Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của màng mỏng nhớ hình Niti chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của màng mỏng nhớ hình Niti chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của màng mỏng nhớ hình Niti chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRỊNH XUÂN THẮNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU -o0o - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU KHOA HỌC VẬT LIỆU ITIMS 2007 - 2009 HÀ NỘI 2009 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG NHỚ HÌNH NiTi CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ TRỊNH XUÂN THẮNG Hà Nội - 2009 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU -o0o - NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG NHỚ HÌNH NiTi CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ TRỊNH XUÂN THẮNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU KHOÁ ITIMS 2007 - 2009 HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Nguyễn Hữu Lâm Hà Nội - 2009 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn tất thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung Viện ITIMS nói riêng giảng dậy giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Xin cảm ơn giúp đỡ chân thành tập thể lớp cao học ITIMS khóa 2007-2009 Đặc biệt, em xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.Nguyễn Hữu Lâm, người tận tình định hướng hướng dẫn em suốt thời gian thực luận văn tốt nghiệp Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến tồn anh chị thầy Bộ môn vật liệu điện tử-Viện vật lý kỹ thuật-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện cho em vừa cơng tác,học tập hồn thành luận văn Em xin cảm ơn Phòng vật lý đo lường-Viện vật lý kỹ thuật, Bộ mơn hố trường đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội giúp em thực phép đo đạc thực nghiệm Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, người động viên, giúp đỡ em mặt tinh thần lẫn vật chất để em hoàn thành đồ án Hà Nội, ngày thàng 10 năm 2009 Học viên Trịnh Xuân Thắng MỤC LỤC Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU TÓM TẮT CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM NHỚ HÌNH NITINOL I.1.Khái niệm chung hợp kim nhớ hình (SMA) I.2.Tính chất vật lý hợp kim Nitinol I.2.1.Một số thông số vật lý Si, Ti, Ni NiTi I.2.2.Cấu trúc tinh thể Nitinol I.3.Các hiệu ứng nhớ hình hợp kim Nitinol 12 I.3.1.Hiệu ứng nhớ hình chiều 14 I.3.2.Hiệu ứng nhớ hình hai chiều 15 I.3.3.Hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt 16 I.3.3.1.Hiệu ứng siêu đàn hồi 16 I.3.3.2 Hiệu ứng siêu nhiệt 17 I.3.3.3.Hiệu ứng cao su 18 I.4.Một số ứng dụng vật liệu nhớ hình NiTi 19 I.4.1.Ứng dụng y sinh 19 I.4.1.1 Khả tương thích sinh học vật liệu nhớ hình NiTi 19 I.4.1.2.Thiết bị phẫu thuật nối xương bị gãy 20 I.4.1.3.Ứng dụng màng nhớ hình NiTi điều trị bệnh tắc mạch máu 23 I.4.2.Một số ứng dụng vật liệu NiTi công nghiệp 24 I.5.Tổng quan màng mỏng nhớ hình NiTi 25 I.5.1.Một số phương pháp chế tạo màng mỏng nhớ hình NiTi 25 I.5.1.1.Phương pháp phún xạ laser 26 I.5.1.2.Phương pháp bốc bay chùm ion 28 I.5.1.3.Phương pháp phún xạ 29 I.5.2.Ứng dụng màng mỏng nhớ hình NiTi cơng nghệ vi điện tử (MEMS) 30 I.5.2.1.Cấu trúc rầm vi kẹp dựa vật liệu nhớ hình 30 I.5.2.2.Ứng dụng màng nhớ hình hệ MEMS quang 32 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT HỢP KIM NITINOL II.1 Phương pháp phún xạ chế tạo màng mỏng NiTi 34 II.1.1.Cấu trúc hệ chân không phương pháp phún xạ 35 II.1.2.Vật lý trình phún xạ 38 II.1.3 Phân loại phương pháp phún xạ 39 II.1.3.1.Phún xạ cao áp chiều (DC Sputtering) 39 II.1.3.2.Phún xạ cao tần (RF Sputtering) 40 II.1.3.3.Magnetron (Magnetron Sputtering) 41 II.1.3.4.Phún xạ phản ứng (Reactive Sputtering) 43 II.1.4 Các thông số đặc trưng phương pháp phún xạ 43 II.1.4.1.Ảnh hưởng áp suất 43 III.1.4.2.Ảnh hưởng công suất phún xạ 45 III.1.4.3.Ảnh hưởng khoảng cách đế bia 45 III.1.4.4.Tốc độ lắng đọng hiệu suất phún xạ 46 II.2.Làm phiến silíc tẩy lớp oxít tự nhiên 47 II.3.Các phương pháp phân tích 48 II.3.1.Phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy-EDX) 48 II.3.2.Phương pháp phân tích quét nhiệt vi sai (Differential scanning calorimeter-DSC) 49 II.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD) 52 CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ III.1 Khảo sát thành phần nguyên tử Titan Niken màng NiTi 58 III.1.1.Thành phần màng NiTi chế tạo từ đơn bia Ti 59 III.1.2.Thành phần màng NiTi chế tạo phương pháp đồng phún xạ 60 III.2.Kết phân tích ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) 63 III.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc màng mỏng 65 III.3 Các biện pháp bóc tách màng Nitinol từ đế Silíc 68 III.4 Kết phân tích quét nhiệt vi sai (DSC) 70 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 MỞ ĐẦU Hiện việc nghiên cứu vật liệu có tính lạ phục vụ cho yêu cầu khác cơng nghiệp có khả tích hợp với công nghệ vi điện tử (MEMS) vấn đề đặt phịng thí nghiệm ngồi nước Thêm vào với xu hướng thu nhỏ kích thước giảm lượng tiêu thụ linh kiện loại vật liệu dạng màng ưu tiên nghiên cứu Trong xu hướng đó, màng mỏng nhớ hình Nitinol nhà khoa học giới quan tâm tính chất đặc biệt khả ứng dụng rộng rãi y học, quân sự, công nghệ MEMS, công nghiệp đời sống ) Nitinol hợp kim Ni Ti với tỷ lệ thành phần nguyên tử gần 50%Ti:50%Ni Hiệu ứng nhớ hình hợp kim Nitinol lần nghiên cứu phịng thí nghiệm Naval Ordinance Laboratory năm 1962 Khả nhớ hình Nitinol giải thích dựa q trình chuyển pha Austensite pha Martensite bên vật liệu Độ biến dạng đàn hồi hợp kim nhớ hình nói chung hợp kim NiTi nói riêng lớn (có thể đạt đến 10%) so với vật liệu áp điện vật liệu từ giảo (0,005-0,2%) Trong số vật liệu nhớ hình, NiTi đóng vai trị quan trọng tính chất ưu việt hiệu suất lực đơn vị thể tích lớn, tính chống ăn mịn hóa học lớn, khả tương thích sinh học cao Nhờ khả thay đổi ghi nhớ hình dạng thay đổi nhiệt độ, hợp kim nhớ hình Nitinol có ứng dụng quan trọng y học như: điều trị bệnh tim mạch, nắn xương chỉnh hình, nha khoa, đặc biệt sử dụng để điều khiển vận chuyển thuốc tới nơi bị tổn thương thể Hợp kim Nitinol sử dụng làm dụng cụ phẫu thuật phòng mổ với u cầu xác cao, an tồn cho bệnh nhân bác sĩ Do việc nghiên cứu thành cơng vật liệu nhớ hình Nitinol đóng góp đáng kể cho phát triển y học đất nước Với phát triển công nghệ vi điện tử (MEMS), màng mỏng nhớ hình Nitinol thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học giới Khi dạng màng mỏng, hợp kim Nitinol có ưu điểm: hiệu suất lực lớn đơn vị thể tích, hoạt động cấu chuyển động; thời gian đáp ứng q trình hồi phục hình dạng nhỏ; tương thích với quy trình cơng nghệ cơng nghệ vi điện tử Do vậy, hợp kim nhớ hình Nitinol nghiên cứu rộng rãi trở thành vật liệu hứa hẹn cho hệ thống vi điện tử (MEMS) tạo cấu trúc vi gương, vi kẹp, vi cảm biến, cantilever, van chuyển mạch, vi chấp hành (actuator) kích thước micromet Vật liệu Nitinol nghiên cứu phát triển mạnh nước giới như: Hoa Kỳ, Đài Loan, Trung Quốc số nước châu Âu Tuy nhiên Việt Nam chưa có nghiên cứu khoa học trình chế tạo khảo sát tính chất màng Nitinol cơng bố Hiện nay, hai quy trình chế tạo màng nhớ hình NiTi hệ thống vi điện tử (MEMS) thường sử dụng phương pháp phún xạ tạo màng NiTi từ đơn bia gia công từ phiến khối dây hợp kim nhớ hình Cả hai phương pháp gặp khó khăn việc khống chế thành phần màng hợp kim hay tương thích mặt công nghệ cho ứng dụng sau Mặt khác, nhiệt độ chuyển pha màng NiTi phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ thành phần Ti Ni mẫu Nó định đến khả ứng dụng màng nhớ hình NiTi Hiệu ứng nhớ hình xảy mạnh thành phần nguyên tử khoảng 50% Ti : 50% Ni Chính nhiều nghiên cứu việc điều khiển thành phần màng NiTi tiến hành Trên sở đó, hướng luận văn nghiên cứu chế tạo màng mỏng Nitinol sử dụng phương pháp đồng phún xạ kết hợp với kỹ thuật công nghệ vi điên tử; nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ đến chất lượng màng từ tìm điều kiện thích hợp để nâng cao tính chất màng hợp kim nhớ hình Chương I TỔNG QUÁN VỀ HỢP KIM NHỚ HÌNH NITINOL I.1.Khái niệm chung hợp kim nhớ hình (SMA) Tính chất nhớ hình tính chất vật liệu bị biến dạng, có khả khơi phục lại hồi hình dạng ban đầu thơng qua q trình cấp nhiệt Vào năm 1932, lần hiệu ứng nhớ hình quan sát Arne Olader, nhà nghiên cứu người Thụy Điển Ơng quan sát đặc tính nhớ hình hợp kim Vàng (Au) Catmi (Cd) Đó vật liệu biến dạng dẻo làm lạnh khơi phục hình dạng ban đầu cấp nhiệt Sau đó, nhiều hợp kim tìm có đặc tính nhớ hình Năm 1938, Greninger Mooradian nghiên cứu mối liên hệ thay đổi hình dạng thay đổi pha tăng, giảm nhiệt độ hợp kim nhớ hình Cu-Zn Khoảng thập kỷ sau, sở lý thuyết nhiệt động tượng nhớ hình Kurdjumov, Khandros (1949) Chang, Read (1951) công bố rộng rãi Hiện nay, nhiều loại hợp kim nhớ hình (Shape Memory Alloy-SMA) phát Có ba dạng hợp kim nhớ hình hợp kim Cu-Zn-Al-Ni, Cu-Al-Ni Ni-Ti, ngồi số dạng khác hợp kim CuSn, InTi MnCu Từ năm 1990, vật liệu nhớ hình polymer (Shape Memory PolymersSMP) nghiên cứu phát triển ứng dụng trong việc chế tạo robot, dụng cụ thể thao, vật liệu xây dựng…Ngoài ra, cịn có vật liệu nhớ hình dựa thay đổi từ trường đặt vào chúng (Magnetic Shape-Memory -MSM) Những vật liệu nhớ hình từ thường có thời gian phục hồi hình dạng nhanh vật liệu nhớ hình có chế nhớ hình liên quan đến thay đổi nhiệt độ Trong số loại vật liệu nhớ hình, hợp kim TiNi thể đặc tính nhớ hình tốt sử dụng phổ biến Năm 1962, William Bueher, David Goldstein số thành viên phát nghiên cứu hợp kim nhớ hình Nitinol phịng thí nghiệm Naval Ordinance Laboratory Tên hợp kim Nitinol lấy từ tên nguyên tố nơi khám phá nó: Nickel Titanium Naval Ordinance Laboratory Hiệu ứng nhớ hình hợp kim Nitinol thể tốt thành phần nguyên tử gần 50%Ti-50%Ni Độ biến dạng đàn hồi hợp kim nhớ hình nói chung hợp kim NiTi nói riêng lớn (có thể đạt đến 10%) so với vật liệu áp điện vật liệu từ giảo (0,005-0,2%) [5] Trong số vật liệu nhớ hình, NiTi đóng vai trị quan trọng tính chất ưu việt hiệu suất lực đơn vị thể tích lớn, tính chống ăn mịn hóa học lớn, tương thích với quy trình công nghệ công nghệ vi điện tử [6,7] Trong ứng dụng y sinh, hợp kim Nitinol thường phủ thêm lớp màng Ti bên ngồi để tăng tính tương thích sinh học I.2 Tính chất vật lý hợp kim Nitinol I.2.1 Một số thông số vật lý Si, Ti, Ni TiNi Nguyên Nguyên Cấu Nhiệt Nhiệt Độ dẫn Hệ số Nguyên tử tử trúc độ nóng độ nhiệt giãn tố khối tinh chảy sơi nhiệt thể (Wm-1K-1) (K) (K) số nở (10-6K-1) Sillic 14 28,1 KC 1410 2628 150 2,6 Titan 22 47,90 SPXC 1941 3560 21,9 8,6 Niken 28 57,71 LPTM 1728 3186 90,9 13,4 TiNi - - - 1300 - 18(austenite) 11(austenite) Bảng I.1: Một số thông số vật lý Si, Ti, Ni TiNi Các thông số vật lý nguyên tố Silíc, Titan, Niken bảng I.1 ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất vật lý màng Nitinol mà cần chế tạo Do nguyên tử khối Ti Ni tương ứng 47,90 57,71 khối lượng Ni hợp kim Nitinol thường chiếm 50-55,6%, thành phần nguyên tử Ni chiếm khoảng 50% (hợp kim thể tính nhớ hình tốt nhất) Người ta thấy pha austenite, hợp kim Nitinol có độ dẫn nhiệt nhỏ hệ số giãn nở nhiệt 11.10-6K-1 Nhiệt độ nóng chảy hợp kim thấp, khoảng 1300 K Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy khơng ảnh hưởng tới hầu hết ứng dụng hợp kim Nitinol Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào thành phần nguyên tử Titan Niken Trong đó, cấu trúc tinh thể hợp kim Nitinol phụ thuộc vào thành phần nguyên tử nhiệt độ chúng Hợp kim Nitinol tồn pha austenite (hình thành nhiệt độ cao có cấu trúc tinh thể lập phương bền vững), pha martensite (ở nhiệt độ thấp, tồn dạng song tinh) pha trung gian I.2.2 Cấu trúc tinh thể Nitinol Cấu trúc tinh thể hợp kim Nitinol tồn ba pha: austensite, mastensite pha trung gian (R-phase) Thông thường, pha austenite hình thành nhiệt độ cao Nó có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối bền vững, giống cấu trúc CsCl (cấu trúc B2) Trong cấu trúc này, nguyên tử Ni Ti tạo thành mạng cấu trúc lập phương đơn giản Mỗi nguyên tử Ni tâm hình lập phương tạo nguyên tử Ti ngược lại, nguyên tử Ti bao quanh nguyên tử Ni, tạo thành hình lập phương Hằng số mạng cấu trúc B2 NiTi a=b=c=3,01 0A [8] Hình I.1 mơ hình cấu trúc austenite NiTi với nguyên tử Ti bao quanh nguyên tử Ni Hình I.1: Cấu trúc tinh thể pha austenite NiTi Trong đó, pha martensite tồn nhiệt độ thấp, có tính chất học mềm dễ bị biến dạng Cấu trúc tinh thể tồn dạng đơn tà (cấu trúc B198) 61 trình xác định thành phần nguyên tử Ti Ni màng Theo số kết công bố [14], với thành phần nguyên tử mẫu hợp kim Nitinol có hiệu ứng nhớ hình Các kết phân tích EDX mẫu tổng hợp bảng III.1 Mẫu P0 (mbar) TSub (0 C) Lưu lượng khí Ar (Sccm) tphún xạ P (DC) W (phút) P (RF) W Ti Ni % % nguyên nguyên tử tử 300 300 23,24 76,76 400 300 30,35 69,65 500 300 37,64 62,36 450 200 36,82 63,18 500 200 39,67 60,33 600 200 48,29 51,71 5.10-6 500 50 90 Bảng III.1: Số liệu kết phún xạ tạo màng Nitinol nhiệt độ 500 0C Hình III.3 kết EDX mẫu số số Các mẫu có chiều dày màng NiTi đủ lớn, đỉnh phổ Si khơng xuất hiện, đỉnh phổ Ti Ni rõ ràng (a) Hình III.3: Kết phân tích EDX, (a), mẫu 5; (b), mẫu 62 Chúng nhận thấy bề mặt chiều dày bia Ti sau chế tạo mẫu có nhiều thay đổi Bia Ti bị bào mòn tương đối nhiều trình chế tạo mẫu Để đảm bảo tránh hao phí vật liệu bia Ti Ni, giảm thời gian phún xạ Đồng thời giữ cố định công suất nguồn DC (Ti) 600W Do tính chất bia thay đổi, thành phần màng TiNi thay đổi Với mẫu số số 8, chế tạo với công suất Ti tương ứng 180W 160W 30 phút Kết phân tích EDX cho thấy thành phần nguyên tử màng 46,75%Ti:53,25%Ni (mẫu 7) 49,84% Ti:50,16% Ni (mẫu 8) Có thể nói, kết gần đạt giá trị mong muốn Hình III.4: Kết phân tích EDS mẫu Các đỉnh phổ Si xuất phổ EDX mẫu số hình III.4 màng chế tạo thời gian ngắn, chiều dày màng nhỏ, chùm tia điện tử xuyên qua màng đến đế Si Do chúng tơi thực q trình phún xạ tạo màng Nitinol công suất lớn nên vật liệu bia dùng để chế tạo màng tốn Vì vậy, sau chế tạo xong mẫu 8, để tránh hư hỏng bia, sử dụng bia ti Do bia Ti có thơng số chiều dày, độ tinh thể, cấu trúc bề mặt khác bia cũ nên để thu thành phần Ni, Ti bia cũ, ta cần phải có hiệu chỉnh lại công suất phún xạ Với mẫu 9, sử dụng bia Ti mới, chế tạo với điều kiện cơng nghệ mẫu 8, kết phân tích EDX cho thấy thành phần nguyên tử màng 54,04%Ti: 45,96%Ni 63 Sau đó, chúng tơi thực chế tạo màng nhiệt độ đế 500 0C, 200 0C nhiệt độ phịng Bảng III.2 tóm tắt điều kiện công nghệ thành phần số màng NiTi mà thu Lưu lượng Mẫu P0 (mbar) 10 Tđế (0 C) khí Ar (Sccm) 200 11 12 13 500 5.10 -6 50 T0 phòng 14 tphún xạ (phút) P (DC) W P (RF) W Ti Ni % At % At 120 600 180 52.63 47.37 30 600 200 45.34 54.66 30 600 190 49.67 50.33 30 600 200 43.28 56.72 30 600 190 47.29 52.71 Bảng III.2: Số liệu kết phún xạ tạo màng Nitinol (bia Ti mới) Qua trình khảo sát thành phần nguyên tử màng mỏng nhớ hình NiTi, nhận thấy hai thông số quan trọng ảnh hưởng tới thành phần màng công suất phún xạ bia dùng để phún xạ Chúng chế tạo mẫu có thành phần nguyên tử gần với giá trị 50%Ni:50%Ti Đây sở quan trọng để chúng tơi khảo sát tính chất màng NiTi III.2 Kết phân tích ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) Sau xác định thành phần nguyên tử Titan Niken mẫu màng Nitinol mong muốn, tiến hành phân tích xác định cấu trúc tinh thể pha màng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) nhiệt độ phòng [16] Các kết nghiên cứu chúng tơi rằng, với màng NiTi có thành phần nguyên tử Ti nhỏ 50%, màng tồn pha austenite nhiệt độ phịng Hình III.5 kết phân tích XRD hai màng có thành phần nguyên tử 46,75%Ti:53,25%Ni (mẫu 7) 48,29%Ti:51,71%Ni (mẫu 6) Cả hai mẫu chế tạo nhiệt độ đế 500 C Đối với mẫu với tỷ lệ thành phần nguyên tử Ti Ni không khác nhiều mẫu (49.84% Ti:50.16% Ni), kết phân tích XRD cấu trúc tinh thể 64 màng nhiệt độ phịng có khác biệt lớn với hai mẫu Ta thấy rõ điều hình III.6 Hình III.5: Kết phân tích XRD mẫu có cấu trúc tinh thể pha austenite Kết XRD hình III.5 cho thấy với tỷ lệ thành phần nguyên tử hai mẫu (tỷ lệ Ti nhỏ 50%), hai màng có độ tinh thể cao Đỉnh phổ vị trí d=2,123 tương ứng với mặt (110) cấu trúc lập phương tâm khối (B2) hợp chất NiTi Điều chứng tỏ hai màng tồn pha austenite, nhiệt độ phòng Cấu trúc lập phương tâm khối (B2) cấu trúc bền vững, màng NiTi thu có độ tinh thể cao Hình III.6: Kết phân tích XRD mẫu có thành pha M R Kết hình III.6 cho thấy màng tồn hai pha martensite (M) pha trung gian (R) Đỉnh phổ d=2,127 tương ứng với mặt (410) cấu trúc hình thoi 65 (pha trung gian) hợp kim NiTi Các đỉnh d=2,150 d=2,029 tương ứng với mặt (511) (111) cấu trúc đơn tà hợp chất NiTi (pha martensite) Ta nhận thấy cấu trúc tinh thể màng không tốt, đỉnh phổ XRD không rõ ràng mẫu Nguyên nhân cấu trúc tinh thể đơn tà hình thoi NiTi khơng bền vững, chúng dễ dàng hình thành dạng vơ định hình Với mẫu có thành phần Ti lớn (52,63%Ti (mẫu 10) nhỏ (45,34%Ti) (mẫu 11) cho thấy màng dạng vơ định hình (hinh III.7) Hình III.7: Kết phân tích XRD mẫu có cấu trúc vơ định hình Những kết phân tích XRD cho thấy cấu trúc tinh thể màng NiTi chế tạo nhiệt độ đế cao phụ thuộc mạnh vào thành phần nguyên tử màng Tùy theo thành phần màng, màng NiTi tồn pha austenite, martensite pha trung gian Tương ứng với tồn pha nhiệt độ phịng martensite hay austenite, NiTi có nhiệt độ chuyển pha lớn nhỏ nhiệt độ phịng Điều phục vụ cho hướng nghiên cứu ứng dụng khác màng NiTi Những kết phân tích XRD theo thành phần phù hợp với kết công bố [8,16] III.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc màng mỏng Để tìm hiểu ảnh hưởng điều kiện chế tạo mẫu tới đặc tính cấu trúc màng vật liệu, chúng tơi sử dụng kính hiển vi điện tử quét để quan sát hình thái bề mặt chụp mặt cắt ngang màng hợp kim tương ứng Các ảnh chụp SEM cho thấy bề mặt màng hợp kim thay đổi với thay đổi thành phần tỷ lệ 66 nguyên tử nhiệt độ chế tạo mẫu Với mẫu có điều kiện phún xạ nhiệt độ khác (ví dụ 200 0C 500 0C) bề mặt mẫu chế tạo nhiệt độ cao thường mịn hạt đa tinh thể có kích thước nhỏ so với mẫu chế tạo nhiệt độ thấp Sự hình thành hạt kích thước lớn giải thích chưa kết tinh hoàn toàn hạt đa tinh thể nhiệt độ thấp Mặt khác, quan sát thấy xuất sai hỏng (dạng lỗ trống) bề mặt màng vật liệu có chênh lệch lớn tỷ lệ thành phần nguyên tử Ni Ti (a), 36.82% Ti 63.18% Ni, Tsub = 500 0C (b), 52.63% Ti 47.37% Ni, Tsub = 200 0C (c), 48.29% Ti 51.71% Ni, Tsub = 500 0C (d), 49.67% Ti 50.33% Ni, Tsub = 500 0C Hình III.8: Ảnh SEM hình thái bề mặt màng Nitinol với thành phần nguyên tử Ti khác Trong màng vật liệu trở nên mịn sai hỏng bề mặt mẫu tỷ lệ thành phần nguyên tử gần cân hai loại vật liệu Trên hình III.8 ảnh 67 SEM bề mặt mẫu có thành phần nguyên tử khác chế tạo nhiệt độ đế 200 0C 500 0C Ta thấy rõ bề mặt mẫu chế tạo nhiệt độ đế 200 0C không phẳng, mịn kích thước hạt thường lớn phún xạ Tsub = 200 0C Nguyên nhân, Tsub = 200 0C màng Nitinol chưa kết tinh hoàn toàn so với ta phún xạ tạo màng Tsub = 500 0C Trên hình III.8 (a),(c) với thành phần nguyên tử Ti tương ứng 36,82% 48,29% Ti, bề mặt màng xuất sai hỏng lỗ hổng hạt trắng Trái ngược lại, Hình III.8(d) thể bề mặt mẫu với thành phần nguyên tử Ti 49,67% cho thấy màng mịn có độ đồng cao Kết phù hợp với nghiên cứu công bố [21] (a), 36.82% Ti 63.18% Ni, Tsub = 500 0C (b), 52.63% Ti 47.37% Ni, Tsub = 200 0C (c), 48.29% Ti 51.71% Ni, Tsub = 500 0C (d), 49.67% Ti 50.33% Ni, Tsub = 500 0C Hình III.9: Ảnh SEM cấu trúc mặt cắt ngang màng Nitinol với thành phần nguyên tử Ti khác 68 Bên cạnh việc khảo sát bề mặt mẫu, tiến hành chụp mặt cắt ngang mẫu Kết chụp ảnh SEM mặt cắt ngang (hình III.9) mẫu chế tạo nhiệt độ 200 0C 500 0C cho thấy chiều dày màng ~ 1-2 μm tùy thuộc vào thời gian phún xạ tạo màng Hình III.9(a) cho thấy màng có cấu trúc xốp dạng lớp cịn hình III.9(b) cho thấy màng có cấu trúc xốp dạng cột [16,20] Hình III.9(c), (d) cho thấy cấu trúc màng tương đối mịn đồng Nguyên nhân hình thành nên cấu trúc khác màng do: thứ nhất, nhiệt độ đế giữ mẫu ảnh hưởng tới kết tinh màng Thứ hai, thành phần màng ảnh hưởng tới hình thành cấu trúc màng, điều chứng tỏ qua phổ XRD Trên hình III.9(b), bề mặt vi cấu trúc màng khơng mịn mặt cắt ngang có cấu trúc dạng cột, Do làm cho màng trạng thái xốp hình thành bẫy để bắt nguyên tử khí Ar Các nguyên tử khí Ar bắt giữ màng làm cho màng có cấu trúc xốp dễ vỡ Kết phù hợp với kết nhóm nghiên cứu khác công bố [16,20] Việc chế tạo màng dày, thời gian phún xạ lớn, cho phép chúng tơi có khả bóc tách màng NiTi để thực khảo sát nhiệt độ chuyển pha màng NiTi chế tạo III.4 Các biện pháp bóc tách màng Nitinol từ đế Silíc Sau chúng tơi khảo sát, xác định thông số công nghệ để chế tạo màng hợp kim Nitinol có thành phần nguyên tử Titan Niken xấp xỉ Chúng tiến hành q trình bóc tách màng NiTi từ đế Silíc Một phương pháp thơng dụng để bóc tách màng mỏng nói chung màng NiTi nói riêng sử dụng lớp màng hy sinh Phương pháp sử dụng để tách màng mỏng Nitinol quay phủ lớp photoresist phiến Silíc Mục đích chúng tơi sau phún xạ màng NiTi, lớp photoresist loại bỏ dễ dàng acetol thu màng NiTi bóc tách Sau thực q trình phún xạ với thông số công nghệ: áp suất buồng chân không trước tạo plasma 69 P0 = 5.10-6 mbar, lớp photoresist chịu nhiệt độ không cao nên chúng tơi trì nhiệt độ đế giữ mẫu Tsub = 200 0C, lưu lượng khí Ar bơm vào buồng chân không để tạo plasma 50 sccm, công suất hai nguồn P(DC) = 600 W P (RF) = 160 W, thời gian thực phún xạ 90 phút để đảm bảo độ dầy màng chế tạo Kết thể hình III.10 Hình III.10: Bề mặt màng NiTi sau phún xạ lớp photoresist Quan sát hình III.10 chụp trực tiếp máy ảnh thông thường, thấy bề mặt màng bị rạn nứt vỡ Nguyên nhân màng bị vỡ bắn phá nguyên tử bia lớp photoresist, ngun tử khí Ar khuếch tán lên bề mặt, trình hình thành màng xuất ứng suất lan truyền dẫn tới làm rạn nứt màng bị vỡ Sau chúng tơi thực phún xạ đế phủ lớp photoresist với thông số công nghệ trên, đế giữ mẫu trì nhiệt độ phịng độ rạn nứt màng lớn nhiều Nguyên nhân phún xạ nhiệt độ phòng, màng Nitinol hình thành trạng thái vơ định hình ứng suất màng lớn Phương pháp phún xạ lớp photoresist phủ đế Silíc khơng thu kết mong muốn Vì chúng tơi tiến hành phương pháp khác để bóc tách màng NiTi Chúng thực phún xạ màng Nitinol lớp nhơm dầy đế Silíc, lớp nhơm phủ đế Silíc phương pháp phún xạ sử dụng nguồn DC Các thông số công nghệ bao gồm: áp suất buồng chân không trước tạo plasma P0 = 2.10-5 mbar, nhiệt độ đế giữ mẫu Tsub = 100 0C, lưu lượng khí Ar bơm 70 vào buồng chân không 50 sccm, công suất nguồn DC 200 W, thời gian thực phún xạ 60 phút Sau chuẩn bị xong đế thực trình phún xạ tạo màng NiTi lớp nhơm, với điều kiện công nghệ phún xạ tạo màng lớp photoresist có nhiệt độ giữ mẫu Tsub = 200 0C Màng NiTi sau phún xạ bề dầy màng khoảng µm, chúng tơi thực q trình ăn mịn nhơm dung dịch NaOH Sau nhơm bị ăn mịn hết, màng Nitinol bị vỡ tạo thành mảnh nhỏ Nguyên nhân xác định màng mỏng ứng suất màng lớn đồng thời tốc độ ăn mịn nhơm ảnh hưởng tới màng Sau ăn mòn màng Al dung dịch NaOH, tiến hành lọc để thu màng NiTi Màng thu rửa acetol nước khủ ion nhiều lần Cuối tiến hành sấy khô màng để loại bỏ hoàn toàn nước tồn màng Các quy trình nhằm đảm bảo màng NiTi thu cách tinh khiết, tạp bẩn Chúng tơi sử dụng màng NiTi tách để phân tích chuyển pha phụ thuộc vào nhiệt độ phương pháp quét nhiệt vi sai DSC III.5 Kết phân tích quét nhiệt vi sai (DSC) Hình III.11 Kết phân tích DSC mẫu NiTi trình tăng nhiệt Kết phân tích DSC mẫu chế tạo 500 0C với thành phần nguyên tử 49,84% Ti - 50,16% Ni thể hình III.11 Sự xuất đỉnh thu nhiệt q trình tăng nhiệt cho thấy có chuyển pha từ martensite (trạng thái song 71 tinh có cấu trúc nghiêng) sang austenite (trạng thái bền vững có cấu trúc lập phương) nhiệt độ lớn 60 0C Nhiệt độ chuyển pha phù hợp với kết cơng bố trước [9,14] Trong đó, chúng tơi khơng quan sát thấy có chuyển pha trường hợp mẫu chế tạo 200 0C có thành phần nguyên tử tương ứng 52,63% Ti - 47,37% Ni Kết luận Chúng chế tạo thành cơng màng nhớ hình NiTi phương pháp đồng phún xạ Kết phân tích EDX cho thấy màng NiTi có thành phần nguyên tử đồng Màng mỏng chế tạo nhiệt độ cao ~ 500 0C cho bề mặt đều, mịn sai hỏng Tùy theo thành phần điều kiện chế tạo, màng NiTi sau chế tạo tồn pha austenite, pha trung gian martensite Chúng xác định nhiệt độ chuyển pha màng NiTi (thành phần 49,84% Ti - 50,16% Ni) trình tăng nhiệt độ 72 KẾT LUẬN Trong luận văn “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất màng mỏng nhớ hình NiTi chế tạo phương pháp đồng phún xạ”, sử dụng phương pháp đồng phún xạ dùng hai bia Ni,Ti tinh khiết để chế tạo màng NiTi đế Si Chúng nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ tới thành phần, cấu trúc nghiên cứu nhiệt độ chuyển pha màng NiTi Dựa kết thực nghiệm rút số kết luận sau: Khảo sát ảnh hưởng công suất nguồn DC RF đến trình phún xạ tạo màng NiTi tìm điều kiện thích hợp Chúng tơi chế tạo thành cơng màng NiTi có thành phần nguyên tử Titan Niken tốt ưu, cụ thể mẫu Nitinol chúng tơi chế tạo có thành phần: 49.67% Ti 50.33% Ni Bằng phương pháp phân tích XRD, chúng tơi xác định màng NiTi tồn pha martensite, pha trung gian pha austenite nhiệt độ phòng, tùy theo thành phần màng Chúng xác định nhiệt độ hình thành pha austenite phương pháp phân tích quét nhiệt vi sai DSC Từ kết luận trên, chúng tơi khẳng định bước đầu chế tạo thành cơng màng nhớ hình NiTi phương pháp đồng phún xạ Kết sở để xác định phương hướng cho trình nghiên cứu hợp kim thời gian tới *Một số đề xuất hướng nghiên cứu đề tài + Khảo sát đặc tính nhiệt màng NiTi + Hồn thiện cơng nghệ bóc tách màng từ đế Silíc để tiến hành thử hiệu ứng nhớ hình trực quan + Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ thời gian ủ tới đặc tính màng NiTi 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] GS TS Nguyễn Đức Chiến (2007), Công nghệ chế tạo mạch vi điện tử, NXB Bách khoa-Hà Nội, Hà Nội [2] Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội [3] PGS Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình Kỹ thuật phân tích cấu trúc, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội [4] PGS.TS Đỗ Ngọc Uấn (2003), Giáo trình Vật lý chất rắn đại cương, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [5] Lisa Hill* Greg Carman, Dong-Gun Lee, and Brian Patrick (2004), “Shape memory alloy film for deployment and control of membrane apertures” UV/Optical/IR Space Telescopes: Innovative Technologies and Concepts, edited by Howard A MacEwen, Proceedings of SPIE Vol 5166, P.271-280 [6] Machado and M.A Savi (2003), “Medical applications of shape memory alloys” Brazilian Journal of Medical and Biological Research (36), P683-691 [7] Yongqing Fu, Hejun Du, Weimin Huang, Sam Zhang, Min Hu (2004), “TiNibased thin films in MEMS applications” Sensors and Actuators A 112 P.395–408 [8] S.Sanjabi, Y.Z.Cao, S.K.Sadmezhadd and Z.H.Barber (2005), “Binary and ternary NiTi-based shape memory films deposited by simultaneous sputter deposition from elemental targets” American vacuum Society 2005, J.Vac.Sci.Technol.A 23(5), P.1425-1429 [9] K P Mohanchandra, Ken.K.Ho and G P Carman (2001), “Influence of target temperature on crystallization and properties of NiTi thin film shape memory alloy” Smart Structures and Materials 2001: Active Materials: Behavior and Mechanics, Christopher S.Lynch Editor, Proceedings of SPIE Vol 4333, P.426-432 74 [10] E.Wibowo, C.Y.Kwok and N.Lowell (2001), “Two-way shape memory NiTi sputter-deposited film fabracation” Device and Process Technologies for MEMS and microelectronics II, Jung-Chih Chiao, Lorenzo Faraone, H.Barry Harrison, Andrei M.Shkel, Editors, Proceeding of SPIE Vol.4592, P.362-368 [11] M Haidopoulos, F Elfeninat, D Mantovani (2004), “Appendice B Shape Memory Metals” Memory metals, in “Encyclopedia of Biomaterials and Biomedical Engineering”, Wnek G, Bowlin G Eds Marcel Dekker, New York, P.1340-1347 [12] Diago Mantovani (2000), “Shape Memory Alloys: Properties and Biomedical Applications” JOM October 2000, P.36-40 [13] Machado and M.A Savi (2003), “Medical applications of shape memory alloys” Brazilian Journal of Medical and Biological Research 36, P683-691 [14] Akihiro OHTA, Shekhar BHANSALI, Isao KISHIMOTO, and Akira UMEDA (1998), “Development of TiNi shape memory alloy film deposited by sputtering from separate Ti and Ni targets” Part of the SPIE Conference on Materials and Device Characterization in Micromachining Santa Clara California SPIE Vol 3512, P.138-145 [15] S.T.Davies and K.Tsuchiya (1999), “Ion beam sputter deposition of shape memory alloy thin films” Part of the SPIE Conference on Micromachining and Microfabrication, Process Technology V Santa Clara, California, September 1999, SPIE vol.3874 P165-172 [16] Hejun Du and Yongqing Fu (2001), “Characterization and MEMS application of sputtered TiNi shape memory alloy thin films” Micromachining and Microfabrication Process Technology and Devices, Norman C Tien, Qing-An Huang, Editors, Proceedings of SPIE Vol 4601, P.138-146 [17] Yongqing Fu, Hejun Du (2003), “Fabrication of micromachined TiNi based microgripper with compliant structure” Smart Sensors, Actuators, and MEMS, 75 Jung-Chih Chiao, Vijay K Varadan, Carles Cané, Editors, Proceedings of SPIE Vol 5116, P.38-47 [18] Kotekar P Mohanchandra and Gregory P Carman (2003), “Grown Crystalline Ni-Ti Shape Memory Alloy Thin Films” Smart Structures and Materials 2003: Active Materials: Behavior and Mechanics, Dimitris C Lagoudas, Editor, Proceedings of SPIE Vol 5053, P.212-218 [19] Vijaya Kumar Mathe, Dinesh K Sood , Jason P Hayes (2002), “Patterning of thin films of TiNi deposited on Silicon substrate” Nano and Microtechnology: Materials, Processes, Packaging, and Systems, Dinesh K Sood, Ajay P Malshe, Ryutaro Maeda, Editors, Proceedings of SPIE Vol 4936, P.135-145 [20] X Huang and Y Liu (2002), “Some Factors Affecting the Properties of Sputter Deposited NiTi-based Shape Memory Alloy Thin Films”, Smart Materials II, Alan R Wilson, Vasundara V Varadan, Editors, Proceedings of SPIE Vol 4934, P.210-218 [21] F F Gong, H M Shen, and Y N Wang (1996), “Structures and defects induced during annealing of sputtered near-equiatomic NiTi shape memory thin films”, Appl Phys Lett., Vol 69(18), P.2656-2658 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU -o0o - NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG NHỚ HÌNH NiTi CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG... vật liệu nhớ hình 30 I.5.2.2.Ứng dụng màng nhớ hình hệ MEMS quang 32 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT HỢP KIM NITINOL II.1 Phương pháp phún xạ chế tạo màng mỏng NiTi ... PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT HỢP KIM NITINOl Như trình bày chương I, để chế tạo màng mỏng NiTi thực nhiều phương pháp phún xạ laser, phún xạ catốt, bốc bay chùm ion Với phương pháp, màng