Nano bạc được tổng hợp bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp khử ion bạc trong môi trường nước với sự có mặt của chất ổn định, khử ion bạc trong các chất liệu có kết cấu xốp, và phương pháp khử ion bạc trên bề mặt các vật liệu được chức năng hóa. Các phần tử nano bạc thể hiện những tính chất nổi bật nhờ tỉ lệ diện tích bề mặt so với thể tích cao, nên được áp dụng trong rất nhiều lĩnh vực hiện nay. Tuy nhiên, những ứng dụng này bị hạn chế bởi giá thành cao và khả năng hoạt động của các phần tử nano. Để khắc phục yếu điểm này, nano bạc đã được kết hợp với nhiều chất nền như polymers, bột oxit vô cơ. Silica là một trong những chất nền có hiệu quả đối với nano bạc.
Bạc cấy lên silica rỗng là một vật liệu kháng khuẩn rất hiệu quả được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tuy nhiên, nhiều báo cáo đã đề cập đến quá trình tổng hợp bạc-silica dùng natri silicat làm tiền chất chỉ giới hạn đến việc dùng duy nhất một loại axit HCl. Rõ ràng, natri silicat đã vượt trội tất cả các loại tiền chất silica khác vì nó rẻ tiền và phù hợp cho sản xuất công nghiệp trên quy mô lớn. Lợi thế này phải phù hợp với loại acid được chọn cho phản ứng polyme hóa. Trong nghiên cứu của Askwar Hilonga và các cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của các loại axit khác nhau như HCl, HNO3 và H2SO4 lên cấu trúc và hoạt tính xúc tác quang của titan rỗng. Trong nghiên cứu này thì natri silicate được sử dụng làm tiền chất silica. Nghiên cứu này cũng đề cập đến các ion Al3+được thêm vào để cải thiện tính chất của sản phẩm cuối cùng. Vì trên thực nghiệm, các ion Al3+ làm tăng độ bền hóa học của gel bạc-silica. Các ion Al3+ làm giảm đáng kể sự biến mất của các ion silica trong dung dịch nước và làm cho quá trình giải phóng ion bạc chậm hơn. Các đặc tính của sản phẩm tạo thành cuối cùng được kiểm tra bằng phương pháp BET. Kết quảđo bằng phương pháp BET đã cho thấy sản phẩm bạc cấy lên silica dựa trên việc sử dụng axit H2SO4 có những tính chất tối ưu
Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 22
trong tất cả các trường hợp và thích hợp trong sản xuất công nghiệp (Askwar Hilonga, et al, 2012).
Gel silica được tổng hợp từ dung dịch natri silicate theo phương pháp sol-gel. Dung dịch natri silicate 24% Na2O3.4SiO2 và 40% H2SO4 được khuấy đều, tốc độ dòng chảy của các tiền chất được kiểm soát bởi bơm định lượng và axit được thêm vào để tránh không cho quá trình tạo gel nhanh. Gel silica được tạo thành từ dung dịch axit theo các phản ứng (1) và (2). Khi dung dịch natri silicate 24% (Na2O3.4SiO2) và 40% H2SO4 được khuấy đều, sự thủy phân của SiO2 diễn ra và tiếp theo đó là quá trình polyme hóa. (Dang Viet Quang et al, 2011).
(1) (2) Trong đó: x là tỉ lệ OH/Si liên quan đến khối lượng riêng của các nhóm kết silanol.
Phản ứng được diễn ra trong nhiệt độ phòng. Sau khi làm “già hóa” 48 giờ trong nhiệt độ phòng, sản phẩm được chuyển qua hệ thống tự động - nơi mà sản phẩm được rửa sạch ngay tức thì và tiếp tục được làm giá hóa dưới nhiệt độ 80°C trong 48 giờ để tạo thành gel silica. Gel tạo thành được làm “già hóa” dưới những điều kiện khác nhau như: 1. Nhiệt độ thấp trong môi trường axit; 2. Nhiệt độ cao cơ bản; 3. Xử lí thủy nhiệt. Sau 50 giờ, silica gel đã được “già hóa” ở pH=9, gel này tiếp tục xử lí thủy nhiệt tại 180°C trong 5 giờ để kiểm soát đường kính các mao quản. Cuối cùng, silica gel được làm khô ở nhiệt độ 180°C trong 5 giờ và được nghiền thành những vi hạt silica có kích thước giao động trong khoảng 0.5 đến 1mm (Dang Viet Quang et al, 2011).
Để tổng hợp silica được chức năng hóa bởi amin, các nhóm chức amin được gắn lên bề mặt của các vi hạt silica bởi 3-APTES. Silica (100g) được
Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 23
trộn đều với 300g nước trong bình nghiệm 1000ml. Sau đó 3-APTES và HNO3 8% được thêm vào hỗn hợp theo phương pháp nhỏ giọt. 3-APTES (40g) được nhỏ theo tỉ lệ 20g/phút trong khi HNO3 được thêm vào để duy trì độ pH dưới 4. Hỗn hợp sau đó được làm già hóa dưới 80°C trong 2 giờ và loại bỏ nước. Sau đó, sấy khô các hạt silica được chức năng hóa tại nhiệt độ 105°C trong 3 trong. Cơ chế của quá trình biến đổi được mô tả bằng các phản ứng (3) và (4). Các phân tử 3-APTES bị thủy phân trong dung dịch axit để tạo thành 3-aminopropyltrihydroxylsilane, chất này sau đó phản ứng với các nhóm -OH hoạt tính trên bề mặt silica. Quá trình này kết thúc bằng việc gắn kết các nhóm chức amin trên bề mặt các vi hạt silica.
(3) (4) Các hạt nano bạc được cấy lên silica rỗng theo 2 phương pháp:
1. Cấy các ion bạc vào lưới silica, theo sau đó là quá trình khử;
2. Các ion bạc được hút vào silica đã được chức năng hóa và sau đó khử thành nano bạc.
Trong phương pháp đầu tiên silica thường được chức năng hóa với các nhóm chức như amin hay thiol. Phương pháp này thường có hiệu quả cao và cho ra những phần tử nano bạc rất đồng đều, tuy nhiên việc chức năng hóa silica lại rất tốn kém. Phương pháp sau tương đối phổ biến để tổng hợp nano bạc và các nano dạng que ở trong các mao quản của silica rỗng, chứa những lỗ nhỏ và phù hợp để kiểm soát các hạt nano, tuy nhiên công nghệ tổng hợp rất phức tạp và không phù hợp đối với sản xuất trên quy mô lớn.
Theo phương pháp 2, trước tiên, silica rỗng đã chức năng hóa (AFSBs) được khuếch tán trong nước cất. Một lượng vừa phải dung dịch AgNO3
Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 24
được thêm vào và tiếp tục khuấy đều trong 2 giờ. Tiếp theo, AFSBs được rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ các ion Ag+ tự do trong nước. Sau đó, AFSBs được phân tán trong nước cất và nhỏ vào 1 lượng phù hợp dung dịch NaBH4 0,05M đến khi màu của dung dịch dần dần chuyển sang màu vàng thể hiện sự tạo thành các hạt nano bạc. Sau khi phản ứng hoàn thành, mẫu được lọc và rửa sạch với nước cất. Cuối cùng, vật liệu Ag/silica rỗng được sấy khô tại 100°C trong 3 giờ. (Dang Viet Quang et al, 2012).
Quá trình tổng hợp nano bạc gắn trên silica rỗng được mô tả trên hình 1.1
Hình 1.1. Quá trình tổng hợp nano bạc gắn lên silica rỗng được chức năng hóa (Ag-NPBs)
Học viện Nông nghiệp Việt Nam – Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nông nghiệp Page 25