3 Xử lí thủy nhiệt Sau 50 giờ, silica gel đã được “già hóa” ở pH=9, gel này tiếp tục xử lí thủy nhiệt tại 180°C trong 5 giờ để kiểm soát đường kính các mao quản Cuối cùng, silica gel được làm khô ở nhiệt độ 180°C trong 5 giờ và được nghiền thành những vi hạt silica có kích thước giao động trong khoảng 0.5 đến 1mm (Dang Viet Quang et al, 2011)

Để tổng hợp silica được chức năng hóa bởi amin, các nhóm chức amin được gắn lên bề mặt của các vi hạt silica bởi 3-APTES Silica (100g) được

trộn đều với 300g nước trong bình nghiệm 1000ml Sau đó 3-APTES và HNO3 8% được thêm vào hỗn hợp theo phương pháp nhỏ giọt 3-APTES (40g) được nhỏ theo tỉ lệ 20g/phút trong khi HNO3 được thêm vào để duy trì

độ pH dưới 4 Hỗn hợp sau đó được làm già hóa dưới 80°C trong 2 giờ và loại

bỏ nước Sau đó, sấy khô các hạt silica được chức năng hóa tại nhiệt độ 105°C trong 3 trong Cơ chế của quá trình biến đổi được mô tả bằng các phản ứng (3) và (4) Các phân tử 3-APTES bị thủy phân trong dung dịch axit để tạo thành 3-aminopropyltrihydroxylsilane, chất này sau đó phản ứng với các nhóm -OH hoạt tính trên bề mặt silica Quá trình này kết thúc bằng việc gắn kết các nhóm chức amin trên bề mặt các vi hạt silica

(3)

(4)

Các hạt nano bạc được cấy lên silica rỗng theo 2 phương pháp:

1 Cấy các ion bạc vào lưới silica, theo sau đó là quá trình khử;

2 Các ion bạc được hút vào silica đã được chức năng hóa và sau đó khử thành nano bạc

Trong phương pháp đầu tiên silica thường được chức năng hóa với các nhóm chức như amin hay thiol Phương pháp này thường có hiệu quả cao và cho ra những phần tử nano bạc rất đồng đều, tuy nhiên việc chức năng hóa silica lại rất tốn kém Phương pháp sau tương đối phổ biến để tổng hợp nano bạc và các nano dạng que ở trong các mao quản của silica rỗng, chứa những

lỗ nhỏ và phù hợp để kiểm soát các hạt nano, tuy nhiên công nghệ tổng hợp rất phức tạp và không phù hợp đối với sản xuất trên quy mô lớn

Theo phương pháp 2, trước tiên, silica rỗng đã chức năng hóa (AFSBs) được khuếch tán trong nước cất Một lượng vừa phải dung dịch AgNO3 0,05M (tương đương với 0,1%, 0,5% và 1% so với khối lượng của AFSBs)

được thêm vào và tiếp tục khuấy đều trong 2 giờ Tiếp theo, AFSBs được rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ các ion Ag+ tự do trong nước Sau đó, AFSBs được phân tán trong nước cất và nhỏ vào 1 lượng phù hợp dung dịch NaBH4 0,05M đến khi màu của dung dịch dần dần chuyển sang màu vàng thể hiện sự tạo thành các hạt nano bạc Sau khi phản ứng hoàn thành, mẫu được lọc và rửa sạch với nước cất Cuối cùng, vật liệu Ag/silica rỗng được sấy khô tại 100°C trong 3 giờ (Dang Viet Quang et al, 2012)

Quá trình tổng hợp nano bạc gắn trên silica rỗng được mô tả trên hình 1.1

Hình 1.1 Quá trình tổng hợp nano bạc gắn lên silica rỗng được chức

năng hóa (Ag-NPBs)

CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano composite: Silica/Ag có khả năng diệt khuẩn

2.2 Phạm vi nghiên cứu

- Trong phạm vi của đề tài chỉ nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano composite: Silica/Ag từ silica ở quy mô phòng thí nghiệm

2.3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Silica/Ag

- Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu nano composite

- Đánh giá hiệu quả của thiết bị lọc nước nano composite trong phòng thí nghiệm

2.4 Vật liệu nghiên cứu

2.4.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

- Silica trắng SiO2.nH2O (n<2) có độ tinh khiết 98% (Athy - Trung Quốc)

- AgNO3 có độ tinh khiết PA (Merck);

- 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES) (Sigma-Aldrich):

- NaBH4 (Cica – Nhật Bản);

- Than hoạt tính (Trà Bắc) kích thước 0,5 - 2,38 mm

2.4.2 Môi trường, vi sinh vật

- Các chủng giống vi sinh vật: E.coli ATCC 25922; Coliform ATCC 35029;

- Môi trường Chromult (Merck) (g/l): Pepton - 3,0; sodium chloride - 5,0; sodium dihydrogen phosphate - 2,2; disodium hydrogen phosphate - 2,7; sodium pyruvate - 1,0; tryptophan - 1,0; Agar – 10,0; Sorbitol - 1.0; Tergitol - 0,15; chromogenic mixture – 0,4; pH = 7

- Môi trường Violet Red Bile Agar (VRB) (Sigma-Aldrich) (g/l): Agar – 12; bile salts – 1,5; Crystal violet – 0,002; lactose – 10; neutral red – 0,03; peptone – 7,0; sodium chloride – 5,0; yeast extract – 3,0; pH = 7,4

2.5 Phương pháp nghiên cứu

2.5.1 Phương pháp chế tạo vật liệu Silica/Ag rỗng

Phương pháp chế tạo vật liệu silica/Ag được thực hiện theo phương pháp của Đặng Viết Quang và cộng sự Để chế tạo vật liệu nano composite silica/Ag có khả năng diệt khuẩn cao tiến hành qua 2 bước sau: các hạt silica được chức năng bề mặt bằng 3-aminopropyltriethoxysilane (3-APTES), để gắn các nhóm amin (- NH2 ) lên bề mặt vật liệu silica Sau đó, ion Ag+ được gắn lên nhóm amin và khử trực tiếp bằng NaBH4 tạo thành vật liệu composite Ag/Silica (Dang Viet Quang et al, 2011)

2.5.1.1 Chức năng hóa bề mặt silica bằng APTES

Chúng tôi chức năng hóa (tạo vật liệu amin-silica) silica từ vật liệu ban đầu là silica đã được nghiền nhỏ với kích thước hạt 0,5- 1mm và dung dịch APTES 1% Dung dịch APTES 1% được sử dụng cho 2g silica với các hàm lượng lần lượt là 1.5 ml; 2 ml; 3 ml; để tìm ra tỷ lệ silica/dung dịch APTES 1% thích hợp

Bảng 2.1 Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng APTES 1% Silica (g) APTES 1% (ml) Tỷ lệ APTES/silica Ký hiệu mẫu

Sử dụng phổ hồng ngoại (IR) để xác định được sự có mặt của nhóm chức amin (-NH2) trên vật liệu silica sau khi chức năng hóa bề mặt silica bằng APTES

2.5.1.2 Gắn nano bạc lên vật liệu amin - silica

Silica rỗng sau khi được chức năng hóa (AFSBs) được gắn bạc lên bằng dung dịch AgNO3 Bạc nano được tạo thành từ bạc ion theo phương pháp khử bởi NaBH4 Dung dịch bạc AgNO3 được sử dụng với các nồng độ lần lượt là 0,03M, 0,04M, 0,05M, 0,06M để tìm ra nồng độ bạc thích hợp nhất gắn lên amin – silica

Bảng 2.2 Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ AgNO 3

AFSBs (g) AgNO 3 (ml) Nồng độ AgNO 3 Ký hiệu mẫu

Vật liệu sau khi chế tạo được kiểm tra tính chất bằng các phương pháp

đo TEM, IR, UV – VIS và EDX

2.5.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.5.2.1 Phương pháp Brunauer - Emmett – Teller (BET)

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu silica và đường kính lỗ xốp được xác định bằng phương pháp BET Trong luận văn này chúng tôi đo BET để so sánh hai loại vật liệu silica nguồn gốc từ Trung Quốc và silica nguồn gốc từ Hàn Quốc Mẫu vật liệu silica được đo tại trường Đại Học sư phạm Hà Nội

2.5.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Sự có mặt của nhóm chức amin (-NH2) và nhóm –OH trên vật liệu silica sau khi chức năng hóa bề mặt silica bằng APTES của nhóm –OH của vật liệu được xác định bằng phổ hồng ngoại (IR) từ đó tìm ra nồng độ