Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2rGO biến tính với mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine b trong vùng ánh sáng khả kiến

MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Một vấn đề cấp thiết sản xuất cơng nghiệp mơi trường xử lý tuần hoàn tái sử dụng nguồn nước thải chứa chất màu hữu độc hại từ nhà máy dệt nhuộm, sơn Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu đề xuất giải pháp để xử lý hợp chất màu hữu khó phân hủy nhằm tái sử dụng nguồn nước thải xả bỏ theo tiêu chuẩn môi trường, bật số phương pháp phân hủy quang xúc tác sở vật liệu bán dẫn, tác dụng nguồn lượng ánh sáng mặt trời có sẵn tự nhiên [1] Trong số chất bán dẫn sử dụng phổ biến nay, MoS nhà khoa học quan tâm đến có nhiều ứng dụng rộng rãi làm chất bơi trơn dạng rắn, chất xúc tác cho q trình sinh hydro, làm vật liệu dự trữ lượng pin loại vật liệu siêu dẫn Thêm vào đó, với lượng vùng cấm hẹp khoảng 1,9 eV (đơn lớp), MoS2 có khả hấp thụ mạnh vùng ánh sáng nhìn thấy tạo cặp electron – lỗ trống kích thích ánh sáng này, dẫn tới khả xúc tác quang hóa tốt tác dụng ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, thực tế hiệu quang xúc tác MoS cịn thấp Đó q trình tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh nhanh chóng MoS vị trí hoạt tính bị giới hạn Để giải vấn đề này, hai giải pháp phổ biến thường sử dụng kết hợp chất bán dẫn với graphen để tạo thành compozit biến tính với nguyên tố khác Graphen loại vật liệu có cấu trúc hai chiều, hình thành từ nguyên tố cacbon liên kết sp , có khả ứng dụng rộng rãi nhờ tính chất đặc biệt diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, độ truyền quang cao [2] Những đặc tính cho phép graphen sử dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, siêu dẫn, pin… Gần đây, graphen dẫn xuất graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) lên với vai trị tăng diện tích bề mặt riêng, tăng cường độ dẫn điện giảm tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh xúc tác quang Vai trò mang lại ứng dụng đầy hứa hẹn graphen, chất cho tổ hợp xúc tác quang chất bán dẫn/graphen Những tổ hợp dạng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực quang xúc tác tách nước, sinh H2, khử CO2, tổng hợp hữu khử khuẩn [3] Bên cạnh đó, việc biến tính chất bán dẫn với nguyên tố khác góp phần nâng cao hiệu hoạt tính quang xúc tác vật liệu cách đáng kể [4] Ví dụ, biến tính MoS2 với nguyên tố Co, Ni Fe nghiên cứu sử dụng phản ứng quang xúc tác sinh hydro [5] Như vậy, việc biến tính với nguyên tố khác kết hợp MoS với graphen dẫn xuất dẫn đến hình thành cấu trúc dị thể làm tăng tính linh động điện tử, tăng độ hấp thụ quang học nên tạo điều kiện cho hoạt động quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến [6] Tuy nhiên, nay, chưa có nhiều công bố khoa học việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng tổ hợp quang xúc tác xử lý rhodamin B (RhB), loại thuốc nhuộm hữu khó phân hủy mơi trường nước Xuất phát từ thực tế sở khoa học trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn ứng dụng cho trình quang phân hủy rhodamine B vùng ánh sáng khả kiến” lựa chọn để thực luận án Mục tiêu luận án Mục tiêu luận án tổng hợp compozit MoS 2/rGO biến tính với kim loại chuyển tiếp Mn để tạo tổ hợp xúc tác quang hoạt động vùng ánh sáng khả kiến, có khả ứng dụng tốt cho trình phân hủy chất màu hữu RhB để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu: rGO, MoS 2, compozit MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu RhB Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu Mn-MoS 2/rGO, đặc trưng vật liệu thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác vật liệu dung dịch chuẩn chất màu RhB quy mơ phịng thí nghiệm Nội dung phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu: tổng hợp GO phương pháp Hummers, tổng hợp rGO phương pháp khử với tác nhân axit ascorbic kết hợp trình xử lý nhiệt độ cao, tổng hợp MoS biến tính với Mn phương pháp nung, tổng hợp MoS2/rGO Mn-MoS2/rGO phương pháp thủy nhiệt Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu nhiệt độ thủy nhiệt tỉ lệ thành phần nghiên cứu - Đặc trưng cấu trúc vật liệu: vật liệu đặc trưng phương pháp hóa lý đại như: XRD, IR, EDX, SEM, TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis, UVVis DRS, BET, EPR, EIS, XPS - Đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu: vật liệu thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB vùng ánh sáng khả kiến Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy RhB nồng độ đầu dung dịch RhB, pH, cường độ chiếu sáng khảo sát Khả tái sử dụng chất xúc tác yếu tố ảnh hưởng đến chế phản ứng quang xúc tác vật liệu nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Ý nghĩa khoa học: luận án có đóng góp vào nghiên cứu cải thiện hoạt tính quang xúc tác MoS2 vùng ánh sáng khả kiến trình quang xúc tác phân hủy RhB môi trường nước tổ hợp MnMoS2/rGO Ý nghĩa thực tiễn: kết nghiên cứu luận án ứng dụng để triển khai xử lý RhB môi trường nước trình quang phân hủy ánh sáng mặt trời, với có mặt xúc tác Mn-MoS 2/rGO Điểm luận án Đã sử dụng phương pháp nung mơi trường khí trơ để tổng hợp vật liệu MoS2 Mn-MoS2 từ tiền chất amonimolipdat, thioure mangan axetat Đã xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO có khả quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Đã xác định điều kiện thích hợp cho q trình quang xúc tác phân hủy RhB hệ xúc tác MoS2/rGO Mn-MoS2/rGO vùng ánh sáng khả kiến Với tổ hợp Mn-MoS2/rGO, hiệu quang xúc tác phân hủy RhB đạt 90% sau phản ứng ánh sáng nhìn thấy, cao nhiều so với hệ xúc tác khác CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình quang xúc tác 1.1.1 Khái niệm quang xúc tác Trong hóa học, quang xúc tác dùng để phản ứng xảy tác dụng đồng thời chất xúc tác ánh sáng Đây trình phản ứng mà xúc tác hoạt động nhờ tác động ánh sáng, ứng dụng rộng rãi, đặc biệt xử lý môi trường Các xúc tác quang sử dụng thường sở vật liệu bán dẫn Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử kim loại gồm có vùng hóa trị (Valance band-VB), gồm obitan phân tử liên kết xếp đủ electron, vùng dẫn (Condutance band-CB), gồm obitan phân tử liên kết trống electron Hai vùng chia cách hố lượng, gọi vùng cấm, đặc trưng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy), độ chênh lệch lượng hai vùng nói Sự khác vật liệu dẫn điện, cách điện bán dẫn khác vị trí lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn vật liệu có tính chất trung gian vật liệu dẫn điện vật liệu cách điện Khi có kích thích đủ lớn (lớn lượng vùng cấm E g), electron vùng hóa trị vật liệu bán dẫn vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện [7],[8] 1.1.2 Cơ chế quang xúc tác Khi vật liệu bán dẫn chiếu sáng với lượng photon (hν) thích hợp, - lớn lượng vùng cấm E g (hν ≥ Eg), electron (e ) + chuyển lên vùng dẫn (quang electron) lỗ trống (h ) hình thành vùng hóa trị [9] Dưới tác dụng ánh sáng, chế quang xúc tác chất bán dẫn xảy qua trình sau (hình 1.1): + Vật liệu bán dẫn hấp thụ lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron - lỗ trống quang sinh (1): C (chất bán dẫn) + hν → eCB− + hVB+ (1.1) + Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán dẫn (2); + Quá trình tái kết hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh bên (vùng hóa trị - vùng dẫn) bề mặt chất bán dẫn (3 6); + Quá trình tạo gốc tự electron lỗ trống quang sinh (4 5) Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn [10] Các electron - lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt tương tác với số chất bị hấp thụ nước oxy, tạo gốc tự bề mặt chất bán dẫn theo chế [11]: (1.2) h VB − e (1.3) CB Các gốc tự HO•, •O− đóng vai trị quan trọng chế quang phân hủy hợp chất hữu tiếp xúc Sản phẩm trình phân hủy chất hữu gây ô nhiễm CO2, H2O chất vơ khác Tuy nhiên, chất bán dẫn có nhược điểm lớn tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh nhanh nên làm giảm hiệu trình quang xúc tác vật liệu Để khắc phục nhược điểm này, xu hướng thường ghép chất bán dẫn với nguyên tố khác (vật liệu xúc tác quang biến tính), hay phủ lên chất khác (tạo vật liệu compozit) Quá trình làm cải thiện đáng kể khả quang xúc tác vật liệu nhờ "bẫy electron" Cơ chế trình thể hình 1.2 Khi chất bán dẫn chiếu xạ ánh sáng có E hν ≥ Eg, electron tách khỏi vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo nên cặp electron - lỗ trống quang sinh Nhưng khác với chất bán dẫn đơn, electron quang sinh vùng dẫn chất bán dẫn A, thay trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn đơn), chúng lại nhảy sang vùng dẫn chất bán dẫn B, hay nhảy vào tâm bẫy electron (các vị trí defects dạng vật liệu biến tính) Điều làm giảm khả tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh, tạo nhiều gốc tự có tính oxi hóa mạnh làm tăng hiệu q trình quang xúc tác vật liệu Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác vật liệu biến tính [12] Trong năm gần vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang nghiên cứu rộng rãi lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường tạo nguồn lượng Trong số đó, TiO2 oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d 10 nghiên cứu sâu You-Ji cộng [13] dùng xúc tác nano tinh thể TiO2-zeolit để phân hủy RhB Changchun cộng [14] sử dụng xúc tác ZnO để phân hủy metyl da cam Nhiều vật liệu khác sử dụng làm chất xúc tác quang SrO (Neppolian Choi cộng [15]), ZrO2, CdS, SrTiO3 (Shuang cộng [16]) ZnS (Alemseged cộng [17]) để loại bỏ loại thuốc nhuộm khác nước thải [18] Tuy nhiên, loại xúc tác có vùng lượng vùng cấm lớn hoạt động vùng ánh sáng UV nên bị giới hạn ứng dụng vào thực tế nguồn ánh sáng mặt trời chiếm đến 45% vùng ánh sáng khả kiến [19] Trong đó, năm gần đây, MoS2 thu hút dược quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nhờ đặc tính ưu việt lượng vùng cấm hẹp (từ 1,2 eV (đối với MoS đa lớp) đến 1,97 eV (MoS2 đơn lớp)), có khả hấp thụ mạnh ánh sáng mặt trời, không độc hại thân thiện với mơi trường [20] Chính vậy, với mong muốn chế tạo tổ hợp quang xúc tác có khả làm việc tốt vùng ánh sáng khả kiến để tận dụng nguồn lượng ánh sáng mặt trời, MoS lựa chọn nghiên cứu luận án 1.2 Vật liệu molypden disunfua (MoS2) 1.2.1 Cấu trúc MoS2 MoS2 có cấu trúc tinh thể bao gồm liên kết yếu S-Mo-S, lớp nguyên tố Mo nằm xen hai lớp nguyên tố S Tinh thể MoS có lớp xếp chồng lên tương tác với lực liên kết yếu Vanderwaals thể hình 1.3 Các lớp tách thành đơn lớp MoS phương pháp vi kỹ thuật tách lớp pha lỏng [21] Hình 1.3 (a) Cấu trúc không gian chiều MoS2 (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp [21] o Từ hình 1.3a thấy lớp đơn MoS có độ dày khoảng 6,5 A Hình 1.3b cho thấy đơn vị cấu trúc MoS xếp với theo hình lục o giác Liên kết Mo-S có độ dài 2,42 A với số mạng thích hợp đơn lớp o MoS2 3,18 A Cấu trúc tinh thể MoS2 phân ba pha: 1T-MoS2, 2H-MoS2 3R-MoS2 [22] thể hình 1.4 Các pha khác kiểu phối trí nguyên tử lưu huỳnh xung quanh nguyên tử Mo trật tự xếp lớp Trong số pha này, có pha 2H 3R bền tồn tự nhiên Cả hai pha có kiểu phối trí lăng trụ hình tam giác khác trình tự xếp lớp Mo-S-Mo dẫn đến khác nhóm khơng gian Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc đa tinh thể MoS2 [22] Trong pha 1T, sáu nguyên tử S phối trí bát diện xung quanh nguyên tử Mo để thành ô sở Trong pha 2H, nguyên tử Mo chiếm vị trí lăng trụ tam giác bao quanh sáu phối tử S xếp kiểu lăng trụ hình tam giác với hai đơn vị S-Mo-S sở Cịn pha 3R có kiểu xếp lăng trụ tam giác tương tự pha 2H tồn đơn vị S-Mo-S ô sở dọc theo trục c mạng Cả hai pha 2H 3R có kích thước tinh thể tương đồng với o khoảng cách từ nguyên tử Mo đến nguyên tử S gần khoảng 2,41A [22] 1.2.2 Ứng dụng MoS2 MoS2 có lượng vùng cấm lý tưởng, khiến sử dụng thiết bị chuyển mạch quang điện hệ [23],[24] MoS2 cịn đóng vai trị quan trọng nhiều lĩnh vực sản xuất hydro, lưu trữ chuyển hóa lượng, xúc tác mơi trường, sinh hydro [24] 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp MoS2 Nhiều phương pháp áp dụng nghiên cứu tổng hợp MoS 2, nhìn chung tạm chia thành hai nhóm: phương pháp vật lý phương pháp hóa học Các phương pháp vật lý bao gồm kỹ thuật lượng cao siêu âm plasma, bào cắt xung laser, tẩy hồ quang điện, … Vollath cộng [25] thành công việc tổng hợp MoS2 phản ứng tiền chất hexacacbonyl Mo(CO)6 H2S khí trơ argon theo phương pháp siêu âm plasma Việc tổng hợp MoS2 có độ tinh khiết cao 98% kỹ thuật bóc tách xung laser thực nhóm Parrilla [26] Tuy nhiên cấu trúc nano thu phương pháp thường thưa thớt dễ kết tụ làm giảm diện tích bề mặt vật liệu ngăn cản trình phân tán chức hóa bề mặt Các phương pháp hóa học thường áp dụng rộng rãi như: bốc bay hóa học hợp chất kim, nung phân hủy nhiệt, thủy nhiệt siêu âm hóa học Ở nước, MoS2 tổng hợp phương pháp hóa học với có mặt HCl nhiệt phân lị ngưng tụ hóa học (CVD) theo nghiên cứu nhóm tác giả Lê Văn Thăng cộng [27] Trong phương pháp phương pháp đơn giản để tổng hợp MoS nung tiền chất muối amoni molypdat thiourea mơi trường khí nitơ Do đó, phương pháp lựa chọn để tổng hợp MoS2 1.3 Vật liệu graphen Để giảm thiểu tốc độ tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh trình quang xúc tác vật liệu bán dẫn, số vật liệu sử dụng để tạo tổ hợp compozit với MoS2, ví dụ, graphen [6], g-C3N4 [28] hay chất bán dẫn khác (TiO2 [29], ZnO [30]) Trong nghiên cứu này, graphen lựa chọn có cấu trúc 2D gần giống với cấu trúc MoS2 số đặc tính ưu việt khác phân tích 1.3.1 Cấu trúc graphen Kể từ phát nhà khoa học Novoselov cộng [31], graphen thu hút nhà nghiên cứu ngày lớn tính chất vật lý hấp dẫn Graphen loại vật liệu điển hình có cấu trúc hai chiều (2D), tách từ vật liệu graphit (3D) Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp xếp o chồng lên với khoảng cách lớp 3,34 A Lớp hydrocacbon 10 7.3 Mẫu MoS2 MoS2 10 7.4 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ 2/1 11 7.5 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ 4/1 12 7.6 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ 6/1 13 7.7 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ nhiệt độ thủy nhiệt 140oC 14 7.8 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ nhiệt độ thủy nhiệt 160oC 15 7.9 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ nhiệt độ thủy nhiệt 180oC 16 7.10 Mẫu MoS2/rGO với tỷ lệ nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 17 7.11 Mẫu 1%Mn-MoS2/rGO 18 7.12 Mẫu 3%Mn-MoS2/rGO 19 7.13 Mẫu 5%Mn-MoS2/rGO 20 7.14 Mẫu 7%Mn-MoS2/rGO 21 Phụ lục PHỔ m/z ĐƯỢC ĐO BẰNG PHÉP PHÂN TÍCH LC/MS HỢP CHẤT CHUYỂN HĨA CỦA RhB 22 23 24 ... thực tế sở khoa học trên, đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn ứng dụng cho trình quang phân hủy rhodamine B vùng ánh sáng khả kiến? ?? lựa chọn để thực luận án... vào nghiên cứu cải thiện hoạt tính quang xúc tác MoS2 vùng ánh sáng khả kiến trình quang xúc tác phân hủy RhB môi trường nước tổ hợp MnMoS2/rGO Ý nghĩa thực tiễn: kết nghiên cứu luận án ứng dụng. .. để tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO vật liệu biến tính Mn- MoS2/rGO có khả quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Đã xác định điều kiện thích hợp cho trình quang xúc tác phân hủy RhB hệ xúc tác