Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước

Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ .... Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano Fe2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Nguyễn Quang Trung

2 PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm

Hà Nội – 2020

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt tâm của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy và gia đình

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Khoa Khoa học Tự nhiên, Bộ môn Kỹ thuật hóa học – Thực phẩm, cùng quý anh/chị/em đồng nghiệp gần xa đã tận tình giúp đỡ, động viên trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn anh/chị/em Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa học Vật liệu, TS Dương Thị Lịm cùng Phòng phân tích Thí nghiệm tổng hợp Địa

lý đã rất nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện các thí nghiệm, phân tích

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân – những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức để tôi có thể hoàn thành bản luận

án này

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Các số liệu trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Mở đầu 1

Chương 1: Tổng quan 1.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 3

1.1.1 Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật 3

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật 4

1.1.3 Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam 5

1.1.4 Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ 8

1.2 Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu 12

1.2.1 Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ 12

1.2.2 Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion 13

1.3 Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong nước thải nông nghiệp 14

1.3.1 Phương pháp hấp phụ 14

1.3.2 Phương pháp sinh học 15

1.3.3 Phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa 16

1.3.4 Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao 19

1.4 Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt

pho hữu cơ 20

1.4.1 Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác 20

1.4.2 Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm 26

1.4.3 Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở Việt Nam 31

1.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 33

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt 33

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa 34

1.5.3 Phương pháp sol gel 34

1.5.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 35

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 38

2.1 Hóa chất 38

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 39

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 39

2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO 40

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 41

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) 41

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41

2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng (EDS) 42

2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 42

2.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 42

2.3.6 Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu 43

2.4 Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu 43

2.4.1 Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano Fe2O3 – Mn2O3 45 2.4.2 Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO 45 2.5 Các phương pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu 47 2.5.1 Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu47 2.5.2 Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO, MB 47 2.5.3 Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion trong mẫu nghiên cứu 48 Chương 3 Kết quả và thảo luận 49

3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 49 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel là axit tactric 49 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel là PVA và axit tactric 54 3.2 So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3– Mn2O3 60

3.3 Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy một số chất ô nhiễm với hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT và PVA 68 3.3.1 Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano oxit

Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 68 3.3.2 Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano oxit Fe2O3,

Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 72 3.4 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO 77 3.5 Khảo sát quá trình phân hủy parathion và fenitrothion trong môi trường nước của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 84

3.5.1 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy parathion 84 3.5.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy fenitrothion 96 3.5.3 So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và

Fe2O3 – Mn2O3/rGO 104 3.5.4 Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình quang xúc tác phân hủy parathion, fenitrothion 106 Kết luận 109

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

ADI Acceptable Daily Intake Lượng ăn vào hằng ngày

chấp nhận được

AOP Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua BET Brunauer – Emmet – Teller Diện tích bề mặt riêng

HPLC High-performance liquid

chromatography

Sắc kí lỏng hiệu năng cao

GC/MS Gas chromatography- mass

spectrometry

Sắc kí khí ghép nối khối phổ

UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.1 Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 6 1.2 Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL 6 1.3 Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 7 1.4 Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình 8 1.5 Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở

8 giếng ở Chiềng Khoi

10

1.7 Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu

Giang

11

1.8 Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật 16

1.10 Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa

chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ

18

1.11 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp kim loại xử lí các

chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng quá trình quang xúc tác

25

1.12 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe –Mn xử lí chất ô

nhiễm bằng quá trình quang xúc tác

3.3 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng

tác nhân axit tactric

62

3.4 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng

tác nhân AT+PVA

62

3.5 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu tổng hợp với tác

nhân tạo gel khác nhau

64

3.6 Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân

AT+PVA

65

3.7 Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu khác nhau 68

3.8 Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu khác nhau 73

3.10 Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử của các nguyên tố

trong vật liệu rGO

80

3.11 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 80 3.12 Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu 81 3.13 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên nano oxit

hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

88

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người 11

1.7 Sự phân hủy Fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng

TiO2

22

1.8 Cấu trúc của rGO được sử dụng trong nghiên cứu 30

2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt

2.3 Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm 44

3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT 49 3.2 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ

3.9 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a Fe/Mn = 6/1,

b Fe/Mn = 3/1, c Fe/Mn = 1/1, d Fe/Mn = 1/3, e Fe/Mn = 1/6

57

3.10 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol FM khác nhau trong

khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a Fe/Mn = 6/1, b Fe/Mn = 3/1, c Fe/Mn = 1/1, d Fe/Mn = 1/3, e Fe/Mn = 1/6

58

3.11 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau a AT/PVA

= 6/1, b AT/PVA = 3/1, c AT/PVA = 1/1, d AT/PVA = 1/3, e AT/PVA = 1/6

58

3.12 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 oC,

b) 60 oC, c) 80 oC, d) 100 oC

59

3.13 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác

nhân axit tactric

61

3.14 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác

nhân axit tactric và PVA

62

3.15 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric

63

3.16 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric và PVA

3.34 Phổ EDS của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 81 3.35 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3

3.38 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các thời gian phản ứng khác nhau

86

3.39 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các hàm lượng vật liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b) 0,025 g/L; c)

3.43 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện phản ứng lựa chọn a) ban đầu;

b) sau thời gian xử lí 60 phút

91

3.44 Cấu trúc của parathion (mũi tên chỉ các con đường phân cắt mạch

của nó)

91

3.45 Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá

trình phân hủy parathion

94

3.47 Quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion của vật liệu Fe2O3 –

3.49 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác

khác nhau theo thời gian a 0,01 g/L; b 0,025 g/L; c 0,05 g/L; d

0,1 g/L

98

3.50 Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy fenitrothion

của vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO

99

3.51 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các nồng độ khác nhau theo

thời gian a) 1,4 ppm; b) 5 ppm; c) 11 ppm

100

3.52 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện tối ưu của quá trình xử lí a) ban

đầu; b) sau thời gian xử lí 60 phút

101

3.53 Phổ MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình 102

phân hủy fenitrothion

3.54 Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang

3.56 Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h 105

3.57 Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và

Fe2O3 – Mn2O3/rGO

105

3.58 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy

parathion sau thời gian 90 phút

107

3.59 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy

fenitrothion sau thời gian 90 phút

107

MỞ ĐẦU

Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong

đó có Việt Nam Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải Các chất ô nhiễm khó phân hủy như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh, được phát hiện ngày càng nhiều

Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời Để đáp ứng đủ nhu cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động Có nhiều hóa chất BVTV thuộc nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học, khó phân hủy trong môi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm

sử dụng Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng, tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi như các hóa chất fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos Tuy vậy, việc sử dụng tràn lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước Nước thải nông nghiệp trở thành một vấn đề thách thức lớn làm ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên

Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí Có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu áp dụng như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa nâng cao, Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng Phương pháp hấp phụ với nhược điểm tạo ra chất thải rắn thứ cấp là các chất hấp phụ bão hòa có nồng độ chất ô nhiễm cao, phương pháp sinh học có thời gian phân hủy dài, hiệu quả phân hủy kém, Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc Phương pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy hóa cao nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu phân hủy trong thời gian gần đây Sự hình thành nên các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác

nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp

Fe2O3 – MnOx [1,2] Quá trình này được diễn ra trong điều kiện tự nhiên, cho hiệu quả phân hủy cao với các chất khó phân hủy, sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơ không độc với môi trường

Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp này lên chất mang rGO [3,4] Tương tự như graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp [5,6] Hơn nữa, với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả năng nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, làm tăng hiệu quả xúc tác Với những ưu điểm trên, rGO là chất mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại

Đối tượng xử lí được lựa chọn trong khuôn khổ luận án là các chất mang màu hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà fenitrothion và parathion là hai chất đại diện Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm này Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano oxit kim loại hỗn hợp của sắt và mangan, phân tán lên chất mang rGO để tạo nên hệ xúc tác có khả năng phân hủy các hóa chất bền trong môi trường Từ những

lý do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở

Việt Nam

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật

1.1.1 Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật

Theo điều 3 Luật bảo vệ và kiểm dịch thực vật (2013): Thuốc bảo vệ thực vật

là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu quả khi sử dụng thuốc Hóa chất bảo vệ thực vật là chất hoặc thành phần hữu hiệu có hóa tính sinh học của thuốc bảo vệ thực vật

Với các ưu điểm của thuốc BVTV như dễ sử dụng, tiêu diệt nhanh côn trùng,

xử lí được dịch hại khi chúng gia tăng trên một diện tích lớn, tính kinh tế khi sử dụng có trách nhiệm, thuốc BVTV đã được sử dụng một cách rộng rãi trong nông nghiệp Tuy nhiên nếu lạm dụng thuốc BVTV như sử dụng quá liều lượng cho phép hoặc thiếu hiểu biết về kỹ thuật, không tuân thủ thời gian cách ly sẽ gây nên các tác động tiêu cực đến cả môi trường đất, nước và không khí Vì vậy, việc quan tâm đến

kỹ thuật bốn đúng trong quá trình sử dụng thuốc BVTV là hết sức cần thiết: đúng thuốc; đúng nồng độ, liều lượng; đúng thời điểm; đúng phương pháp

Hiện nay, tính bền vững trong nông nghiệp ngày càng được chú trọng Tính bền vững ngụ ý rằng nông nghiệp không chỉ đảm bảo cung cấp lương thực bền vững mà còn quan tâm ảnh hưởng đến môi trường, kinh tế xã hội và sức khoẻ con người Trong nhiều năm qua, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật là những tác nhân quan trọng không thể thiếu cho quá trình sản xuất Vai trò to lớn của thuốc BVTV trong kiểm soát cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu) và bệnh của cây trồng đã làm cho quy mô ngành công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ngày càng mở rộng trên phạm vi toàn thế giới Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc BVTV cho mục đích nông nghiệp và phi nông nghiệp đã dẫn đến sự có mặt dư lượng của chúng trong môi trường đất, nước và không khí Vì vậy, để đạt được mục tiêu nông nghiệp bền vững cần có nhiều sự quan tâm của cộng đồng trong quản lý, sản xuất, sử dụng thuốc BVTV cũng như các nghiên cứu xử lý dư lượng thuốc BVTV ngày càng tăng trong môi trường

1.1.2 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo công dụng (thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốc kích thích), theo nhóm độc (độc cấp tính, độc mãn tính), theo thời gian phân hủy (nhóm hầu như không phân hủy, nhóm khó phân hủy, nhóm phân hủy trung bình, nhóm dễ phân hủy), và theo các gốc hóa học, theo đó, chúng được phân thành bốn nhóm chính (1) nhóm cơ clo; (2) nhóm phốt pho hữu cơ; (3) nhóm cacbamat và (4) nhóm pyrethroid

1.1.2.1 Nhóm cơ clo

Trong phân tử của chất này có chứa nguyên tử clo và các vòng benzen hay dị vòng Tuy nhiên do có độ bền lớn nên thời gian phân hủy của các hợp chất này khá dài gây ô nhiễm môi trường với độc tính cao [7]

Công thức một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này như:

DDT Lindane Diendrin

1.1.2.2 Nhóm phốt pho hữu cơ

Hóa chất BVTV loại này được sử dụng rộng rãi trong nền nông nghiệp nước

ta Chúng là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7]

Ví dụ về một số loại thuốc trừ sâu cơ phốt pho phổ biến

N,N-tuy phổ tác dụng của nhóm cacbamat hẹp hơn, nhưng ít độc hơn và dễ phân hủy trong môi trường [8]

Một số este cacbamat được dùng phổ biến như:

Một số loại pyrethroid thuộc nhóm này:

Cybermethrin Deltamethrin

1.1.3 Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Ở Việt Nam, số lượng và chủng loại hóa chất BVTV trong nông nghiệp rất

đa dạng và phong phú với 3.865 tên thương mại khác nhau và 1.614 hóa chất được

sử dụng Trước năm 1990, lượng thuốc BVTV nhập khẩu hàng năm dao động trong khoảng từ 13.000 đến 14.000 tấn, đến năm 2012 số lượng nhập khẩu đã tăng lên 105.000 tấn/năm Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hầu hết đều nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là từ thị trường Trung Quốc, ngoài ra còn có Thái Lan, Singapo, Ấn Độ

Bảng 1.1 Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 [7]

Năm Khối lượng

(tấn thành

phẩm)

Giá trị (triệu USD)

Thuốc trừ sâu (%)

Thuốc trừ bệnh (%)

Thuốc trừ

cỏ (%)

Thuốc khác (%)

từ những năm 1960, 1970) có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng nông nghiệp Nhiều hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ này ngày càng được phát hiện những ảnh hưởng lớn đến môi trường, con người và động thực vật [9,10] Một số hóa chất

đã bị cấm sử dụng hoặc hạn chế sử dụng như parathion, diazinon, malathion

vực này (5,3 lần/vụ) cao hơn đồng bằng sông Hồng (1,0 lần/vụ) Quá trình sử dụng thuốc BVTV để khống chế sâu bệnh, không có trường hợp người dân sử dụng thuốc

ít hơn liều chỉ dẫn, ngoài ra còn trộn các loại thuốc để phun xịt để thấy hiệu quả nhanh và mạnh hơn của thuốc Sự sử dụng bừa bãi thuốc BVTV tương tự cũng được phát hiện tại Long Mỹ, Vị Thủy, Phụng Hiệp, tỉnh Hậu Giang [12], đặc biệt là các hóa chất cấm là carbofuran và methomyl vẫn được phát hiện

Bảng 1.3 Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 [12]

2011 – 2012 2012 – 2013 2013 – 2014 Trung bình tần suất phun xịt (lần/vụ) 7,4 ± 0,7 7,1 ± 1,4 7,9 ± 1,5

Ở các vùng trồng rau ở Thanh Hóa, thực trạng sử dụng thuốc BVTV tùy tiện trong sản xuất nông nghiệp không tuân theo các nguyên tắc cơ bản của người nông dân cũng được phát hiện khi khảo sát 99 hộ nông dân ở vùng này (2016) Thứ nhất, việc sử dụng thuốc BVTV “đúng thuốc” vẫn chưa được thực hiện chặt chẽ, số ít hơn hộ nông dân mua thuốc tuân theo sự hướng dẫn của cán bộ kĩ thuật mà chủ yếu

là theo lời người bán thuốc BVTV, hàng xóm hoặc tự mua thuốc Thứ hai là thời điểm phun thuốc vẫn còn 6,06 % hộ nông dân phun thuốc bất kì lúc nào mà người phun thấy tiện lợi Tiếp theo khi phối trộn các loại thuốc người dân có thói quen sử dụng nhiều loại thuốc BVTV, pha trộn chung để tăng nồng độ phòng trị sâu bệnh và chưa đảm bảo thời gian cách ly Đặc biệt trong quá trình xử lí thuốc còn thừa, họ đã phun cố cho hết thuốc, điều này dẫn đến dư lượng đáng kể thuốc BVTV trên nông sản Thuốc dư thừa được đổ xuống mương ở ngoài đồng, vỏ bao bì vứt bừa bãi trên cánh đồng canh tác, việc rửa bình bơm và dụng cụ pha chế hóa chất không đúng nơi quy định đã gây ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, ô nhiễm không khí và ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái [13]

Theo kết quả điều tra [14] nông dân Thái Bình hiện đang sử dụng 14 hóa chất thuốc BVTV phổ biến trên lúa, trong đó có 5 hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ, 3 hóa chất cacbamat, 2 hóa chất thuộc nhóm pyrethroid và 4 hóa chất thuộc nhóm khác Bên cạnh việc tăng số lượng dùng và số lần sử dụng, nông dân thường tăng nồng độ phun thuốc từ 1,5 – 2 lần

Bảng 1.4 Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình [14]

1 Sử dụng hỗn hợp, không đúng kỹ thuật, nồng độ, liều lượng 80

3 Vi phạm khác (bảo hộ lao động, vứt, đổ thuốc bừa bãi,…) 50

Ở Huế, khi điều tra hiện trạng sử dụng thuốc BVTV ở đây đã cho thấy, phần lớn nông dân sử dụng thuốc BVTV theo kinh nghiệm, phun thuốc định kì và thường tăng liều lượng cao hơn so với hướng dẫn sử dụng trên sản phẩm Với cơ cấu cây trồng chủ lực là lúa (chiếm 91,1% diện tích canh tác), trung bình hằng năm người dân phun thuốc BVTV cho cây trồng với tần suất khá cao (10,4 lần) [15]

Thuốc BVTV đã phát huy được tác dụng của nó trong phòng trừ sâu bệnh, với ưu điểm là tác động nhanh, triệt để, dễ sử dụng Thực trạng sử dụng thuốc BVTV hiện nay không theo hướng dẫn, sử dụng thuốc quá liều lượng cho phép, sử dụng các loại thuốc bị cấm, đổ thuốc dư thừa và hỗn hợp thuốc còn dư trực tiếp xuống đồng ruộng Tỉ lệ sử dụng các gốc thuốc BVTV thay đổi qua nhiều năm với

sự gia tăng của các gốc nhóm pyrethroid và cacbamat, hầu hết các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng, các hóa chất phốt pho hữu cơ vẫn được sử dụng phổ biến Thực trạng trên đã dẫn đến dư lượng lớn của các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong môi trường đặc biệt là môi trường nước

1.1.4 Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ

1.1.4.1 Ô nhiễm môi trường đất

Hóa chất BVTV đi vào trong đất từ các nguồn như phun xử lý đất, các hạt thuốc BVTV rơi vào đất, theo mưa lũ, theo xác sinh vật vào đất Khi vào trong đất một phần thuốc trong đất được cây hấp thụ, phần còn lại thuốc được keo đất giữ lại Thuốc tồn tại trong đất dần dần được phân giải qua hoạt động sinh học của các VSV

có trong đất và qua các tác động của các yếu tố lý, hóa Phần lớn các loại thuốc BVTV phốt pho hữu cơ tồn tại quá lớn trong đất mà lại khó phân hủy nên chúng có thể tồn tại rất lâu trong đất, hơn nữa sau một khoảng thời gian nó sinh ra một hợp chất mới, thường có tính độc cao hơn chất ban đầu

1.1.4.2 Ô nhiễm môi trường không khí

Rất nhiều loại hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ có khả năng bay hơi và thăng hoa Khi phun các loại thuốc này, không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi Dưới tác động của điều kiện tự nhiên, tính chất hóa học, hóa chất BVTV có thể lan truyền trong không khí Lượng tồn trong không khí sẽ khuếch tán, có thể di chuyển xa và lắng đọng vào nguồn nước mặt ở nơi khác gây ô nhiễm môi trường

1.1.4.3 Ô nhiễm môi trường nước

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nguồn nước ở nông thôn và khu vực sản xuất nông nghiệp được phát hiện ngày càng nhiều, đặc biệt là ở những nơi chuyên canh trồng lúa nước Nhiều nghiên cứu đã phát hiện dư lượng của các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong cả môi trường nước mặt và nước ngầm Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào hai vùng nông nghiệp lớn của cả nước là đồng bằng sông Hồng và ĐBSCL

Trong nghiên cứu về ô nhiễm nước bề mặt và nước ngầm gây ra bởi việc sử dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp trồng lúa nước ở vùng núi phía Bắc Việt Nam [16], đã phát hiện hai hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ được sử dụng trong quá trình canh tác lúa là fenitrothion, dichlorvos Nước thải sau quá trình này theo các kênh nội đồng và được đổ ra nguồn tiếp nhận Tại hai vị trí lấy mẫu khác nhau theo dòng chảy của nó, đã phát hiện fenitrothion (0,06 và 0,04 mg/L), dichlorvos (0,02 và 0,03 mg/L)

Nghiên cứu [16] cũng khảo sát ảnh hưởng đến chất lượng nước ngầm, mẫu được lấy ở 8 giếng nước khác nhau Trong suốt quá trình nghiên cứu, dichlorvos được phát hiện trong 45% số mẫu được lấy, fenitrothion có trong tất cả các mẫu với nồng độ vượt quá giới hạn qui định về hóa chất BVTV trong nước ăn uống của Ủy ban châu Âu (EC) là 0,5 µg/L

Bảng 1.5 Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở 8 giếng ở Chiềng Khoi [16]

2008, Carvalho và cộng sự [17] đã chỉ ra dư lượng của một số loại thuốc BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ ở ĐBSCL Diazinon được phát hiện với nồng độ từ 3,5 – 42,8 ng/L; tiếp đó là fenitrothion được phát hiện trong 5 mẫu (Σ8 mẫu) với nồng

độ 3,3 đến 11,9 ng/L

Bảng 1.6 Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng ĐBSCL [17]

Diazinon (ng/L) <1 6,7 42,8 9,7 10,0 <1 12,9 Fenitrothion (ng/L) <1 <1 3,3 3,7 3,6 9,1 11,9 Hậu Giang, nơi có diện tích trồng lúa khá lớn ở vùng ĐBSCL, đã phát hiện

dư lượng propiconazole, quinalphos, fipronil và fenobucarb [18] Dư lượng quinalphos trong nước dao động 0,01 – 1,62 µg/L, trung bình là 0,38 ± 0,15 µg/L Các hóa chất BVTV được phát hiện không chỉ ở trong nước ruộng lúa mà cả trong nước trên kênh nội đồng, trên cả sông, rạch tiếp nhận nước thải từ ruộng lúa thông qua kênh nội đồng (các loại hóa chất này được dùng phổ biến trong nông nghiệp ở vùng ĐBSCL)

Bảng 1.7 Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu Giang [18]

Hóa chất

BVTV

Tần suất phát hiện (%)

Thấp nhất (µg/L)

Cao nhất (µg/L)

Trung bình (µg/L)

1.1.4.4 Ảnh hưởng đến con người và động thực vật

Thuốc BVTV có thể đi vào cơ thể con người và động vật theo ba con đường chủ yếu là: hấp thụ qua da, theo đường ăn, uống hay theo đường hô hấp Các hóa chất BVTV thường là các chất hóa học có độc tính cao, có thể tích tụ trong các mô

mỡ và tích tụ theo chuỗi thức ăn

Hình 1.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người [7]

Tác hại của các loại hóa chất BVTV trong đó có nhóm phốt pho hữu cơ đến sức khỏe con người, động thực vật, môi trường sinh thái là rất lớn Mặc dù hiện nay việc sử dụng các hóa chất pyrethroid và cacbamat là phổ biến, tuy nhiên các hóa chất nhóm phốt pho hữu cơ còn sử dụng rộng rãi Nhiều hóa chất phốt pho hữu cơ đang sử dụng bền, có tính độc cao, thời gian phân hủy lâu hơn các hóa chất pyrethroid và cacbamat [7,8] Mặc dù nhiều hóa chất thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng hoặc hạn chế sử dụng như parathion, diazinon, malathion Tuy nhiên, các nghiên cứu vẫn phát hiện dư lượng các hóa chất này vượt tiêu chuẩn cho phép như fenitrothion, diazinon, quinalphos, dichlorvos Vì vậy, cần nghiên cứu tìm ra các giải pháp để xử lí các hóa chất phốt pho hữu cơ này Trong luận án, hai hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ là fenitrothion và parathion được lựa chọn để nghiên cứu

xử lí Fenitrothion hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp Parathion mặc dù đã bị cấm nhưng hóa chất tương tự nó là parathion – methyl vẫn được sử dụng

Bên cạnh sự ô nhiễm dư lượng các hóa chất BVTV trong môi trường, sự ô nhiễm của các chất mang màu cũng là một vấn đề cấp bách Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt hợp chất này có thể gây ung thư cho người sử dụng [19, 20] Vì vậy, việc nghiên cứu phân hủy các chất mang màu có cấu tạo mạch cacbon phức tạp, cồng kềnh cũng cần được quan tâm xử lí Trong luận

án, hai chất màu hữu cơ MO, MB được lựa chọn nghiên cứu phân hủy

1.2 Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu

1.2.1 Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ

1.2.1.1 Cấu tạo, tính chất hóa lý của MO

Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S

Khối lượng phân tử: 327,3 g/mol

Độ tan trong nước: 0,5 g/100mL

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của MO

1.2.1.2 Cấu tạo, tính chất hóa lý của MB

Công thức phân tử: C16H18ClN3S

Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol

Độ tan trong nước: tan hoàn toàn

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử của MB

1.2.2 Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion

1.2.2.1 Cấu tạo, tính chất hóa lý của parathion

Parathion là một hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ Hợp chất này cực kì độc hại với động vật có vú, là chất thuộc nhóm độc loại 1 với LD50 là 13 mg/kg, ADI: 0,005 mg/kg thể trọng Khi ở dạng tinh khiết, parathion là chất rắn kết tinh màu trắng, tuy nhiên nó thường được phân phối ở dạng chất lỏng màu nâu có mùi như trứng thối hay mùi tỏi Hóa chất BVTV này là khá bền vững, mặc dù trở thành sẫm màu khi bị phơi dưới ánh sáng

Công thức phân tử: C10H14NO5PS

Khối lượng phân tử: 291,3 g/mol

Độ tan trong nước: 24 mg/L

Dễ tan trong xylen và butanol

Điểm sôi: 150 oC

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử của parathion

1.2.2.2 Cấu tạo, tính chất hóa lý của fenitrothion

Hóa chất BVTV fenitrothion là một chất lỏng màu vàng thuộc nhóm phốt pho hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp Ít độc hơn đối với người và động vật máu nóng (LD50 = 142 – 1000mg/kg Một số giống táo, đào mẫn cảm với thuốc này

Công thức phân tử: C9H12NO5PS

Khối lượng phân tử: 277,24 g/mol

Độ tan trong nước: 38 mg/L

Dễ tan trong diclometan, 2 – propanol, toluen

Điểm sôi: 118 oC

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của fenitrothion

1.3 Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu

cơ trong nước thải nông nghiệp

Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng để phân hủy các chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ, chúng có thể là hấp phụ, thủy phân, phương pháp vi sinh, sử dụng các màng lọc, oxy hóa, quang xúc tác Việc lựa chọn các phương pháp xử lí phụ thuộc vào đặc trưng nước thải như pH, nhiệt độ, bản chất của chất, nồng độ chất ô nhiễm và chi phí xử lí

1.3.1 Phương pháp hấp phụ

Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (lỏng hoặc khí) trên bề mặt của một chất rắn so với nồng độ của chúng trong môi trường liên tục [21] Chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất bị thu hút lên bề mặt chất rắn được gọi

là chất bị hấp phụ Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt tiếp xúc giữa chất rắn (chất hấp phụ) và môi trường liên tục Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ

là khử hấp phụ

Quá trình hấp phụ có thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như độ hòa tan của chất, nồng độ ban đầu, cấu trúc phân tử của chất bị hấp phụ và cả bản chất của chất hấp phụ như diện tích bề mặt riêng, độ xốp, cũng như số tâm hoạt động

Trong các chất hấp phụ thường được sử dụng, đầu tiên phải kể đến than hoạt tính với diện tích bề mặt riêng lớn, dung lượng hấp phụ cao được ứng dụng hiệu quả

để xử lí các chất ô nhiễm trong đó có loại thuốc BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu

cơ [22, 23] và MO, MB [24, 25, 26] Tiếp theo là sự ứng dụng các kỹ thuật nano bao gồm các hạt nano dựa trên cơ sở cacbon như ống nano các bon (CNTs) [27, 28], graphen [29, 30], graphen oxit [31, 32], các nano oxit kim loại của sắt [33, 34], oxit nhôm [35],

Mặc dù quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm cho hiệu quả làm sạch cao, thiết

kế đơn giản, dễ vận hành, không hình thành các chất có hại, tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là phải hoàn nguyên chất hấp phụ và làm phát sinh thêm chất thải rắn nguy hại là chất hấp phụ bão hòa chứa các chất ô nhiễm có nồng độ cao sau quá trình xử lí nên các phương pháp khác tiếp tục được nghiên cứu áp dụng

bị phân hủy hiếu khí, yếm khí [36] Fenitrothion, parathion cũng được nghiên cứu phân hủy nhờ các chủng vi khuẩn, tảo, vi khuẩn lam Một số nghiên cứu phân hủy các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ bằng vi sinh vật được trình bày ở bảng 1.8

Bảng 1.8 Một số nghiên cứu phân hủy hĩa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật

Alonso và cộng sự (1997) [37] Hong và cộng sự (2007) [38]

Zhu và cộng sự (2017) [39]

Salah-Tazdạt và cộng sự (2018) [40]

Cho và cộng sự (2009) [42]

Cycoń và cộng sự (2013) [43] Deng và cộng sự (2015) [44]

Tuy nhiên, việc nghiên cứu các chủng vi sinh vật cĩ sẵn tại địa phương, cũng như thời gian phân hủy dài, hiệu suất phân hủy thấp, là hạn chế của phương pháp

Vì vậy, nhiều nghiên cứu về các phương pháp khác như hĩa học, hĩa lý để phân hủy các hĩa chất BVTV phốt pho hữu cơ cũng như các chất màu vẫn được phát triển

1.3.3 Phân hủy bằng các tác nhân oxy hĩa

Nguyên lý: Dùng các chất oxy hĩa mạnh để oxy hĩa các hợp chất hữu cơ khĩ

phân hủy trong nước thải Mỗi tác nhân oxy hĩa cĩ khả năng oxy hĩa khác nhau được thể hiện qua thế oxi hĩa và được sắp xếp theo thứ tự trình bày trong bảng 1.9

Các tác nhân này được ứng dụng rộng rãi để xử lí các hợp chất hữu cơ khĩ phân hủy như MO, MB, hĩa chất BVTV phốt pho hữu cơ Khi sử dụng các tác nhân này, quá trình phản ứng diễn ra nhanh và hiệu quả cao Tuy nhiên, mặc dù khơng sinh ra các chất thải rắn, khơng tạo ra lượng bùn nguy hại lớn nhưng lại sinh ra các sản phẩm cũng như các hợp chất trung gian độc hại hơn cả chất ban đầu [45, 46] Vì vậy, để khống hĩa hồn tồn các hĩa chất hữu cơ bền, khĩ phân hủy trong mơi trường, các phương pháp oxi hĩa nâng cao cho hiệu quả phân hủy tốt hơn

Bảng 1.9 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa [47]

Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)

1.3.4 Phân hủy bằng các quá trình oxy hóa nâng cao

Quá trình oxy hóa nâng cao phân hủy các hóa chất khó phân hủy bằng cách sinh ra các gốc hydroxyl với thế oxy hóa cao nhất (2,8 eV) trong quá trình phản ứng.Các gốc tự do hydroxyl •OH với tính oxy hóa mạnh và ít có tính chọn lọc, có khả năng oxy hóa nhiều chất ô nhiễm khác nhau nên được ứng dụng thành công trong quá trình xử lý nước Các sản phẩm tạo thành cuối cùng là CO2, H2O, và các chất vô cơ không độc hại với môi trường cũng như không phát sinh chất thải thứ cấp Phương pháp này được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường

Có nhiều công nghệ AOP đã được công bố là có thể sinh ra các gốc •OH Các quá trình này có thể hoặc không sử dụng năng lượng chiếu xạ Tuy nhiên, các quá trình AOP sử dụng ánh sáng mặt trời được ứng dụng rộng rãi phân hủy các chất

ô nhiễm để nâng cao hiệu quả xử lí và giảm chi phí vận hành Với các chất ô nhiễm mang màu MO, MB quá trình AOP sáng đều cho hiệu quả phân hủy cao [48, 49] Điều này cũng xảy ra tương tự khi phân hủy các hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ (bảng 1.10)

Bảng 1.10 Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ

1 Fenton (Fe2+/H2O2) Parathion – methyl

Quá trình thực nghiệm tiến hành ở điều kiện nồng độ ban đầu là 30 mg/L, nhiệt độ phản ứng duy trì ở giá trị 25±2 oC

Khi pH = 3, [H2O2]= 10 - 25 mL/L, [Fe2+]= 2,5 g/L: hiệu suất xử lí COD cao nhất của parathion – methyl 79%

Khi pH = 3, [H2O2]= 20 mL/L, [Fe2+]= 1 – 4 g/L: hiệu suất xử lí COD cao nhất của parathion – methyl là 69,21%

[50]

2 UV/H2O2 Chlorpyrifos

Với điều kiện thí nghiệm: pH=6, nồng độ ban đầu của Chlorpyrifos:

15 mg/L, tỉ lệ H2O2 thích hợp, kết quả cho thấy hiệu suất chuyển hóa đạt 93% trong thời gian 20 phút của hệ UV/H2O2

Fatma Beduk và cộng sự đã so sánh hiệu quả phân hủy malathion, parathion với nồng độ ban đầu 200 µg/L sử dụng O3, O3/UV,

O3/UV/H2O2, O3/TiO2/UV Kết quả cho thấy, nếu chỉ sử dụng O3hiệu quả phân hủy là không đáng kể, sau 90 phút phản ứng, vẫn còn 95,6% malathion và 92,3% parathion Tiếp đó hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm tăng từ O3/UV< O3/UV/H2O2< O3/TiO2/UV

[53]

5 Siêu âm /H2O2 Dichlorvos

Áp dụng công nghệ siêu âm đơn giản hoạt động ở tần số thấp 20 kHz, công suất 270 W, và sự có mặt của H2O2 phân hủy Dichlorvos Ở pH

3, thời gian phản ứng 120 phút, H2O2: Dichlorvos = 0,75, hiệu suất phân hủy của quá trình đạt đến 62,5% Nghiên cứu cũng chỉ ra khi kết hợp giữa US/Fenton với pH 3, thời gian phản ứng 120 phút, tỉ lệ

Fe2+/H2O2 càng tăng (3:1) thì hiệu suất xử lí Dichlorvos đạt 100%

[54]

6 Siêu âm /O3 Chlorpyrifos

Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nồng độ ban đầu của Chlorpyrifos: 1 mg/L, tần số siêu âm 1 MHz, nồng độ ozon: 200 mg/L, đã so sánh hiệu quả xử lí khi chỉ sử dụng siêu âm, O3 và sự kết hợp giữa US/O3 Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy Chlorpyrifos của hệ US/O3 là cao nhất với hiệu suất hơn 80% sau 60 phút

[55]

7 Quang xúc tác bán

dẫn

Fenitrothion, Malathion, Quinalphos, Dimethoate, Vinclozoline, Fenarimol

Chất xúc tác TiO2 thương mại Degussa P25 và Kronos vlp 7000P được sử dụng xử lí nước thải chứa các hóa chất BVTV quy mô nhà máy Ở nồng độ ban đầu 0,3 mg/L, khi kết hợp với Na2S4O8 hiệu quả

xử lí các hóa chất tăng đến 90% khi tiến hành ở các điều kiện thuận lợi

[56]

Như vậy, có nhiều phương pháp khác nhau như vật lý, sinh học, hóa học để

xử lí các hóa chất mang màu và thuốc BVTV nhóm phốt pho hữu cơ cụ thể là phương pháp hấp phụ, phân hủy sinh học, sử dụng các tác nhân oxi hóa, quá trình oxi hóa nâng cao Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau, tuy nhiên do các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ và các chất màu đều là các hóa chất bền vững trong môi trường, khó phân hủy sinh học Vì vậy, việc tìm ra phương pháp phân hủy các hóa chất này tạo thành các hóa chất không độc/ít độc hơn với môi trường là cần thiết Phương pháp quang hóa sử dụng các chất xúc tác là các đơn oxit hoặc oxit hỗn hợp của các kim loại chuyển tiếp đã được chứng minh là có nhiều ưu điểm để

có thể loại bỏ hoàn toàn các chất ô nhiễm ra khỏi dung dịch nước Với cơ chế tạo ra các gốc oxi hóa mạnh ●OH, phương pháp này có thể [57]:

- Oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ trong vòng vài giờ

- Không hình thành các sản phẩm đa vòng

- Có sẵn các chất xúc tác có hoạt tính cao và giá rẻ có khả năng thích ứng với thiết bị phản ứng được thiết kế đặc biệt

- Oxy hóa các chất ô nhiễm trong phạm vi ppb, ppt

1.4 Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ

1.4.1 Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên làm nguồn sáng kết hợp với các chất xúc tác thường là các nano oxit kim loại bán dẫn xử lí các chất

ô nhiễm được ứng dụng rộng rãi Cơ chế cơ bản của quá trình là sự hình thành electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên chất xúc tác quang dưới tác dụng của các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất đó

Lỗ trống vùng hóa trị và điện tử trong vùng dẫn điện phản ứng với nước và oxi hiện diện trong không khí và nước bao quanh Kết quả là hai chất oxi hóa cực mạnh, gốc hydroxy (●OH) và những siêu oxit (●O2-) được tạo thành Các gốc oxi hóa được tạo thành trong quá trình phản ứng, bắt đầu một loạt các phản ứng để vô cơ hóa các chất

ô nhiễm thành các sản phẩm khoáng hóa cuối cùng là H2O và CO2

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác cần được nghiên cứu

cụ thể trước khi ứng dụng vào thực tế Đầu tiên là ảnh hưởng của hiệu ứng tái hợp electron – lỗ trống Sự tái hợp trong quá trình quang xúc tác của cặp electron - lỗ trống được tạo ra phải nhỏ để không làm giảm khả năng sinh gốc ●OH tham gia vào các phản ứng phân hủy chất ô nhiễm Thứ hai là ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác Cần phải xác định được hàm lượng tối ưu của chất xúc tác cho vào vì tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào hàm lượng chất xúc tác Nhiều nghiên cứu [58 – 60] đã cho thấy hiệu quả xử lí chất ô nhiễm tăng khi tăng hàm lượng chất xúc tác, tuy nhiên, khi vượt quá một giá trị tới hạn nào đó, hiệu suất phân hủy lại giảm

Tiếp theo là ảnh hưởng của bản chất chất ô nhiễm cần xử lí thông qua các thông số như nồng độ đầu vào, pH của dung dịch Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng, khoảng cách đèn, cũng như cường độ của nguồn chiếu sáng cũng ảnh hưởng đến sự phân hủy các chất ô nhiễm Ngoài ra còn có ảnh hưởng của thời gian phản ứng, đặc trưng kích thước hạt xúc tác, nồng độ oxy, ảnh hưởng của các chất kết hợp với gốc hydroxyl mới hình thành Tất cả các yếu tố ảnh hưởng này quyết định hiệu quả quá trình phân hủy các chất ô nhiễm trong môi trường nước

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV);

V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) và đã được ứng dụng rất nhiều trong

xử lí các chất bền đặc biệt là các chất màu và hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu

cơ

Đầu tiên trong phần này phải kể đến TiO2, với các ưu điểm như tính ổn định, thân thiện môi trường, có hoạt tính quang xúc tác tốt, TiO2 còn sẵn có trên thị trường Một nghiên cứu sớm của Harada và cộng sự [61] sử dụng TiO2 làm chất xúc tác Phản ứng phân hủy DDVP (dimethyl-2,2-dichlorovinyl phosphate) và DEP (dimethyl-2,2,2-trichloro-l-hydroxyethyl phosphonate) được chiếu sáng bằng đèn thủy ngân siêu cao áp hoặc ánh sáng mặt trời Tác giả đã chỉ ra rằng TiO2 đã phân hủy các hóa chất này hiệu quả đặc biệt là khi sử dụng xúc tác Pt/ TiO2 đã tăng cường đáng kể sự phân hủy, kể cả việc thêm H2O2 vào quá trình phản ứng Các chất trung gian được hình thành có thể kể đến là formaldehyd, sản phẩm cuối cùng là Cl-, PO43-, H+ và CO2

Hình 1.7 Sự phân hủy fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 [62]

Một số hạt nano oxit kim loại khác cũng được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả cho quá trình quang phân hủy Eleni Evgenidou và cộng sự [63] đã sử dụng hai chất xúc tác là TiO2 và ZnO để tiến hành quá trình quang xúc tác phân hủy parathion - methyl Quá trình phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm khi sử dụng chất xúc tác TiO2 với hàm lượng 100 mg/L là 45 phút khi nồng độ chất ô nhiễm là 10 mg/L; với ZnO cũng hoàn thành quá trình khoáng hóa trong thời gian 150 phút với điều kiện thí nghiệm tương tự Ngoài ra còn có các oxit như CeO2 [64], WO3 [65], SnO2 [66] cũng cho thấy hiệu quả quang xúc tác mạnh mẽ, phân hủy các hóa chất bền vững trong đó có MO, MB và các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ tạo thành các sản phẩm ít độc hơn hoặc không độc đối với môi trường

Hai trong các oxit nano kim loại được cũng được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác quang là các dạng của oxit sắt (γ-Fe2O3, β-Fe2O3, α-Fe2O3, Fe3O4), và oxit của mangan (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) Các chất xúc tác này bền, rẻ tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm cao và có khả năng tái

sử dụng nhiều lần Trong tự nhiên, oxit mangan tồn tại ở một số dạng như MnO,

Mn2O3, Mn3O4, MnO2 Mỗi dạng tinh thể có cấu trúc, tính chất và ứng dụng khác nhau, trong đó, Mn2O3 và MnO2 được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất [67 – 69] Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4), maghemit (γ-Fe2O3) và hematit (α-Fe2O3) là phổ biến nhất Hematit, α-Fe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường Oxit α- Fe2O3 và γ-Fe2O3 cũng cho hiệu quả tốt khi ứng dụng làm chất xúc tác trong quá trình phân hủy các hóa chất BVTV [70 – 72] và MO, MB [73, 74]

Một loại xúc tác nữa được dùng trong quá trình quang xúc tác là các nano oxit hỗn hợp của kim loại Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra hiệu quả xử lí các chất ô nhiễm của các chất xúc tác này trong quá trình quang hóa hơn hẳn các đơn oxit Khi nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy diazinon [75] sử dụng hệ vật liệu TiO2/Fe2O3 cho hiệu quả phân hủy đạt 95,07 % ở điều kiện tối ưu lựa chọn: 0,1 g/L xúc tác, nồng độ diazinon ban đầu là 10 ppm, thời gian phản ứng là 45 phút và cường độ ánh sáng là 14 W/cm2

Nghiên cứu cũng đã so sánh khả năng quang xúc tác phân hủy diazinon giữa TiO2 và TiO2/Fe2O3, cho thấy hiệu quả loại bỏ diazinon cao hơn hẳn khi sử dụng xúc tác TiO2/Fe2O3 so với TiO2 Nghiên cứu [76, 77] cũng

đã chỉ ra hiệu quả loại bỏ các hóa chất BVTV khi sử dụng chất xúc tác là hỗn hợp oxit nano tốt hơn khi sử dụng các đơn nano oxit Vì vậy, các nano oxit hỗn hợp ngày càng được nghiên cứu ứng dụng phân hủy các chất ô nhiễm bền như TiO2/ZnO, Al2O3/TiO2, Fe2O3 – Mn2O3