Nghiên cứu chế tạo xúc tác hopcalite cho phản ứng oxi hóa co ở nhiệt độ thấp

Chết Đau đầu, choáng váng và buồn nôn Chết Đau đầu, choáng váng và buồn nôn Chết 1.2 Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn Trong những điều kiện của các quá trình công

NGUYỄN ĐĂNG KHOA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC

HOPCALITE CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA

HÓA VÔ CƠ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Nguyễn Thiết Dũng

Tp Hồ Chí Minh – 2010

Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thiết Dũng, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các anh chị đang công tác tại Phòng Vật liệu Xúc tác-Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng đã quan tâm giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa-Trường ĐH Khoa học Tự nhiên vì

sự dạy dỗ nhiệt tình trong quá trình em học tại trường

Sau cùng là lời cảm ơn của em đến gia đình, bạn bè, những người luôn chia sẻ, động viên, giúp đỡ em suốt thời gian qua

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC HÌNH 2

DANH MỤC BẢNG 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Cacbon monooxit 4

1.1.1 Tính chất 4

1.1.2 Hóa tính 4

1.1.3 Nguồn tiếp xúc 4

1.1.4 Độc tính 5

1.2 Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn 6

1.3 Oxi hóa cacbon monoxit CO 8

1.4 Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 12

1.5 Xúc tác hopcalite 12

1.5.1 Giới thiệu 12

1.5.2 Các phương pháp tổng hợp 13

1.5.3 Tính chất nhiệt của Hopcalite vô định hình 17

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của hopcalite 18

1.5.5 Ứng dụng của Hopcalite 21

1.5.6 Cơ chế phản ứng xúc tác Oxi hóa CO 21

1.5.7 Một số phương pháp biến tính xúc tác Hopcalite 21

Chương 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Mục tiêu và nội dung 23

2.2 Thiết bị và hóa chất 23

2.2.1 Thiết bị 23

2.2.2 Hóa chất 24

2.3 Qui trình tổng hợp xúc tác 24

2.4 Hoạt hóa xúc tác 27

2.5 Các phương pháp phân tích 27

2.5.1 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác 27

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34

2.5.3 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 35

2.6 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác thử hoạt tính 35

2.7 Biến tính xúc tác hopcalite 36

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Ảnh hưởng các điều kiện điều chế đến hoạt tính xúc tác 38

3.1.1 Ảnh hưởng của pH kết tủa 38

3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Mn và Cu tác chất 44

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian già hóa 47

3.2 Khảo sát phương pháp đồng kết tủa với dung dịch Na2CO3 48

3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác thử hoạt tính 51

3.4 Biến tính hopcalite 51

Chương 4 Kết luận và kiến nghị 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 55

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1: Giản đồ pha hệ Cu-Mn [11, hình 5] 15

Hình 1-2: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc tứ diện [11, hình 1] 16

Hình 1-3: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc khối [11, hình 2] 17

Hình 1-4: Đường TG/DTA của hopcalite thương mại 18

Hình 1-5: Ảnh hưởng của độ ẩm lên hoạt tính của Hopcalite thương mại (78% MnO2, 13% CuO) ở 22oC [8] 20

Hình 2-1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thêm TMAOH 24

Hình 2-2: Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thêm đồng thời 25

Hình 2-3: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxi hóa CO trên hệ phân tích gián đoạn 30

Hình 2-4: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxi hóa CO trên hệ phân tích liên tục 32

Hình 3-1: Phổ XRD của mẫu Hopcalite điều chế bằng phương pháp thêm dung dịch TMAOH trước hoạt hoá 40

Hình 3-2: Phổ XRD của mẫu Ho1-3 hoạt hoá ở 250oC (a) và 350oC (b) 42

Hình 3-3: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri #1 trong dòng tổng 70 mL/phút .43

Hình 3-4: Phổ XRD của mẫu Ho2-2 và Ho2-3 sau hoạt hoá ở 250oC 45

Hình 3-5: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri #2 trong dòng tổng 250 mL/phút .46

Hình 3-6: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri #3 trong dòng tổng 250 mL/phút 47

Hình 3-7: Phổ XRD của mẫu Ho3-1 và Ho3-5 sau hoạt hoá ở 250oC 48

Hình 3-8: Phổ XRD của mẫu hopcalite được điều chế khi dùng Na2CO3 làm tác nhân kết tủa trước hoạt hóa 49

Hình 3-9: Các phổ XRD của hopcalite được điều chế khi dùng Na2CO3 làm tác nhân kết tủa 50

Hình 3-10: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hoá CO theo thời gian của xúc tác điều chế theo các tác nhân kết tủa khác trong dòng tổng 250 mL/phút 50

Hình 3-11: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của các khối lượng xúc tác trong dòng tổng 250 mL/phút .51

Hình 3-12: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO theo thời gian của các hopcalite biến tính trong dòng tổng 250 mL/phút .52

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1-1: Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ

khác nhau [1] 6

Bảng 1-2: Hoạt tính oxi hoá CO của xúc tác hopcalite được tổng hợp bằng các phương pháp và điều kiện tiền xử lý nhiệt khác nhau [7] 19

Bảng 2-1: Điều kiện tổng hợp một số mẫu khảo sát 26

Bảng 2-2: Một số mẫu hopcalite tẩm Au 37

Bảng 3-1: Kết quả phân tích AAS của Ho2-2 và Ho3-5 44

Trong ngành khai mỏ hiện nay của nước ta, hàng năm vẫn phải nhập một lượng lớn các mặt nạ phòng độc CO để trang bị cho các công nhân khai mỏ Giá thành mỗi đơn vị là tương đối cao Do yêu cầu về kỹ thuật các mặt nạ loại này chỉ có hiệu quả sử dụng trong vòng 12 tháng Việc nghiên cứu để tìm ra một loại xúc tác có khả năng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp, trước mắt có khả năng đưa vào sử dụng trong các mặt nạ phòng độc và sau này có thể ứng dụng trong các lãnh vực khác tiến tới có thể thương mại việc sản xuất vật liệu xúc tác này ở mức độ qui mô thương mại là rất cần thiết

CO cháy với ngọn lửa màu xanh tạo thành CO2

Ở điều kiện thường về nhiệt độ và áp suất, CO trơ về mặt hóa học Ở nhiệt độ cao nó trở thành một chất khử mạnh, được ứng dụng trong công nghệ về phân tích

Sự oxi hóa CO thành CO2 được tăng tốc bởi nhiều loại xúc tác

1.1.3 Nguồn tiếp xúc

CO được sản sinh trong các trường hợp sau:

1) Các chất hữu cơ bị đốt cháy không hoàn toàn tạo ra nhiều CO, như than đá, giấy, xăng, dầu, khí đốt…

Khi chất hữu cơ được đốt cháy hoàn toàn thì tạo thành CO2 theo phản ứng:

C + O2 CO2Khi đốt cháy không hoàn toàn thì tạo ra CO theo phản ứng:

2C + O2 2CO Trong lò than, than được đốt cháy đỏ tạo ra CO2, CO2 bốc lên gặp than đang cháy

đỏ lại tạo ra CO theo phản ứng:

CO2 + C 2CO

2) Trong công nghiệp gang thép, sắt được luyện trong các lò cao cùng với than cốc, đá vôi và một số chất khác Khi than cốc cháy tạo ra CO2, CO2 găp than cháy đỏ tạo ra CO, CO gặp quặng sắt trong lò, khử quặng sắt thành gang

Tỷ lệ CO trong khí lò cao rất lớn, có thể thoát ra gây ô nhiễm xung quanh, trong và ngoài nơi làm việc

3) Sản xuất khí đốt từ than đá tạo ra nhiều CO CO là sản phẩm của quy trình sản xuất, được dùng làm nhiên liệu

4) Sản xuất đất đèn làm nguyên liệu tạo ra axetylen (C2H2) cũng sản sinh nhiều CO theo phản ứng: 6C + 2CaO CaC2 + 2CO

5) Khí thải của các động cơ chứa nhiều CO, động cơ xăng thải ra nhiều

CO, từ 1-7%, động cơ diesel tạo ra CO ít hơn

6) Các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá, dầu, khí đốt tạo ra

co giật và có thể dẫn đến hôn mê và chết

Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong đó chủ yếu là công nhân làm việc

trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn …

Bảng 1-1: Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ

20 phút trong vòng 1 giờ trong vòng 5-10 phút trong vòng 1giờ 1-2 phút

25-30 phút

Đau đầu nhẹ, mỏi mệt, buồn nôn và choáng váng

Đau nặng đầu Khó thở Choáng váng, buồn nôn và co giật Chết

Đau đầu, choáng váng và buồn nôn

Chết Đau đầu, choáng váng và buồn nôn Chết

Đau đầu, choáng váng và buồn nôn Chết

1.2 Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn

Trong những điều kiện của các quá trình công nghiệp, tất cả các phản ứng oxi hóa xảy ra đều không có sự tham gia của các quá trình trong pha khí Những quá trình được gọi là xúc tác đồng thể - dị thể, nghĩa là những quá trình, trong đó một phần các tiểu phân hoạt động sơ cấp (nguyên tử hoặc gốc tự do) được hình thành trên bề mặt phân chia pha rồi di chuyển vào pha khí và tiếp tục phản ứng ở

đó, và chỉ xảy ra ở những nhiệt độ cao Đó là điều cần lưu ý khi nghiên cứu các phản ứng oxi hóa

Hầu hết các phản ứng xúc tác trong công nghiệp đều được tiến hành trong những điều kiện mà sự chuyển dịch vào pha khí không xảy ra Nghĩa là, sự chuyển hóa chỉ xảy ra trên bề mặt chất xúc tác và tác động của chất xúc tác là, bằng sự hình thành các hợp chất bề mặt với các tác chất, mở ra con đường mới thuận lợi hơn cho phản ứng

Trong những phản ứng mà tác nhân oxi hóa chính là oxi phân tử thì trở ngại lớn nhất về mặt năng lượng là sự đứt liên kết giữa các nguyên tử oxi để tham gia vào phản ứng Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình gắn kết đó xảy ra trên bề mặt chất xúc tác như sau:

Tương tác giữa tiểu phân mang điện tích (âm) của oxi với tác chất thường kèm theo sự dịch chuyển điện tử ngược lại đến chất xúc tác Chính những sự dịch chuyển điện tử trong tương tác trung gian đã làm cho các nhà khoa học nhận thấy từ lâu vai trò hết sức quan trọng của các kim loại chuyển tiếp với tư cách là những chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa Khả năng hình thành các liên kết phối trí cũng có vai trò không kém quan trọng trong quá trình đó Nếu có hai tác chất cùng liên kết thì sự hình thành phức như vậy cũng tạo thuận lợi cho sự định hướng các phân tử có lợi cho việc dịch chuyển điện tử thông qua ion trung tâm

Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác dụng làm cho nó phân ly dễ dàng hơn Và khi chất xúc tác tương tác với tác chất lại xảy ra quá trình dịch chuyển điện tử ngược lại Hai quá trình dịch chuyển điện tử đó có thể xảy ra riêng biệt nhau mà cũng có thể xảy ra đồng thời Chính vì vậy, cơ chế phản ứng oxi hóa cũng có hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo hai giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra đồng thời) Cơ chế phân đoạn thường được dùng để lý giải phản ứng oxi hóa trên các chất xúc tác oxit, trong đó có hai giai đoạn: (i) tương tác của tác chất với oxi của bề mặt chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi của bề mặt nhờ

tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa Quan điểm này từ lâu đã được các nhà nghiên cứu sử dụng, tuy nhiên nhiều người đã lý giải một cách sai lầm rằng, đây là hiện tượng chuyển pha của chất xúc tác, ví dụ trong phản ứng oxi hóa trên các oxit người ta đã giả thiết về sự hình thành pha của oxit có hóa trị thấp hơn Ý tưởng này mâu thuẫn với quy luật chung về sự bền vững của các pha trong diễn biến của các phản ứng dù ở trạng thái ổn định hay giả ổn định Thực tế thì trong cơ chế này tác chất, oxi và hợp chất trung gian chỉ tương tác hóa học với chất xúc tác ở lớp bề mặt mà thôi Quan điểm tương tác đồng thời của cả hai tác chất với chất xúc tác được hình thành trên cơ sở giả thiết về sự phụ thuộc lẫn nhau của các quá trình tương tác của các tác chất với chất xúc tác, ví dụ, do có sự dịch chuyển điện tử theo hướng ngược nhau

Việc phản ứng xảy ra theo cơ chế phân đoạn hay cơ chế liên hợp phụ thuộc vào năng lượng tự do của các phức hoạt động trung gian, tuy nhiên hiện nay đại lượng này chưa thể tính được bằng con đường lý thuyết

Để biết được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến hành các thí nghiệm, ví dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi Các thí nghiệm như vậy đã khẳng định rằng, oxi trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác Kết luận này phù hợp với nguyên lý tổng quát của lý thuyết xúc tác dị thể là các quá trình liên quan đến sự chuyển pha không phải là những giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể Tuy nhiên, đối với sự tham gia của oxi bề mặt, đặc biệt là những nguyên tử hoạt động, do độ nhạy của phương pháp thực nghiệm không cao và ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng vị giữa oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra, cho nên câu trả lời còn chưa

rõ ràng Một số tác giả đã đo riêng rẽ tốc độ tương tác của chất xúc tác với tác chất

và với oxi rồi so sánh những đại lượng đó với tốc độ phản ứng xúc tác và đã đi đến kết luận về cơ chế phân đoạn của phản ứng oxi hóa CO trên mangan đioxit

1.3 Oxi hóa cacbon monoxit CO

Ertl, người có rất nhiều công trình nghiên cứu các phản ứng oxi hóa – khử, coi phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác kim loại là một trong những phản ứng được

nghiên cứu kỹ nhất và được hiểu thấu đáo nhất, mặc dầu thực ra có không ít bất đồng ý kiến giữa các tác giả về cơ chế phản ứng này Cho đến nay, trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm bằng những phương pháp lý-hóa hiện đại, nhiều tác giả đã khẳng định rằng, phản ứng oxi hóa CO xảy ra mạnh nhất khi bề mặt được che phủ đầy bởi oxi nguyên tử và khí CO được đưa vào trong bình phản ứng Mặt khác, nếu

bề mặt được che phủ hoàn toàn bởi CO hấp phụ thì phản ứng không xảy ra, tuy nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để cho oxi hấp phụ phân ly thì phản ứng cũng xảy ra với tốc độ rất lớn Như vậy, có thể mô tả các giai đoạn có thể của phản ứng như sau [2]:

1) O2 + 2 [ ] → 2 [O];

2) CO + [ ] → [CO];

3) CO + [O] → CO2 + [ ];

4) [CO] + [O] → CO2 + 2 [ ]

Từ sơ đồ này ta thấy, hai cơ chế Langmuir-Hinshelwood (LH) hay còn gọi là

cơ chế hấp phụ (gồm các giai đoạn 1, 2 và 4) và cơ chế Eley-Rideal (ER) hay còn gọi là cơ chế va đập (gồm giai đoạn 1 và 3) đều có thể là hiện thực Và tranh luận trong giới xúc tác cũng chính là xoay quanh tính hiện thực của cơ chế va đập, trong khi cơ chế hấp phụ thì mọi người đều thấy không có gì mâu thuẫn với thực nghiệm Vấn đề này có tầm quan trọng rất lớn đối với việc lý giải và dự đoán hành vi của chất xúc tác Nếu cơ chế va đập là hiện thực thì có nghĩa là oxi hấp phụ được hoạt hóa tốt đến mức nó có đủ năng lượng để phản ứng với phân tử CO trong pha khí mà không cần chất xúc tác phải hoạt hóa phân tử đó Trong trường hợp này vai trò của chất xúc tác chỉ tập trung ở tương tác với oxi thể hiện bởi năng lượng liên kết và khả năng phản ứng của các nguyên tử oxi trên bề mặt chất xúc tác Nếu phản ứng xảy ra không theo cơ chế va đập thì vai trò của chất xúc tác còn phải được thể hiện

ở khả năng hoạt hóa phân tử chất bị oxi hóa, nghĩa là chất xúc tác phải tương tác với phân tử CO để hình thành phức họat động Như vậy, trong trường hợp này chất xúc tác phải đồng thời tương tác với cả oxi và CO để hình thành các nguyên tử oxi và

phân tử CO hấp phụ hóa học trên bề mặt, nghĩa là phản ứng xảy ra theo cơ chế liên hợp (cơ chế hấp phụ)

Phản ứng oxi hóa CO được nghiên cứu trên các kim loại Pt, Pd, Ir và Rh [2] Hầu hết công trình nghiên cứu kết luận các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt

độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế phân đoạn:

CO + [O] → CO2 + [ ]; 1/2O2 + [O] → [O]

trong đó, [ ] biểu thị khiếm khuyết oxi của oxit; [O] biểu thị cho O2-, hoặc cũng có thể là những dạng khác

Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn tách nguyên tử oxi khỏi bề mặt là giai đoạn khống chế phản ứng oxi hóa

CO Ở nhiệt độ thấp phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế liên hợp

Một số tác giả nghiên cứu oxi hóa CO trên các oxit kim loại chu kỳ 4 của bảng tuần hoàn các nguyên tố (oxit của Co, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni) [2]

Trong thực tế xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hoá cao, được sử dụng rộng rãi trong kiểm soát các khí thải gây ô nhiễm như VOC, HC và CO Tuy nhiên, các xúc tác kim loại quý có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng và nhạy cảm ở nhiệt độ cao nên cần phải tìm kiếm các xúc tác khác thay thế Oxit kim loại hứa hẹn

là xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quý trong phản ứng oxi hoá khí thải đa cấu tử chứa CO và VOC Chúng có hoạt độ khá cao, nhưng không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, ở nhiệt độ cao, hoạt độ của hai loại xúc tác này là tương đương

Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO mang trên chất mang Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO ở nhiệt độ cao (300-

500oC) bằng xúc tác oxit kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quý

Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp MnO2 được coi là một trong những xúc tác oxit kim loại hiệu quả nhất cho xử lý các chất độc hại Tuỳ thuộc vào nhiệt

độ xử lý, mangan oxit tồn tại trong nhiều trạng thái hóa trị khác nhau (β-MnO2, MnO2, Mn5O8, α-Mn2O3, γ-Mn2O3 và α-Mn3O4) Chính điều này đã tạo nên môi

γ-trường cho các điện tử linh động, thuận lợi cho xúc tác oxi hoá – khử bề mặt Theo

lí thuyết, khi nung trong không khí tại vùng nhiệt độ 500 – 600oC MnO2 có thể chuyển hóa thành Mn2O3 và khi nhiệt độ cao hơn 890oC thì chuyển thành Mn3O4

Mn3O4 có hoạt độ xúc tác tương đối cao mặc dù bề mặt riêng tương đối thấp (khoảng 60 m2/g) Mangan oxit ở dạng Mn3O4.2 có cấu trúc bị khuyết tật giống như cấu trúc spinel của Mn3O4 nên hoạt độ xúc tác cũng rất cao

MnO2 không chất mang có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hóa CO ở

200oC, nhưng khi tăng nhiệt độ hoạt độ của nó tăng chậm hơn so với xúc tác MnO2 mang trên nhôm oxit Điều này có thể được giải thích là bản thân mangan oxit có khả năng oxi hóa CO cao, nhưng, do không có chất mang, ở nhiệt độ phản ứng cao nó bị thiêu kết một phần, làm cho hoạt độ xúc tác tăng chậm Đối với các xúc tác MnO2/γ-Al2O3, vai trò của chất mang rất quan trọng; một mặt, nó làm tăng bề mặt riêng, dẫn tới làm tăng khả năng chịu nhiệt của chất xúc tác, mặt khác, chất mang tương tác với mangan oxit dạng Mn2O3 giữ cho nó có độ phân tán cao, do đó, chất xúc tác có hoạt độ cao

Trên xúc tác 15% MnO2/γ-Al2O3, CO chuyển hóa hoàn toàn ở nhiệt độ

300oC ngay cả trong điều kiện tốc độ dòng khí cao (60.000 h-1) Trên xúc tác 5%MnO2/α-Al2O3 CO được chuyển hóa hoàn toàn ngay ở nhiệt độ 250oC Sở dĩ giá trị hoạt độ cực đại của xúc tác mangan oxit mang trên α-Al2O3 ứng với hàm lượng MnO2 thấp hơn so với xúc tác mang trên γ-Al2O3 là do diện tích bề mặt riêng của α-Al2O3 thấp hơn củaγ-Al2O3.

Với mục đích tìm ra được dạng xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí thải

CO, VOC và nhiều hợp chất khác có giá thành thấp, ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc tác kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm của từng hợp phần Theo một số tác giả, đối với phản ứng oxi hoá CO, nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại

đã được nghiên cứu như: Mg-Al-O, Cu-Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit

Nhiệm vụ quan trọng đối với việc khảo sát hệ xúc tác này là phải xác định được thành phần tối ưu của xúc tác và phương pháp chế tạo thích hợp

Sự kết hợp giữa hai thành phần xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao 10%CuO và 15%MnO2/γ-Al2O3 hoặc 5%MnO2/α-Al2O3 đã tạo ra những chất xúc tác có hoạt độ rất cao cho phản oxi hóa CO Trên xúc tác này, với nồng độ 0,5%mol, CO có thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 tương ứng ở nhiệt độ 250 và

230oC

1.4 Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit

Để điều chế xúc tác oxit kim loại có thể ứng dụng các phương pháp đồng kết tủa, tẩm và hấp thu Thông thường chất mang được tẩm bằng dung dịch hợp chất, sau đó chuyển sang dạng pha hoạt động trong quá trình xử lý oxi hóa Thông thường người ta sử dụng các muối có anion dễ dàng bị loại ra trong quá trình xử lý nhiệt như nitrat, cacbonat, axetat Nếu cần chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan phải kết hợp tẩm với kết tủa, tuy nhiên trước tiên cần mang một cấu tử lên trước, sau đó mang chất khác Trong trường hợp này chất kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong

lỗ xốp chất mang

Như vậy, sự phân bố cấu tử hoạt động trong xúc tác hấp thu được hình thành trong giai đoạn tẩm; các giai đoạn tiếp theo - sấy khô và nung - ít có ảnh hưởng Có thể điều chỉnh sự phân bố chất hoạt động bằng các cách khác nhau: (a) thay đổi nồng độ chất hoạt động trong dung dịch tẩm; (b) thay đổi thời gian tương tác chất mang với dung dịch tẩm; (c) đưa thêm phụ gia có khả năng cạnh tranh các vị trí hấp phụ trên bề mặt chất mang

1.5 Xúc tác hopcalite

1.5.1 Giới thiệu

Hopcalite là tên gọi chung của vật liệu bao gồm 2 oxit chính là CuO và MnOx, đã được sử dụng làm xúc tác oxi hoá CO ở nhiệt độ phòng và làm xúc tác đốt một vài các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao từ những năm đầu thế kỷ 20 Những

nhà nghiên cứu đầu tiên về loại xúc tác này là Lamb, Bray và Frazer của đại học John Hopkins, đại học California , đã sử dụng hỗn hợp 4 oxit: đồng, mangan, cobalt

và bạc để làm chất xúc tác oxi hoá CO dùng trong các mặt nạ chống CO Vào năm

1918, các nhà khoa học này đã xác định được tỉ lệ tối ưu của hỗn hợp 4 oxit : 50% MnO2, 30% CuO, 15% Co2O3 và 5% AgO là thích hợp nhất khi đưa ra thương mại

Hệ xúc tác này được đặt tên là Hopcalite I

Sau đó, các nhà khoa học của phòng thí nghiệm Baltimore đã tìm thấy chỉ cần hỗn hợp vô định hình của 2 oxit 60% MnO2 và 40% CuO cũng có khả năng oxi hoá CO thành CO2 ở nhiệt độ phòng, tương tự như hopcalite I, rõ ràng đây là loại xúc tác rẻ tiền hơn so với xúc tác hopcalite I Người ta đặt tên cho xúc tác 60% MnO2 và 40% CuO là hopcalite II Ngày nay khi đề cập đến xúc tác hopcalite là người ta chỉ còn nghĩ đến loại xúc tác 2 cấu tử MnO2-CuO Từ đó đến nay đã có rất nhiều các nghiên cứu về loại xúc tác này Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào phương pháp tổng hợp, đặc tính của xúc tác khối, đặc tính bề mặt, cơ chế hoạt động của xúc tác trong phản ứng cũng như các nghiên cứu ứng dụng của xúc tác loại này

Vào giữa những năm 1950, các nhà nghiên cứu đã xác định được, trong xúc tác hopcalite, các tinh thể CuMn2O4 và các tinh thể có dạng CuxMn3-xO4 quyết định đến hoạt tính của xúc tác hopcalite Như vậy các nghiên cứu sau này đặt trọng tâm vào việc tổng hợp ra tinh thể CuMn2O4 và CuxMn3-xO4 và khảo sát các đặc trưng của vật liệu này cũng như các ứng dụng của chúng

Hỗn hợp ba oxit đó sau khi trộn lại được treo lơ lửng trong nước Làm đầy với Ag2O bằng cách cho dung dịch NaOH và AgNO3 vào huyền phù trên Các bước sau đó là rửa, lọc, sấy khô và nghiền

Hopcalite II và hỗn hợp CuO-MnOx [7]

Đầu tiên, Lamb, Bray và Frazer đề nghị trộn vật lý hai oxit mangan và đồng Oxit mangan được điều chế bằng một số phương pháp như sau: 1) Thêm KMnO4 vào huyền phù MnSO4 trong H2SO4; 2) Xử lý KMnO4 với hỗn hợp H2SO4 đặc và nước được làm lạnh; 3) Khử NH4MnO4 hay KMnO4 với metyl ancol Oxit đồng được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH vào dung dịch CuSO4 nóng.Mỗi oxit trên được điều chế trước khi trộn lại ở dạng bùn, sau đó lọc, ép lại và nghiền Tiếp theo, Almquist và Bray đã phát triển phương pháp trên bằng cách thay thế CuO bằng CuCO3

Merrill và Scalione đã phát triển một phương pháp tổng hợp thứ hai là làm đầy Cu vào MnOx MnO2 được kết tủa đầu tiên bằng một trong những phương pháp trên, sau đó nó được rửa và để ở dạng bùn Tiếp theo, CuCO3 được kết tủa trong bùn MnO2 bằng cách thêm dung dịch Na2CO3 vào dung dịch CuSO4 Sản phẩm tạo thành khi được rửa, lọc, ép và sấy

Kanungo thay đổi phương pháp trên bằng cách cho Cu(OH)2 hút thấm trên

bề mặt MnOx khi sử dụng Cu(NO3)2 và NH4OH

Đồng kết tủa mangan và đồng, đầu tiên là do Pitzer và Frazer năm 1941 phát hiện, là một phương pháp tổng hợp khác và nó là phương pháp chung để tổng hợp trong phòng thí nghiệm và sản xuất thương mại Trong phương pháp nguyên bản này, một dung dịch chứa cả đồng và mangan sulfat được xử lí với hoặc NH4OH hay KMnO4 Sau đó, kết tủa đem rửa, lọc, sấy khô

Nhiều cải tiến của phương pháp này như thay những loại muối của mangan

và đồng và thay các tác nhân kết tủa cơ bản được nghiên cứu

Yang và các cộng sự tiến hành trộn những tác chất mangan và đồng với những tác nhân kết tủa trong môi trường etanol thay vì trong môi trường nước

Ngoài ra, Rienacker và Werner đã dựa vào sự phân hủy nhiệt của hỗn hợp mangan và đồng cacbonat, nitrat và oxalat (phương pháp thứ tư) Nhiệt độ phân hủy

là 400oC và 600oC

Kanungo cải tiến phương pháp này bằng cách phân hủy muối nitrat và

cacbonat ở nhiệt độ thấp hơn là 100oC và 300oC

Sự tinh chế ứng với nhiệt độ, thời gian và môi trường khí suốt quá trình thiêu kết, cũng như quá trình để nguội sau khi nung, cho phép pha đặc biệt CuMn2O4 và

CuxMn3-xO4 tinh thể tạo thành (hình 1-1)

Hình 1-1: Giản đồ pha hệ Cu-Mn [11, hình 5]

Cấu trúc tinh thể, sự phân bố cation giữa mặt bát diện và tứ diện và những hóa trị của Cu, Mn trong spinel CuMn2O4 là chủ đề của nhiều tranh luận Tranh

luận tồn tại qua những năm 1950 và 1960 bắt nguồn từ quan sát sự đối xứng trong hợp chất này Sự đối xứng này không như mong đợi vì sự có mặt của các cation

Cu2+ và Mn3+, là một cố gắng để giải thích cho sự đối xứng này

Các cấu hình ion của spinel CuMn2O4 [7] được đề nghị :

Hình 1-3: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc khối [11, hình 2]

1.5.3 Tính chất nhiệt của Hopcalite vô định hình

Tính chất nhiệt của Hopcalite thương mại (Đức) do Veprek và Cocke [12] khảo sát dựa trên kết quả của XRD và phân tích nhiệt

Tính chất nhiệt của Hopcalite vô định hình xác định như sau:

1 Sự mất nước hấp phụ vật lý trong khoảng nhiệt độ 50-180oC được chỉ ra trên đường TG và pic endo ở khoảng 100oC trên đường phân tích nhiệt vi sai (DTA)

2 Sự mất nước liên kết và sự phân hủy nitrat hay cacbonat còn lại trong hopcalite ở khoảng 180-460oC Những quá trình này được nhìn thấy dựa vào sự mất khối lượng trên TGA và pic endo xuất hiện ở khoảng 300oC

3 Sự tinh thể hóa tạo thành spinel CuMn2O4 ở khoảng trên 500oC chỉ ra bởi pic exo ở khoảng 500oC trên đường DTA

4 Sự phân hủy spinel CuMn2O4 tương ứng với pic endo ở 900oC trên đường DTA và sự mất khối lượng trên TGA

Hình 1-4: Đường TG/DTA của hopcalite thương mại (khí N2, 1atm, dT/dT=5K/mm, khối lượng mẫu =45mg) [11]

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của hopcalite

Hoạt tính xúc tác của hopcalite phụ thuộc rất lớn vào tỉ lệ thành phần, sự có mặt của các tạp chất, phương pháp điều chế, điều kiện tiền xử lý xúc tác cũng như các điều kiện tiến hành phản ứng

- Hoạt tính của xúc tác hopcalite thay đổi khi tỉ lệ Cu trong hopcalite thay đổi Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác theo hàm lượng Cu có trong hỗn hợp CuO-MnOx đã được Kanungo nghiên cứu [7] Theo kết luận, các tác giả này cho rằng hoạt tính cao nhất của xúc tác khi nồng độ Cu ở x = 0,1 (x= Cu/Cu+Mn) Có 2 lý do làm gia tăng hoạt tính xúc tác: thứ nhất, sự phân tán của CuO vào trong mạng của MnOx làm tăng diện tích bề mặt xúc tác, nói một cách khác là liên kết oxy và kim loại bề mặt bị yếu đi Thứ hai, sự kết hợp một lượng nhỏ CuO, bán dẫn loại p, vào trong mạng MnO2, bán dẫn loại n, làm gia tăng các khuyết tật trên bề mặt xúc tác cụ thể làm tăng các tâm hấp phụ CO Đối với trường hợp x = 0.5 thì mạng MnO2 bị biến động bởi CuO, kết quả là cấu trúc của MnO2 bị mất trật tự dẫn đến một số các liên kết oxy-kim loại bị yếu đi

- Sự có mặt của các chất không tinh khiết, như các ion K+, ảnh hưởng đến hoạt tính Veprek et all [7] đã chứng tỏ rằng sự có mặt của K làm mất hoạt tính của hopcalite thương mại Lý do là trong quá trình phản ứng oxi hoá CO, nhiệt lượng sinh ra làm cho kali “chảy” che khuất các tâm hoạt động xúc tác, do vậy làm ngăn cản quá trình oxi hoá

- Hoạt tính xúc tác hopcalite cũng bị ảnh hưởng bởi các điều kiện chế hoá xúc tác (Bảng 1-2), do vậy việc xác định các thông số cần phải kiểm soát trong quá trình chế hoá xúc tác là rất quan trọng Những thông số này bao gồm: thành phần xúc tác, nồng độ các cấu tử, lượng oxy, hàm lượng nước, tính đồng pha, sự hình thành tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt, độ bền vật lý …

Bảng 1-2: Hoạt tính oxi hoá CO của xúc tác hopcalite được tổng hợp bằng các

phương pháp và điều kiện tiền xử lý nhiệt khác nhau [7]

Phương pháp tổng hợp Nhiệt độ phản

ứng (0C)

% CO bị oxi hoá

- Đồng kết tủa, sử dụng KMnO4

- Cu(OH)2 tẩm lên trên MnOx được điều chế

từ KMnO4 và chiết bằng HNO3

- Cu(OH)2 tẩm lên trên MnOx được điều chế

từ MnSO4 và amoni persulfat

- Phân huỷ nhiệt muối Mn và Cu nitrates

- Phân huỷ nhiệt muối Mn và Cu carbonates

35.3 25.0

100

0

100

- Việc xử lý nhiệt xúc tác trước phản ứng cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Sự gia tăng hoạt tính xúc tác tuỳ thuộc vào việc tiền xử lý xúc tác trong dòng oxy trong khoảng nhiệt độ 250-3500C Giai đoạn này xày ra sự mất nước cũng như

sự hình thành trạng thái oxi hoá ban đầu của xúc tác Nếu xúc tác được xử lý nhiệt trong chân không, trong dòng khí trơ hoặc trong điều kiện khử H2, thì hoạt tính của xúc tác bị giảm đi hoặc mất hoàn toàn do lúc này có sự hình thành tinh thể hoặc không có sự hình thành được các tâm xúc tác oxit

- Sự mất hoạt tính của xúc tác hopcalite: sự có mặt của hơi nước trước cũng như trong quá trình phản ứng làm cho xúc tác mất hoạt tính (độ chuyển hóa CO giảm rất nhanh khi độ ẩm 10% như hình 1-5 ) Bản chất của xúc tác hopcalite rất ái nước, sự hấp phụ nước lên bề mặt xúc tác là rất mạnh, điều này dẫn đến ‘blocking’ các tâm hoạt động do vậy quá trình oxi hoá bị cản trở Sự mất hoạt tính do có mặt hơi nước là thuận nghịch Vì vậy, các xúc tác hopcalite cần được bảo quản trong môi trường khô

Độ ẩm tương đối (%) Hình 1-5: Ảnh hưởng của độ ẩm lên hoạt tính của Hopcalite thương mại (78%

1.5.5 Ứng dụng của Hopcalite

Hopcalite làm xúc tác loại CO trong mặt nạ phòng độc, xúc tác loại CO trong dòng nhiên liệu đầu vào cùa pin nhiên liệu vì CO là tác nhân đầu độc xúc tác của pin nhiên liệu (phản ứng PROX), xúc tác cho các detector phát hiện CO…

1.5.6 Cơ chế phản ứng xúc tác Oxi hóa CO

Cơ chế phản ứng xúc tác oxi hóa CO bằng hopcalite còn nhiều tranh luận và chưa được tìm hiểu hết Theo Schwab và Kanungo [12], cơ chế của sự oxi hóa CO

là cơ chế khử hoạt tính của xúc tác Xúc tác hopcalite thường được hoạt hóa ở nhiệt

độ trên nhiệt độ có sự mất nước xảy ra Khi sự mất nước xảy ra, Mn3+ (MnOOH) chuyển thành Mn4+ hấp thụ O2 dễ dàng

Tác chất phản ứng oxi hóa là CO và O2 CO là bazơ Lewis, O2 là axit Lewis Đồng hydrat oxit sẽ mất OH- và mangan hydrat oxit sẽ mất H+ để tạo thành H2O Điều này sinh ra Cu3+ không bền và Mn3+ vẫn giữ không đổi Tuy nhiên electron vượt quá trên MnOO- di chuyển vào Cu3+ tạo Cu2+ Tính chất hấp phụ của các ion

và cặp oxi hóa khử minh họa như sau:

Hoạt tính oxi hóa của hopcalite như sau:

1.5.7 Một số phương pháp biến tính xúc tác Hopcalite

1.5.7.1 Cải thiện độ bền nhiệt của xúc tác Hopcalite [13]

Hopcalite vô định hình mất hoạt tính ở trên 500oC khi có sự tạo thành spinel CuMn2O4

Xúc tác biến tính với khung nhôm có sự bền nhiệt Tính chất của hopcalite hợp nhất với khung nhôm phụ thuộc vào hàm lượng của những cấu tử hoạt tính

Hopcalite biến tính này được điều chế bằng cách trộn dạng nhão của

hopcalite với oxit nhôm biến đổi, sau đó ép khuôn trong 48 giờ có mặt của nước để nhôm oxit này hydrat lại Sản phẩm tạo thành khi được sấy ở 380K và nung ở ở nhiệt độ cao trong bốn giờ Chẳng hạn, xúc tác biến tính với 50% khối lượng nhôm oxit có hoạt tính cao hơn sau khi nung ở 1073K so với hopcalite tinh khiết dưới cùng điều kiện

1.5.7.2 Thêm kim loại quý vào Hopcalite [9]

Khi thêm các kim loại quý vào hopcalite sẽ làm cho chúng có hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa Đồng thời, hopcalite biến tính này bền khi có sự hiện diện của các hợp chất sulfur như SOx ảnh hưởng làm mất hoạt tính rất mạnh

Hopcalite biến tính với Pd thể hiện hoạt tính cao nhất so với biến tính Pt và

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu và nội dung

Mục tiêu của đề tài này là điều chế xúc tác hopcalite có khả năng oxi hóa CO

ở nhiệt độ phòng

Nội dung thực hiện:

- Điều chế hopcalite bằng hai qui trình của phương pháp đồng kết tủa với tác nhân kết tủa là tetrametyl ammonium hydroxit (TMAOH)

- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện điều chế đến hoạt tính xúc tác

- Điều chế hopcalite đồng kết tủa với tác nhân kết tủa là dung dịch

Na2CO3

- Khảo sát việc tẩm Au lên hopcalite ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác oxi hóa CO như thế nào

Để thực hiện nội dung trên, các phương pháp phân tích sau được sử dụng:

- Hệ thống dòng vi lượng với hệ phân tích gián đoạn và liên tục xác định hoạt tính xúc tác

- Phương pháp nhiễu xạ tia X xác định thành phần pha và cấu trúc của sản phẩm

- Phổ hấp thu nguyên tử (AAS) xác định tỷ lệ mol Mn/Cu trong sản phẩm

Phương pháp thêm TMAOH:

Thêm tác nhân kết tủa là dung dịch TMAOH (bazơ hữu cơ mạnh) vào dung dịch đồng và mangan nitrat Thao tác thêm dung dịch TMAOH phải nhanh đạt đến pH khảo sát, rồi tiếp tục thêm dung dịch TMAOH nhưng sao cho pH không đổi cho đến khi ngừng phản ứng điều chế Khoấy mạnh bình phản ứng trong suốt quá trình phản ứng Sau đó sản phẩm được lọc, rửa nước cất, sấy 100oC trong 24 giờ, nghiền mịn, sấy tiếp trong 24 giờ thu được Hopcalite trước hoạt hóa

Dung dịch Mn(II) và Cu(II) nitrat

Sản phẩm

Hidroxit, oxit Mn và Cu dạng ướt

Bùn kết tủa hidroxit, oxit Mn và Cu

Thêm dung dịch TMAOH

Theo dõi và điều khiển:

-pH -Tốc độ hay thời gian thêm TMAOH

- Già hóa -Rửa kết tủa

- Lọc phễu Buchner

- Sấy ở 100 o C trong 24 giờ

- Nghiền

- Sấy ở 100 o C trong 24 giờ

Hình 2-1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thêm TMAOH

Phương pháp thêm đồng thời:

Nhỏ đồng thời dung dịch đồng nitrat, mangan nitrat và dung dịch TMAOH vào bình phản ứng chứa dung dịch TMAOH rất loãng có pH=10 Khoấy mạnh bình phản ứng trong quá trình phản ứng Sau khi nhỏ hết, hỗn hợp sau phản ứng được già hóa trong một khoảng 20 giờ bằng cách khoấy hỗn hợp đó Sau đó sản phẩm được lọc, rửa nước cất, sấy 100oC trong 24 giờ, nghiền mịn, sấy tiếp trong

24 giờ thu được Hopcalite trước hoạt hóa

Dung dịch pH = 9 ÷ 10

Sản phẩm

Hidroxit, oxit Mn và Cu dạng ướt

Bùn kết tủa hidroxit, oxit Mn và Cu

- Già hóa -Rửa kết tủa

- Khuấy mạnh

Hình 2-2: Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thêm đồng thời

Điều kiện tổng hợp sử dụng (nồng độ tác chất ban đầu, pH kết tủa, thời gian già hóa…) ảnh hưởng tính chất của sản phẩm (bản chất tinh thể, tỉ lệ mol

Mn/Cu, ) Để nghiên cứu những ảnh hưởng này, chúng tôi tiến hành tổng hợp nhiều mẫu hopcalite với sự biến đổi một hay hai điều kiện tổng hợp

Bảng 2-1: Điều kiện tổng hợp một số mẫu khảo sát

Seri #1 pH kết tủa Thời gian phản ứng

(giờ) Điều kiện không đổi

Seri#3 Thời gian già hóa

Ngoài ra chúng tôi còn khảo sát phương pháp đồng kết tủa để điều chế

hopcalite với tác nhân kết tủa là dung dịch Na2CO3 có giá thành thấp hơn nhiều so với TMAOH Qui trình điều chế tương tự như phương pháp thêm TMAOH (pH kết tủa khoảng từ 8-9) nhưng nhiệt độ phản ứng là 80oC và quá trình rửa phải sử dụng nhiều lượng nước cất nóng để làm giảm đáng kể lượng Na và muối cacbonat

có trong sản phẩm tạo thành

2.4 Hoạt hóa xúc tác

Hoạt tính xúc tác tuỳ thuộc vào việc tiền xử lý xúc tác trong dòng oxy trong khoảng nhiệt độ 250-3500C Giai đoạn này xảy ra sự mất nước cũng như sự hình thành trạng thái oxi hoá ban đầu của xúc tác Trước khi thực hiện phản ứng,

hopcalite được hoạt hóa bằng cách nung trong dòng O2 ở 250-350oC 1 giờ

Phản ứng oxy hóa hoàn toàn được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng

Phương pháp này có ưu điểm là gần với điều kiện thực tế mà không đòi hỏi lượng xúc tác lớn

2.5.1.1.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng:

Hệ thống dòng gồm ba phần chính:

- Phân phối nhập liệu

- Thiết bị phản ứng

- Phân tích độ chuyển hóa

Phân phối nhập liệu: gồm hệ thống nạp khí, van và lưu lượng kế điều chỉnh dòng khí, bình chứa nhập liệu Nhập liệu gồm ba dòng khí:

- Dòng O2 99,99%: 2.16 L/h

- Dòng CO 6% trong N2: 2.16 L/h

- Dòng N2 99,99%

- Nhiệt độ phản ứng: 29-30oC Thiết bị phản ứng gồm:

- Lò nung cung cấp nhiệt để hoạt hóa xúc tác

- Thiết bị điều khiển nhiệt độ West 6400 với cặp nhiệt điện Ni-Cr, độ chính xác

± 2oC, dùng để điều khiển nhiệt độ lò theo chương trình nhiệt lập sẵn, việc cài đặt chương trình gia nhiệt, đẳng nhiệt và hạ nhiệt theo tốc độ nâng nhiệt hoặc thời gian tùy ý

- Bình phản ứng là ống chữ U bằng thạch anh hoặc thủy tinh pyrex, một nhánh chứa xúc tác, ở giữa có lót bông thủy tinh giữ cho lớp xúc tác cố định Khối lượng xúc tác thử nghiệm: m = 0.50 g

Dựa vào thời gian lưu của mỗi cấu từ để định tính mẫu

Dựa vào diện tích của pic để định lượng mẫu

Chúng tôi sử dụng thiết bị Sắc ký HP-4890:

+ Cột tách: rây phân tử (Zeolit) + Detector: TCD

+ Nhiệt độ cột: 50oC

+ Tốc độ dòng H2: 1mL/ phút Qui trình tiến hành

Sau khi lắp xúc tác, điều chỉnh tốc độ dòng khí O2 và đặt nhiệt độ theo chương trình nhiệt cài sẵn để hoạt hóa xúc tác theo nhiệt độ khảo sát

Sau giai đoạn hoạt hóa, điều chỉnh tốc độ dòng khí nhập liệu theo lưu lượng khảo sát Giai đoạn này điều chỉnh van sao cho dòng khí không đi qua xúc tác

Dùng kim lấy mẫu khí trước phản ứng (chưa qua xúc tác) bơm vào máy sắc

ký vài lần, dựa vào diện tích của những pic CO lấy diện tích trung bình mẫu khí CO ban đầu Mở khóa cho hỗn hợp khí đi qua xúc tác Cứ 5-10 phút lấy mẫu một lần Dừng phản ứng khi xúc tác hết hoạt tính

Nhập liệu gồm hai dòng khí:

- Dòng O2 99,99%: 35 mL/phút

- Dòng CO 6% trong N2: 35 mL/phút

Hình 2-3: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxi hóa CO trên hệ phân tích gián đoạn

Chú thích:

1: van khóa; 2: van tinh chỉnh; 3: lưu lượng kế; 4: van ba cửa; 5: van một chiều; 6:

bộ trộn khí; 7: nơi lấy mẫu; 8: reactor; 9: lò nung; 10: thiết bị điều khiển nhiệt độ;

11: bình tách lỏng; 12: bộ phận theo dõi khí; 13: bình hấp phụ khí thải

2.5.1.3 Phương pháp phân tích trên máy Ultramat 6E của Siemens

Một chùm tia hồng ngoại được chiếu vào một nhánh của cuvet hình chữ U chứa đầy khí trơ (thường là N2), khí không có khả năng hấp phụ các bức xạ hồng ngoại, gọi là chùm tia chuẩn

Một chùm tia hồng ngoại được chiếu vào nhánh còn lại của cuvet chứa đầy khí mẫu

Cuối cùng cả hai chùm tia đi qua detector để so sánh với các bức xạ hồng ngoại thu được sau khi đi qua buồng chứa khí trơ và buồng khí chứa mẫu, từ đó có thể xác định các loại khí có trong mẫu và nồng độ tương ứng

Dòng khí đi ra được nối trực tiếp với máy phân tích Ultramat 6E Để theo dõi kết quả phân tích, máy phân tích này nối với máy tính sử dụng phần mềm

VIRTUALBENCH-LOGGER 2.1 Khi nào ta thấy đường CO (màu xanh lá) ổn định thì mở nhanh khóa cho hỗn hợp khí đi qua xúc tác và theo dõi hoạt tính trên màn hình vi tính

Hình 2-4: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxi hóa CO trên hệ phân tích liên tục

Chú thích:

1: van khóa; 2: van tinh chỉnh; 3: lưu lượng kế; 4: van ba cửa; 5: van một chiều; 6:

u bộ trộn khí; 8: reactor; 9: lò nung; 10: thiết bị điều khiển nhiệt độ; 11: bình tách lỏng; 12: máy phân tích Ultramat 6E

Nhập liệu gồm ba dòng khí:

- Dòng O2 99,99%: 42 mL/phút

- Dòng CO 6% trong N2: 42 mL/phút

- Dòng N2 99,99%: 166 mL/phút

2.5.1.4 Xác định độ chuyển hóa CO (X CO )

2.5.1.4.1 Đối với kết quả từ máy sắc kí khí

XCO được xác định dựa trên diện tích pic CO có trong kết quả phân tích sắc

ký hỗn hợp khí trước và sau phản ứng

%100

o CO CO

S

S S X

Trong đó : SCO o : diện tích pic CO lấy trung bình có trong hỗn hợp khí trước phản ứng

t CO

S : diện tích pic CO có trong hỗn hợp khí đi qua xúc tác

ngay thời điểm t của phản ứng

2.5.1.4.2 Đối với kết quả từ máy phân tích Ultramat 6E

XCO được xác định dựa trên nồng độ CO (ppm) có trong kết quả phân tích hỗn hợp khí trước và sau phản ứng

%100

o CO CO

C

C C X

Trong đó : CCO o : nồng độ CO lấy trung bình có trong hỗn hợp khí trước phản ứng

t CO

C : nồng độ CO có trong hỗn hợp khí đi qua xúc tác ngay thời điểm t của phản ứng

Xác định nồng độ của CO trong dòng khí

Bình khí CO ban đầu chứa 6% CO Nồng độ CO trong dòng khí nguyên liệu được tính:

)/(68,2100014,22

06,0

L mmol

L mmol V

V V

C V

o CO CO

Trong đó: V : Lưu lượng dòng 6% CO (L/h) CO

V : Lưu lượng dòng tổng (L/h)

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng hầu như trong tất cả các

công trình nghiên cứu các chất xúc tác rắn Bản chất tinh thể và thành phần pha

trong hopcalite được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa

chùm bức xạ song song khi đi qua một khe hẹp

Cơ sở của phương pháp này là chiếu tia X đơn sắc qua mẫu bột, vì mẫu bột

gồm vô số tinh thể định hướng hỗn loạn nên luôn luôn có những mặt mạng hkl với

dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia một góc θ thỏa mãn phương

trình Bragg:

2dsinθ = nλ Trong đó: λ là bước sóng của bức xạ tia X, θ là góc nhiễu xạ tia X

Các nhiễu xạ được ghi nhận và thu được bộ d, I/I0 của các nhiễu xạ Dựa vào

các giá trị d và tỷ lệ I/I0 của các vạch đặc trưng nhất người ta xác định cấu trúc tinh

thể

Dựa vào số lượng, vị trí và cường độ các pic trên phổ nhiễu xạ tia X có thể

suy đoán được kiểu mạng, thành phần pha từ đó xác định bản chất vật thể

Nếu mẫu nghiên cứu chỉ gồm một chất, một pha thì ảnh nhiễu xạ là đặc trưng

cho chất đó Nếu mẫu nghiên cứu là tập hợp của nhiều pha thì ảnh nhiễu xạ là tập

hợp các ảnh nhiễu xạ của từng pha riêng lẻ với cường độ pic tỉ lệ thuận với hàm

lượng pha trong mẫu

Phổ XRD được chụp trên thiết bị AXS D8 Advance bức xạ CuKα tại Viện Khoa

học Vật liệu, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh