Môi trường là một trong những vấn đề nhức nhối, đặc biệt là đối với các nước đang phát triển như Việt Nam. Theo báo cáo về chỉ số xếp hạng môi trường năm 2018 (EPI), Việt Nam đang xếp thứ 159 trong số 180 quốc gia về chỉ số không khí 1. Nito oxit và bụi mịn PM2.5 chính là nguyên nhân chính gây nên ô nhiễm không khí. Theo thống kê thì hơn 20% lượng phát thải NOx đến từ các phương tiện giao thông, đặc biệt là ô tô 2. Theo số liệu thống kê của Cục đăng kiểm Việt Nam đến tháng 92019 có khoảng 4 triệu ô tô đang lưu hành tại Việt Nam. Ngoài ra theo thống kê của Cục Hải quan, đến hết tháng 82019 thì nhập khẩu ô tô tăng 229%. Với tốc độ tăng nhanh các phương tiện giao thì việc kiểm soát khí thải từ các phương tiện giao thông đặc biệt quan trọng, nhất là đối với ô tô.
MỤC LỤCC LỤC LỤCC MỤC LỤC i DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .iii DANH MỤC HÌNH iv DANH MỤC BẢNG vi LỜI CẢM ƠN vii LỜI NÓI ĐẦU Chương 1: Tổng quan NOx phương pháp xử lý 1.1 Tổng quan NOx 1.1.1 Phân loại NOx khơng khí .2 1.1.2 Nguồn phát thải NOx 1.1.3 Tác hại khí NOx 1.2 Các phương pháp xử lý khí NOx 1.2.1 Phương pháp hấp thụ NOx dung môi .6 1.2.2 Phương pháp hấp phụ NOx chất hấp phụ .7 1.2.3 Phương pháp khử NOx phản ứng hóa học 1.2.4 So sánh phương pháp lựa chọn công nghệ 11 1.3 Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác chất khử amoniac (SCR-NH3) 11 1.3.1 Hóa học phản ứng 11 1.3.2 Xúc tác sử dụng .13 1.3.3 Xúc tác Cu/ZSM-5 Fe/ZSM-5 16 Chương 2: Thực nghiệm 20 2.1 Tổng hợp xúc tá Cu/ZSM-5 Fe/ZSM-5 20 2.1.1 Hóa chất thiết bị 20 2.1.2 Tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5 Cu-Fe/ZSM-5 20 2.1.3 Phản ứng khử NOx NH3 xúc tác Cu/ZSM-5 Fe/ZSM-5 21 2.2 Phân tích đặc trưng xúc tác 23 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23 i 2.2.2 Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với ammoniac (TPD-NH3) 25 2.2.3 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt (BET) 25 2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) .27 2.2.5 Phương pháp tán xạ tia X (EDX) 28 2.2.6 Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .32 Kết thảo luận 32 3.1 Kết 32 3.1.1 Kết giản đồ nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD) 32 3.1.2 Kết phân tích FE-SEM 34 3.1.3 Kết EDS 36 3.1.4 Kết BET 37 3.1.5 Kết EPR 38 3.1.6 Kết TPD-NH3 41 3.2 Kết thử hoạt tính xúc tác .42 3.2.1 Kết thử hoạt tính xúc tác Cu/ZSM-5 .42 3.2.2 Kết thử hoạt tính xúc tác Fe/ZSM-5 .43 3.2.3 So sánh hoạt tính xúc tác Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5 Cu-Fe/ZSM-5 .44 KẾT LUẬN .46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 PHỤ LỤC 50 ii DANH MỤC LỤCC TỪ VIẾT TẮT VIẾT TẮTT TẮTT Từ viết tắt Tiếng Anh BET Brunauer – Emmentt - Teller EDX Energy-dispersive X-ray (EDS) spectroscopy EPI Environmental Performace Index Chỉ số hiệu môi trường EPR Electron Paramagnetic Resonance Cộng hưởng thuận từ điện tử Field Emission Scanning electron Kính hiển vi điện từ quét phát microscopy xạ trường SCR Selective Catalytic Reduction Khử chọn lọc sử dụng xúc tác XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Temperature programmed Giải hấp phụ theo chương desorption trình nhiệt độ FE-SEM TPD Tiếng Việt Phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ đẳng nhiệt Phổ tán xạ lượng tia X DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Nguồn gốc gây NOx giới theo vùng khu vực năm 2015 Hình 1.2: Các nguồn gốc sinh NOx giới năm 2015 iii Hình 1.3: Mưa axit hủy hoại thảm thực vật Hình 1.4: Vật liệu hấp phụ Silicagel Hình 1.5: Sơ đồ công nghệ xử lý NOx phương pháp SNCR hãng Yara Hình 1.6: Sơ đồ SCR-NH3 cho động Diesel Hình 1.7: Cơ chế phản ứng SCR-NH3 Hình 1.8: Cấu trúc zeolite Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5 Fe/ZSM-5 Hình 2.2: PFD hệ thiết bị phản ứng Hình 2.4: Sự tán xạ tía X theo định luật Bragg Hình 2.5: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 2.6: Nguyên lý phép phân tích EDX Hình 2.7: Mức lượng cao mức lượng thấp theo từ trường Hình 2.8: Mối quan hệ mức lượng spin từ trường Hình 3.1: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác Cu/ZSM-5 chất mang ZSM-5 Hình 3.2: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác Fe/ZSM-5 chất mang ZSM-5 Hình 3.3: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 chất mang ZSM-5 Hình 3.4: Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét xạ trường Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N mẫu ZSM-5, 3Cu/ZSM-5, 2Fe/ZSM-5 3Cu-1Fe/ZSM-5 Hình 3.6: Các dạng hình dáng mao quản Hình 3.7: Kết đo EPR xúc tác Cu/ZSM-5 Hình 3.8: Kết đo EPR xúc tác Fe/ZSM-5 Hình 3.9: Kết đo EPR xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 Hình 3.10: Giản đồ giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ Hình 3.11: Độ chuyển hóa NO xúc tác Cu/ZSM-5 Hình 3.12: Độ chuyển hóa NO xúc tác Fe/ZSM-5 Hình 3.13: Độ chuyển hóa NO xúc tác Fe/ZSM-5, Cu/ZSM-5 Cu-Fe/ZSM-5 iv v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các oxit nito Bảng 1.2: Ảnh hưởng NO2 đến người Bảng 1.3: So sánh công nghệ SCR SNCR Bảng 1.4: Hiệu chuyển hóa NOx xúc tác Bảng 1.5: Hiệu chuyển hóa xúc tác Mangan Bảng 1.6: Hoạt tính số xúc tác kim loại mang zeolite Bảng 1.7: Phân loại vật liệu rây phân tử Bảng 2.1: Điều kiện phản ứng thử hoạt tính xúc tác Bảng 3.1: Ký hiệu xúc tác Bảng 3.2: Thành phần chất bề mặt xúc tác Bảng 3.3: Thông số thu từ đo hấp phụ vật lý N2 vi LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đồ án này, em xin chân thành cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền trực tiếp hướng dẫn em suốt q trình thực đồ án, người “tái sinh” em thêm lần nữa, cho em hội để tiếp tục nghiệp học tập Ngoài ra, em xin gửi lời cảm ơn tới anh Doãn Anh Tuấn giúp em hồn thành thí nghiệm hồn thiện đồ án Trong trình thực đồ án, em gặp nhiều khó khăn, cố gắng khó tránh khỏi sai sót Mong thầy có đóng gớp sửa lỗi để đồ án em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Tóm tắt đồ án Đồ án tốt nghiệp chia làm chương, làm rõ nguồn gốc, nguyên nhân hình thành phương pháp xử lý khí NOx, chọn phương pháp tốt để xử lý khí thải NOx động Diesel phương pháp SCR-NH3 Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5 CuFe/ZSM-5 ứng dụng cho trình SCR-NH3 Thử hoạt tính xúc tác bang hệ phản ứng qua khẳng định xúc tác phù hợp cho q trình SCR-NH có hoạt tính cao Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu xúc tác cho trình SCR-NH3 ứng dụng cho động Diesel Hiện nay, xúc tác Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5 sử dụng cho trình SCR-NH loại xe sử dụng động Diesel Ngoài ra, việc tổng hợp xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 có hoạt tính cao với khoảng làm việc rộng giúp q trình xử lý NOx hiệu Có nhiều hướng để mở rộng đề tài này, như: thay hai kim loại sử dụng làm tâm hoạt tính, sử dụng phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp xúc tác nhằm chọn phương án tổng hợp tối ưu, thay đổi điều kiện chạy phản ứng để thử khả hoạt động xúc tác với điều kiện khắc nghiệt hơn, … vii LỜI NĨI ĐẦU Mơi trường vấn đề nhức nhối, đặc biệt nước phát triển Việt Nam Theo báo cáo số xếp hạng môi trường năm 2018 (EPI), Việt Nam xếp thứ 159 số 180 quốc gia số khơng khí [1] Nito oxit bụi mịn PM2.5 nguyên nhân gây nên nhiễm khơng khí Theo thống kê 20% lượng phát thải NOx đến từ phương tiện giao thông, đặc biệt ô tô [2] Theo số liệu thống kê Cục đăng kiểm Việt Nam đến tháng 9/2019 có khoảng triệu tơ lưu hành Việt Nam Ngồi theo thống kê Cục Hải quan, đến hết tháng 8/2019 nhập tơ tăng 229% Với tốc độ tăng nhanh phương tiện giao việc kiểm sốt khí thải từ phương tiện giao thơng đặc biệt quan trọng, ô tô Để xử lý khí thải đơng cơ, q trình khử chọn lọc NOx ammoniac với xúc tác chọn lọc áp dụng với hiệu cao, CuZSM-5 xúc tác thương mại cho trình [3] Có nhiểu loại xúc tác nghiên cứu cho trình Vanadi oxit, Mangan oxit, kim loại mang zeolite… Trong kim loại mang zeolite Cu Fe hai kim loại sử dụng phổ biến có hoạt tính cao khoảng nhiệt độ phản ứng rộng [4] Có nhiều phương pháp tổng hợp xúc tác, trao đổi ion phương pháp hiệu có nhiều ưu điểm giá thành thấp, thiết bị tổng hợp đơn giản, dễ tiến hành cho xúc tác có phân bố kim loại bề mặt tốt Do vậy, đồ án em lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Tổng hợp đặc trưng xúc tác Cu, Fe/ZSM-5 ứng dụng cho trình xử lý NOx khí thải động diesel” Đồ án chia làm phần: Chương 1: Tổng quan NOx phương pháp xử lý Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Chương 1: Tổng quan NOx phương pháp xử lý 1.1 Tổng quan NOx 1.1.1 Phân loại NOx khơng khí Oxit nitơ (NOx) bảy nguồn phát thải đến từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch Nguồn gốc khí đến từ q trình đốt cháy nhiên liệu động đốt trong, nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất axit nitric, nhà máy sản xuất phân bón, nhà máy lọc hóa dầu, …Ngồi ra, oxit nito xuất phát từ vụ cháy rừng, sấm sét… Các loại oxit nito thể bảng dưới: Bảng 1.1: Các oxit nito [5] CTHH N2 O Tên Đinitơ oxit Trạng thái Khí khơng màu, tan nước NO Nitơ monoxit Khí khơng màu, tan nước N2O3 Đinitơ trioxit Chất răn màu đen, tan phân ly Nitơ dioxit nước Chất khí màu nâu đỏ, dễ tan Đinitơ pentaoxit phân ly nước Chất rắn màu trắng, dễ tan NO2 N2O5 phân ly nước Trong loại oxit NO, NO2, N2O chất phổ biến khơng khí Trong đó, NO chất có mặt nhiều (chiểm 90-95% tổng lượng NOx) Các oxit gây tác động xấu đến môi trường người 1.1.2 Nguồn phát thải NOx Theo báo cáo Toàn cảnh Năng lượng giới năm 2016 IEA (International Energy Agency), giới, hàm lượng nitơ oxit khí thải tiếp tục tăng Năm 2015, hàm lượng toàn giới 105 triệu tấn, với nguồn gốc phát thải lớn đến từ phương tiện vận tải (trên 50%), theo sau từ q trình cơng nghiệp (26%) lượng (14%) Hình 1.1: Các nguồn gốc sinh NOx giới năm 2015 Sự gia tăng hàm lượng NOx quốc gia phát triển đáng kể, vượt trội so với quốc gia phát triển Trung Quốc (23 triệu tấn) Hoa Kì (13 triệu tấn) chiếm 1/3 tổng số NOx tồn cầu Giao thơng nguồn gốc phát thải NOx lớn nhiều khu vực giới, Trung Quốc ngoại lệ, công nghiệp lại nguồn phát thải lớn Hàm lượng NOx Ấn Độ đà tăng trưởng, chạm ngưỡng Liên minh châu Âu dân số lớn gấp đôi Tại Việt Nam, với gia tăng chóng mặt phương tiện giao thông, đặc biệt ô tô đặt vấn đề lớn xử lý NOx Hình 1.2: Nguồn gốc gây NOx giới theo vùng khu vực năm 2015 Bosch Janssen phân loại nguồn gốc tạo thành NOx từ trình đốt cháy: [6]