Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2rGO biến tính với mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine b trong vùng ánh sáng khả kiến

MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình quang xúc tác 1.1.1 Khái niệm quang xúc tác 1.1.2 Cơ chế quang xúc tác 1.2 Vật liệu molypden disunfua (MoS2) 1.2.1 Cấu trúc MoS2 1.2.2 Ứng dụng MoS2 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp MoS2 1.3 Vật liệu graphen 10 1.3.1 Cấu trúc graphen 10 1.3.2 Tính chất graphen 11 1.3.3 Các phương pháp tổng hợp graphen 12 1.3.3.1 Phương pháp tách lớp học 12 1.3.3.2 Phương pháp lắng đọng pha (CVD) 13 1.3.3.3 Phương pháp phân hủy nhiệt SiC chất khác 14 1.3.3.4 Phương pháp điện hóa 14 1.3.3.5 Phương pháp tách lớp pha lỏng 16 1.3.3.6 Phương pháp oxi hóa khử từ graphit 17 1.4 Vật liệu graphen oxit (GO) 18 1.4.1 Cấu trúc GO 18 1.4.2 Tính chất GO 19 1.4.3 Các phương pháp tổng hợp GO 19 1.5 Vật liệu graphen oxit dạng khử rGO 22 1.5.1 Cấu trúc vật liệu rGO 22 1.5.2 Các phương pháp tổng hợp rGO 23 1.5.2.1 Phương pháp khử nhiệt 23 1.5.2.2 Phương pháp khử hóa học 24 1.6 Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit MoS2/rGO 26 1.6.1 Phương pháp vi sóng 27 1.6.2 Phương pháp nhiệt phân 27 1.6.3 Phương pháp thủy nhiệt 28 1.7 Biến tính MoS2/rGO kim loại chuyển tiếp 31 1.7.1 Bản chất trình biến tính 31 1.7.2 Các kim loại sử dụng cho trình biến tính 31 1.7.3 Cấu trúc vật liệu MoS2 biến tính kim loại chuyển tiếp 32 1.7.4 Cơ chế xúc tác quang vật liệu biến tính 33 1.8 Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý chất màu MoS2 35 1.9 Tiểu kết 36 Chương THỰC NGHIỆM 38 2.1 Hóa chất 38 2.2 Tổng hợp vật liệu 38 2.2.1 Tổng hợp vật liệu GO 38 2.2.2 Tổng hợp vật liệu rGO 39 2.2.3 Tổng hợp vật liệu MoS2 39 2.2.4 Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2 40 2.2.5 Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO 41 2.2.6 Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO 41 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 42 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 43 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 45 2.3.5 Phương pháp phổ lượng tia X (EDX hay EDS) 46 2.3.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) 47 2.3.7 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) 48 2.3.8 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis 48 2.3.9 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis - DRS) 50 2.3.10 Phương pháp phổ Raman 50 2.3.11 Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) 51 2.3.12 Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) 52 2.3.13 Phương pháp ICP-OES 53 2.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu 53 2.4.1 Xác định điểm đẳng điện vật liệu 53 2.4.2 Đánh giá khả hấp phụ RhB vật liệu 54 2.4.3 Đánh giá khả hoạt tính quang xúc tác vật liệu 54 2.4.4 Động học phản ứng quang xúc tác vật liệu 55 2.4.5 Xác định sản phẩm trung gian trình phân hủy RhB 56 2.4.6 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu 56 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 Kết tổng hợp vật liệu GO, rGO 57 3.1.1 Sự hình thành vật liệu GO 57 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến trình hình thành rGO 58 3.1.3 Các đặc trưng cấu trúc vật liệu GO rGO tổng hợp 60 3.1.4 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu rGO 65 3.2 Kết tổng hợp vật liệu MoS2 66 3.2.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2 66 3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu MoS2 70 3.3 Kết tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO 71 3.3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu compozit MoS2/rGO 71 3.3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2/rGO 71 3.3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu MoS2/rGO 80 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác vật liệu compozit MoS2/rGO 82 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc vật liệu compozit MoS2/rGO 82 3.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu compozit MoS2/rGO 87 3.4 Kết tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO 89 3.4.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Mn-MoS2/rGO 89 3.4.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu Mn-MoS2/rGO 100 3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình quang xúc tác vật liệu MoS2/rGO 3%Mn-MoS2/rGO 103 3.5.1 Ảnh hưởng cường độ nguồn sáng 103 3.5.2 Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu 105 3.5.3 Ảnh hưởng pH dung dịch 106 3.5.4 Ảnh hưởng chất dập tắt gốc tự 110 3.6 So sánh đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác tổ hợp vật liệu 113 3.6.1 Đặc trưng cấu trúc tổ hợp vật liệu 114 3.6.2 Hoạt tính quang xúc tác tổ hợp vật liệu 118 3.7 Khả quang xúc tác Mn-MoS2/rGO nguồn sáng khác 120 3.8 Độ bền hoạt tính xúc tác vật liệu Mn-MoS2/rGO 121 KẾT LUẬN 123 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu từ viết tắt ASMT BET EDX Eg EIS EPR FFT ICP-OES GO HPLC-MS IR PZC rGO RhB SEM SAED TEM UV-Vis UV-VisDRS XPS XRD Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt Ánh sáng mặt trời Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp Brunauer-Emmett-Teller phụ N2 77K Energy-dispersive X-ray Tán xạ lượng tia X Band gap energy Năng lượng vùng cấm Electrochemical impedance Quang phổ trở kháng điện spectroscopy hóa Electron paramagnetic resonance Cộng hưởng thuận từ điện tử Fast Fourier Transforms Biến đổi Fourier nhanh Inductively coupled plasma optical Quang phổ phát xạ quang emission spectroscopy plasma Graphene oxide Graphen oxit High-performance liquid Sắc ký lỏng áp suất cao –phổ chromatography–Mass Spectrometry khối Infrared Hồng ngoại The point of zero charge Điểm điện tích khơng Reduced graphene oxide Graphen oxit dạng khử Rhodamine B Rhodamin B Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét Nhiễu xạ điện tử vùng lựa Selected Area Electron Diffraction chọn Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet – Visible Tử ngoại - khả kiến Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử Reflectance Spectroscopy ngoại – khả kiến X-ray photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Sunlight DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Diện tích bề mặt riêng vật liệu MoS2/rGO tổng hợp theo phương pháp khác 30 Bảng 1.2 Các kim loại chuyển tiếp sử dụng để biến tính MoS2/rGO 32 Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu 38 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố mẫu compozit MoS2/rGO 74 Bảng 3.2 Giá trị lượng vùng cấm Eg mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO (180oC – X) 80 Bảng 3.3 Dữ liệu mẫu compozit MoS2/rGO (180oC-X) (X = 2/1; 4/1 6/1) thu từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood 81 Bảng 3.4 Giá trị Eg mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO (4/1-T) 87 Bảng 3.5 Dữ liệu mẫu compozit MoS2/rGO (4/1-T) từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood 88 Bảng 3.6 Giá trị hệ số g mẫu MoS2 mẫu X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn 7%Mn) 92 Bảng 3.7 Giá trị lượng vùng cấm Eg mẫu vật liệu compozit X%MnMoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn 7%Mn) 94 Bảng 3.8 Thành phần nguyên tố mẫu 3%Mn-MoS2/rGO 96 Bảng 3.9 Dữ liệu mẫu x%Mn-MoS2/rGO thu từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood 102 Bảng 3.10 Ảnh hưởng cường độ chiếu sáng đến hiệu phân hủy RhB sau phản ứng 104 Bảng 3.11 Hiệu quang xúc tác phân hủy RhB với nồng độ ban đầu khác sau phản ứng 105 Bảng 3.12 Hiệu quang xúc tác vật liệu đến trình quang xúc tác phân hủy RhB ảnh hưởng pH 107 Bảng 3.13 Hiệu suất quang phân hủy RhB liệu mơ hình động học Langmuir Hinshelwood với có mặt chất dập tắt mẫu 3%Mn-MoS2/rGO 110 Bảng 3.14 Giá trị hệ số g mẫu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO 3%MnMoS2/rGO 117 Bảng 3.15 Dữ liệu mẫu vật liệu thu từ mơ hình động học LangmuirHinshelwood 119 Bảng 3.16 Dữ liệu từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood mẫu 3%Mn.MoS2/rGO với ảnh hưởng đèn khác 121 DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác vật liệu biến tính Hình 1.3 (a) Cấu trúc không gian chiều MoS2 (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc đa tinh thể MoS2 Hình 1.5 Tinh thể graphit (A), dạng 3D graphen mạng lưới graphit (B) phân cấp hydrocacbon thơm từ benzen đến graphen 11 Hình 1.6 Lớp bong graphen từ graphit tách băng keo (a) lớp bong cho nhiều màu sắc độ dày khác kính hiển vi quang học (b) 12 Hình 1.7 Sản xuất graphen phương pháp lắng đọng pha graphen 13 Hình 1.8 Phương pháp epitaxy sản xuất graphen 14 Hình 1.9 Sơ đồ minh họa cho trình bóc lớp graphit điện hóa 15 Hình 1.10 Sơ đồ minh họa cho q trình bóc lớp pha lỏng 16 Hình 1.11 Sơ đồ chuyển hóa graphit thành graphen 17 Hình 1.12 Cấu trúc GO 19 Hình 1.13 Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit tác nhân oxi hóa hóa học 21 Hình 1.14 Quá trình khử GO rGO 23 Hình 1.15 Sơ đồ trình khử GO rGO tác nhân khử axit ascorbic 26 Hình 1.16 Mơ hình vật liệu graphen (a), MoS2 (b) compozit MoS2/rGO (c) 26 Hình 1.17 Mơ hình tổng hợp vật liệu MoS2/GR phương pháp vi sóng 27 Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO theo phương pháp nhiệt phân (i) hòa tan nước, (ii) loại nước, (iii) nhiệt phân dòng Ar 900oC, (iv) thu hồi bột lơ lửng phương pháp siêu âm 28 Hình 1.19 Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO theo phương pháp thủy nhiệt 29 Hình 1.20 (a) Cấu trúc mặt (b) cấu trúc mặt bên Mn pha tạp MoS2 đơn lớp Cấu trúc nguyên tử Mn biến tính MoS2 đơn lớp với đối xứng C2v (c) đối xứng D3h (d) 33 Hình 1.21 Cấu trúc vật liệu Zn-MoS2-RGO 33 Hình 1.22 Cơ chế trình quang xúc tác vật liệu Ag-MoS2/rGO 34 Hình 1.23 Rhodamin B 36 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp GO 38 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp rGO 39 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp MoS2 40 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS2 40 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO 41 Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp Mn.MoS2/rGO 42 Hình 2.7 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu 55 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu vật liệu graphit GO 57 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu rGO nhiệt độ nung khác 58 Hình 3.3 Ảnh TEM HRTEM rGO nhiệt độ nung 200oC (a), 400oC (b) 600oC (c) 59 Hình 3.4 Phổ FTIR GO rGO 60 Hình 3.5 Phổ Raman GO rGO-600oC 61 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu graphit (a), GO (b) rGO (c) 62 Hình 3.7 Ảnh TEM vật liệu GO (a) rGO (b) 63 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) đường phân bố kích thước mao quản (b) GO rGO 64 Hình 3.9 Phổ UV-Vis DRS GO rGO 64 Hình 3.10 Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trình quang phân hủy rGO 65 Hình 3.11 Giản đồ XRD MoS2 nung nhiệt độ khác 66 7.3 Mẫu MoS2 MoS2 10 7.4 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ 2/1 11 7.5 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ 4/1 12 7.6 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ 6/1 13 7.7 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ nhiệt độ thủy nhiệt 140oC 14 7.8 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ nhiệt độ thủy nhiệt 160oC 15 7.9 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ nhiệt độ thủy nhiệt 180oC 16 7.10 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 17 7.11 Mẫu 1%Mn-MoS2/rGO 18 7.12 Mẫu 3%Mn-MoS2/rGO 19 7.13 Mẫu 5%Mn-MoS2/rGO 20 7.14 Mẫu 7%Mn-MoS2/rGO 21 Phụ lục PHỔ m/z ĐƯỢC ĐO BẰNG PHÉP PHÂN TÍCH LC/MS HỢP CHẤT CHUYỂN HĨA CỦA RhB 22 23 24 ... chế trình quang xúc tác phân hủy RhB vùng ánh sáng khả kiến vật liệu 3 %Mn- MoS2/rGO 111 Hình 3.51 Con đường phân hủy trình quang xúc tác phân hủy RhB xúc tác 3 %Mn- MoS2/rGO vùng ánh sáng khả. .. ? ?Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn ứng dụng cho trình quang phân hủy rhodamine B vùng ánh sáng khả kiến? ?? lựa chọn để thực luận án Mục tiêu luận án Mục tiêu luận án tổng. .. vào nghiên cứu cải thiện hoạt tính quang xúc tác MoS2 vùng ánh sáng khả kiến trình quang xúc tác phân hủy RhB môi trường nước tổ hợp MnMoS2/rGO Ý nghĩa thực tiễn: kết nghiên cứu luận án ứng dụng