Nghiên cứu chế tạo xúc tác hopcalite cho phản ứng oxi hóa co ở nhiệt độ thấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN ĐĂNG KHOA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HOPCALITE CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA VÔ CƠ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Thiết Dũng Tp. Hồ Chí Minh – 2010 LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thiết Dũng, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các anh chị đang công tác tại Phòng Vật liệu Xúc tác-Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng đã quan tâm giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa-Trường ĐH Khoa học Tự nhiên vì sự dạy dỗ nhiệt tình trong quá trình em học tại trường. Sau cùng là lời cảm ơn của em đến gia đình, bạn bè, những người luôn chia sẻ, động viên, giúp đỡ em suốt thời gian qua. 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 DANH MỤC HÌNH 2 DANH MỤC BẢNG 3 Chương 1. TỔNG QUAN 4 1.1 Cacbon monooxit 4 1.1.1 Tính chất 4 1.1.2 Hóa tính 4 1.1.3 Nguồn tiếp xúc 4 1.1.4 Độc tính 5 1.2 Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn 6 1.3 Oxi hóa cacbon monoxit CO 8 1.4 Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 12 1.5 Xúc tác hopcalite 12 1.5.1 Giới thiệu 12 1.5.2 Các phương pháp tổng hợp 13 1.5.3 Tính chất nhiệt của Hopcalite vô định hình 17 1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của hopcalite 18 1.5.5 Ứng dụng của Hopcalite 21 1.5.6 Cơ chế phản ứng xúc tác Oxi hóa CO 21 1.5.7 Một số phương pháp biến tính xúc tác Hopcalite 21 Chương 2. THỰC NGHIỆM 23 2.1 Mục tiêu và nội dung 23 2.2 Thiết bị và hóa chất 23 2.2.1 Thiết bị 23 2.2.2 Hóa chất 24 2.3 Qui trình tổng hợp xúc tác 24 2.4 Hoạt hóa xúc tác 27 2.5 Các phương pháp phân tích 27 2.5.1 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác 27 2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34 2.5.3 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 35 2.6 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác thử hoạt tính 35 2.7 Biến tính xúc tác hopcalite 36 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Ảnh hưởng các điều kiện điều chế đến hoạt tính xúc tác 38 3.1.1 Ảnh hưởng của pH kết tủa 38 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Mn và Cu tác chất 44 3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian già hóa 47 3.2 Khảo sát phương pháp đồng kết tủa với dung dịch Na 2 CO 3 48 3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác thử hoạt tính 51 3.4 Biến tính hopcalite 51 Chương 4. Kết luận và kiến nghị 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 55 2 DANH MỤC HÌNH Hình 1-1: Giản đồ pha hệ Cu-Mn [11, hình 5] 15 Hình 1-2: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc tứ diện [11, hình 1] 16 Hình 1-3: Phổ XRD của spinel Cu-Mn có cấu trúc khối [11, hình 2] 17 Hình 1-4: Đường TG/DTA của hopcalite thương mại 18 Hình 1-5: Ảnh hưởng của độ ẩm lên hoạt tính của Hopcalite thương mại (78% MnO 2 , 13% CuO) ở 22 o C [8] 20 Hình 2-1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thêm TMAOH 24 Hình 2-2: Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thêm đồng thời 25 Hình 2-3: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxi hóa CO trên hệ phân tích gián đoạn 30 Hình 2-4: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxi hóa CO trên hệ phân tích liên tục 32 Hình 3-1: Phổ XRD của mẫu Hopcalite điều chế bằng phương pháp thêm dung dịch TMAOH trước hoạt hoá 40 Hình 3-2: Phổ XRD của mẫu Ho1-3 hoạt hoá ở 250 o C (a) và 350 o C (b) 42 Hình 3-3: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri #1 trong dòng tổng 70 mL/phút. 43 Hình 3-4: Phổ XRD của mẫu Ho2-2 và Ho2-3 sau hoạt hoá ở 250 o C 45 Hình 3-5: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri #2 trong dòng tổng 250 mL/phút. 46 Hình 3-6: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của seri #3 trong dòng tổng 250 mL/phút 47 Hình 3-7: Phổ XRD của mẫu Ho3-1 và Ho3-5 sau hoạt hoá ở 250 o C 48 Hình 3-8: Phổ XRD của mẫu hopcalite được điều chế khi dùng Na 2 CO 3 làm tác nhân kết tủa trước hoạt hóa 49 Hình 3-9: Các phổ XRD của hopcalite được điều chế khi dùng Na 2 CO 3 làm tác nhân kết tủa 50 Hình 3-10: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hoá CO theo thời gian của xúc tác điều chế theo các tác nhân kết tủa khác trong dòng tổng 250 mL/phút 50 Hình 3-11: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hoá CO theo thời gian của các khối lượng xúc tác trong dòng tổng 250 mL/phút. 51 Hình 3-12: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO theo thời gian của các hopcalite biến tính trong dòng tổng 250 mL/phút. 52 3 DANH MỤC BẢNG Bảng 1-1: Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau [1] 6 Bảng 1-2: Hoạt tính oxi hoá CO của xúc tác hopcalite được tổng hợp bằng các phương pháp và điều kiện tiền xử lý nhiệt khác nhau [7] 19 Bảng 2-1: Điều kiện tổng hợp một số mẫu khảo sát 26 Bảng 2-2: Một số mẫu hopcalite tẩm Au 37 Bảng 3-1: Kết quả phân tích AAS của Ho2-2 và Ho3-5 44 LỜI MỞ ĐẦU Trong ngành khai mỏ hiện nay của nước ta, hàng năm vẫn phải nhập một lượng lớn các mặt nạ phòng độc CO để trang bị cho các công nhân khai mỏ. Giá thành mỗi đơn vị là tương đối cao. Do yêu cầu về kỹ thuật các mặt nạ loại này chỉ có hiệu quả sử dụng trong vòng 12 tháng. Việc nghiên cứu để tìm ra một loại xúc tác có khả năng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp, trước mắt có khả năng đưa vào sử dụng trong các mặt nạ phòng độc và sau này có thể ứng dụng trong các lãnh vực khác tiến tới có thể thương mại việc sản xuất vật liệu xúc tác này ở mức độ qui mô thương mại là rất cần thiết. 4 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1 Cacbon monooxit 1.1.1 Tính chất CO là một khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí, d=0.967. 1 lít CO nặng 1.254 g ở 0 o C, hóa lỏng ở -191 o C. CO ít tan trong nước: 3,54 ml/100 ml ở 0 o C, 1 atm, 2,14 ml/100 ml ở 25 o C, 1 atm [1]. CO không bị hấp phụ bởi than hoạt tính. 1.1.2 Hóa tính CO cháy với ngọn lửa màu xanh tạo thành CO 2 . Ở điều kiện thường về nhiệt độ và áp suất, CO trơ về mặt hóa học. Ở nhiệt độ cao nó trở thành một chất khử mạnh, được ứng dụng trong công nghệ về phân tích. Sự oxi hóa CO thành CO 2 được tăng tốc bởi nhiều loại xúc tác. 1.1.3 Nguồn tiếp xúc CO được sản sinh trong các trường hợp sau: 1) Các chất hữu cơ bị đốt cháy không hoàn toàn tạo ra nhiều CO, như than đá, giấy, xăng, dầu, khí đốt… Khi chất hữu cơ được đốt cháy hoàn toàn thì tạo thành CO 2 theo phản ứng: C + O 2 CO 2 Khi đốt cháy không hoàn toàn thì tạo ra CO theo phản ứng: 2C + O 2 2CO Trong lò than, than được đốt cháy đỏ tạo ra CO 2 , CO 2 bốc lên gặp than đang cháy đỏ lại tạo ra CO theo phản ứng: CO 2 + C 2CO 5 2) Trong công nghiệp gang thép, sắt được luyện trong các lò cao cùng với than cốc, đá vôi và một số chất khác. Khi than cốc cháy tạo ra CO 2 , CO 2 găp than cháy đỏ tạo ra CO, CO gặp quặng sắt trong lò, khử quặng sắt thành gang. Tỷ lệ CO trong khí lò cao rất lớn, có thể thoát ra gây ô nhiễm xung quanh, trong và ngoài nơi làm việc. 3) Sản xuất khí đốt từ than đá tạo ra nhiều CO. CO là sản phẩm của quy trình sản xuất, được dùng làm nhiên liệu. 4) Sản xuất đất đèn làm nguyên liệu tạo ra axetylen (C 2 H 2 ) cũng sản sinh nhiều CO theo phản ứng: 6C + 2CaO CaC 2 + 2CO 5) Khí thải của các động cơ chứa nhiều CO, động cơ xăng thải ra nhiều CO, từ 1-7%, động cơ diesel tạo ra CO ít hơn. 6) Các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá, dầu, khí đốt tạo ra CO trong quá trình đốt. 7) Nổ mìn tạo ra CO cùng nhiều chất độc khác. 8) Cháy nhà, cháy các chất hữu cơ… tạo ra nhiều khí độc trong đó có CO. 9) Hút thuốc lá tạo ra nhi ều CO. 1.1.4 Độc tính CO là khí không mùi vị, có độc tính cao đối với sức khoẻ con người, do khi hít vào phổi, CO có ái lực rất mạnh với hồng cầu hemoglobin (ái lực của CO với hemoglobin cao gấp 200 lần so với oxy) tạo thành các carboxyhemoglobin (COHb), làm hồng cầu giảm dung lượng chuyển tải oxy nuôi cơ thể. Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng. Khi mức độ COHb đạ t tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê và chết. Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút. Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong đó chủ yếu là công nhân làm việc 6 trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn … Bảng 1-1: Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau [1] Nồng độ (ppm) Thời gian tiếp xúc Triệu chứng và tác hại 200 400 800 1600 3200 6400 12800 2-3 giờ 1-2 giờ >3 giờ 45 phút trong vòng 2-3 giờ 20 phút trong vòng 1 giờ trong vòng 5-10 phút trong vòng 1giờ 1-2 phút 25-30 phút Đau đầu nhẹ, mỏi mệt, buồn nôn và choáng váng Đau nặng đầu Khó thở Choáng váng, buồn nôn và co giật Chết Đau đầu, choáng váng và buồn nôn. Chết Đau đầu, choáng váng và buồn nôn Chết Đau đầu, choáng váng và buồn nôn Chết 1.2 Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn Trong những điều kiện của các quá trình công nghiệp, tất cả các phản ứng oxi hóa xảy ra đều không có sự tham gia của các quá trình trong pha khí. Những quá trình được gọi là xúc tác đồng thể - dị thể, nghĩa là những quá trình, trong đó một phần các tiểu phân hoạt động sơ cấp (nguyên tử hoặc gốc tự do) được hình thành trên bề mặt phân chia pha rồi di chuyển vào pha khí và tiếp t ục phản ứng ở đó, và chỉ xảy ra ở những nhiệt độ cao. Đó là điều cần lưu ý khi nghiên cứu các phản ứng oxi hóa. 7 Hầu hết các phản ứng xúc tác trong công nghiệp đều được tiến hành trong những điều kiện mà sự chuyển dịch vào pha khí không xảy ra. Nghĩa là, sự chuyển hóa chỉ xảy ra trên bề mặt chất xúc tác và tác động của chất xúc tác là, bằng sự hình thành các hợp chất bề mặt với các tác chất, mở ra con đường mới thuận lợi hơn cho phản ứng. Trong những phản ứng mà tác nhân oxi hóa chính là oxi phân tử thì tr ở ngại lớn nhất về mặt năng lượng là sự đứt liên kết giữa các nguyên tử oxi để tham gia vào phản ứng. Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình gắn kết đó xảy ra trên bề mặt chất xúc tác như sau: −−− →→→ 2 22 OOOO Tất cả các dạng trên đây đều có thể tham gia vào tương tác với chất bị oxi hóa. Người ta thường quan tâm nhiều hơn đến hai dạng − 2 O và O - có thể là do hai dạng này dễ được phát hiện bằng phổ cộng hượng từ điện tử. Tương tác giữa tiểu phân mang điện tích (âm) của oxi với tác chất thường kèm theo sự dịch chuyển điện tử ngược lại đến chất xúc tác. Chính những sự dịch chuyển điện tử trong tương tác trung gian đã làm cho các nhà khoa học nhận thấy từ lâu vai trò hết sức quan trọ ng của các kim loại chuyển tiếp với tư cách là những chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa. Khả năng hình thành các liên kết phối trí cũng có vai trò không kém quan trọng trong quá trình đó. Nếu có hai tác chất cùng liên kết thì sự hình thành phức như vậy cũng tạo thuận lợi cho sự định hướng các phân tử có lợi cho việc dịch chuyển điện tử thông qua ion trung tâm. Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác dụ ng làm cho nó phân ly dễ dàng hơn. Và khi chất xúc tác tương tác với tác chất lại xảy ra quá trình dịch chuyển điện tử ngược lại. Hai quá trình dịch chuyển điện tử đó có thể xảy ra riêng biệt nhau mà cũng có thể xảy ra đồng thời. Chính vì vậy, cơ chế phản ứng oxi hóa cũng có hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo hai giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra đồng th ời). Cơ chế phân đoạn thường được dùng để lý giải phản ứng oxi hóa trên các chất xúc tác oxit, trong đó có hai giai đoạn: (i) tương tác của tác chất với oxi của bề mặt chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi của bề mặt nhờ [...]... xúc tác của pin nhiên liệu (phản ứng PROX), xúc tác cho các detector phát hiện CO 1.5.6 Cơ chế phản ứng xúc tác Oxi hóa CO Cơ chế phản ứng xúc tác oxi hóa CO bằng hopcalite còn nhiều tranh luận và chưa được tìm hiểu hết Theo Schwab và Kanungo [12], cơ chế của sự oxi hóa CO là cơ chế khử hoạt tính của xúc tác Xúc tác hopcalite thường được hoạt hóa ở nhiệt độ trên nhiệt độ có sự mất nước xảy ra Khi sự... oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra, cho nên câu trả lời còn chưa rõ ràng Một số tác giả đã đo riêng rẽ tốc độ tương tác của chất xúc tác với tác chất và với oxi rồi so sánh những đại lượng đó với tốc độ phản ứng xúc tác và đã đi đến kết luận về cơ chế phân đoạn của phản ứng oxi hóa CO trên mangan đioxit 1.3 Oxi hóa cacbon monoxit CO Ertl, người có rất nhiều công trình nghiên cứu các phản. .. bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn tách nguyên tử oxi khỏi bề mặt là giai đoạn khống chế phản ứng oxi hóa CO Ở nhiệt độ thấp phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế liên hợp Một số tác giả nghiên cứu oxi hóa CO trên các oxit kim loại chu kỳ 4 của bảng tuần hoàn các nguyên tố (oxit của Co, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni) [2] Trong thực tế xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hoá cao,... 10%CuO và 15%MnO2/γ-Al2O3 hoặc 5%MnO2/α-Al2O3 đã tạo ra những chất xúc tác có hoạt độ rất cao cho phản oxi hóa CO Trên xúc tác này, với nồng độ 0,5%mol, CO có thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 tương ứng ở nhiệt độ 250 và 230oC 1.4 Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit Để điều chế xúc tác oxit kim loại có thể ứng dụng các phương pháp đồng kết tủa, tẩm và hấp thu Thông thường... nghiên cứu các phản ứng oxi hóa – khử, coi phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác kim loại là một trong những phản ứng được 9 nghiên cứu kỹ nhất và được hiểu thấu đáo nhất, mặc dầu thực ra có không ít bất đồng ý kiến giữa các tác giả về cơ chế phản ứng này Cho đến nay, trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm bằng những phương pháp lý -hóa hiện đại, nhiều tác giả đã khẳng định rằng, phản ứng oxi hóa CO xảy ra mạnh... (cơ chế hấp phụ) Phản ứng oxi hóa CO được nghiên cứu trên các kim loại Pt, Pd, Ir và Rh [2] Hầu hết công trình nghiên cứu kết luận các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế phân đoạn: CO + [O] → CO2 + [ ]; 1/2O2 + [O] → [O] trong đó, [ ] biểu thị khiếm khuyết oxi của oxit; [O] biểu thị cho O2-, hoặc cũng có thể là những dạng khác Quá trình tái oxi hóa. .. độ phân tán cao, do đó, chất xúc tác có hoạt độ cao Trên xúc tác 15% MnO2/γ-Al2O3, CO chuyển hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 300oC ngay cả trong điều kiện tốc độ dòng khí cao (60.000 h-1) Trên xúc tác 5%MnO2/α-Al2O3 CO được chuyển hóa hoàn toàn ngay ở nhiệt độ 250oC Sở dĩ giá trị hoạt độ cực đại của xúc tác mangan oxit mang trên α-Al2O3 ứng với hàm lượng MnO2 thấp hơn so với xúc tác mang trên γ-Al2O3 là do... nồng độ CO (ppm) có trong kết quả phân tích hỗn hợp khí trước và sau phản ứng X CO = o t CCO − CCO × 100% o CCO Trong đó : o CCO : nồng độ CO lấy trung bình có trong hỗn hợp khí trước phản ứng t CCO : nồng độ CO có trong hỗn hợp khí đi qua xúc tác ngay thời điểm t của phản ứng Xác định nồng độ của CO trong dòng khí Bình khí CO ban đầu chứa 6% CO Nồng độ CO trong dòng khí nguyên liệu được tính: o CCO... xúc tác hopcalite cần được bảo quản trong Độ chuyển hóa (%) môi trường khô Độ ẩm tương đối (%) Hình 1-5: Ảnh hưởng của độ ẩm lên hoạt tính của Hopcalite thương mại (78% MnO2, 13% CuO) ở 22oC [8] 21 1.5.5 Ứng dụng của Hopcalite Hopcalite làm xúc tác loại CO trong mặt nạ phòng độc, xúc tác loại CO trong dòng nhiên liệu đầu vào cùa pin nhiên liệu vì CO là tác nhân đầu độc xúc tác của pin nhiên liệu (phản. .. loại xúc tác này là tương đương Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO mang trên chất mang Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO ở nhiệt độ cao (300500oC) bằng xúc tác oxit kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quý Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp MnO2 được coi là một trong những xúc tác oxit kim loại hiệu quả nhất cho xử lý các chất độc . ĐĂNG KHOA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HOPCALITE CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA VÔ CƠ NGƯỜI. độ phản ứng xúc tác và đã đi đến kết luận về cơ chế phân đoạn của phản ứng oxi hóa CO trên mangan đioxit. 1.3 Oxi hóa cacbon monoxit CO Ertl, người có rất nhiều công trình nghiên cứu các phản. Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn tách nguyên tử oxi khỏi bề mặt là giai đoạn khống chế phản ứng oxi hóa CO. Ở nhiệt độ thấp phản ứng chủ yếu