Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Fe–SAPO –5 và thăm dò hoạt tính trong phản ứng HDO dầu sinh học thu nhiên liệu

Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, bảo em hoàn thành đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chị bạn giúp đỡ em suốt trình làm luận văn phòng thí nghiệm môn Công nghệ Hữu – Hoá dầu Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội; thầy cô giáo thuộc viện Kỹ Thuật Hoá Học; đặc biệt thầy cô giáo thuộc môn Công nghệ Hữu – Hoá dầu tận tình bảo em suốt thời gian qua Cuối em xin tỏ lòng biết ơn tới bố mẹ, anh chị em tất bạn bên, chia sẻ, giúp đỡ, động viên em suốt thời gian qua Em xin chân thành cám ơn ! Hà nội, ngày tháng 10 năm 2014 Học viên thực Phan Văn Nhân Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ALUMINOPHOTPHAT 10 1.1.1 Khái niệm rây phân tử aluminophotphat 10 1.1.2 Phân loại 10 1.1.3 C ca in h 13 1.1.4 Lý h yế biến ính vậ iệ hƣơng há biến ính 14 1.1.4.1.Lý thuyết thay đồng hình 14 1.1.4.2.Một số phương pháp biến tính 18 1.2 TỔNG QUAN VỀ Fe-SAPO-5 19 1.2.1 Giới hiệ Fe-SAPO-5 19 1.2.2 Lý h yế q ình hợ Fe-SAPO-5 21 1.3 TỔNG QUAN VỀ DẦU SINH HỌC (BIO-OIL) 23 1.3.1 Giới hiệ bio-oil 23 1.3.2 Bio- i nhiệ hân bã ả 26 1.4 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG HDO 27 1.4.1 Cơ sở q ình HDO 27 1.4.2 Cơ chế hản ứng HDO 29 1.4.3 X c ác điề kiện hản ứng HDO 31 1.4.3.1 Điều kiện phản ứng 31 1.4.3.2 Xúc tác phản ứng 32 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC 33 2.1.1 Tổng hợ x c ác 33 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2.1.1.1 Hóa chất dụng cụ 33 2.1.2.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33 2.1.1.3 Thực nghiệm 34 2.1.2 Phƣơng há đặc ƣng x c ác 35 2.1.2.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.1.2.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37 2.2 TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ DẦU NHIỆT PHÂN BÃ TẢO TRÊN HỆ XÚC TÁC 39 2.2.1 Xác định iê ch ƣợng dầ nhiệ hân bã ả sản hẩ sa hản ứng HDO 39 2.2.2 Q ình xử ý hản ứng HDO ên hệ x c ác Fe-SAPO-5 40 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 KẾT QỦA TỔNG HỢP XÚC TÁC 42 3.1.1 Ảnh hƣởng e a e đến đặc ƣng c c 42 3.1.1.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD 43 3.1.1.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh thể ảnh hiển vi điện tử quét SEM 45 3.1.2 Ảnh hƣởng ng ồn Fe đến đặc ƣng x c ác Fe-SAPO-5 48 3.1.2.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc xúc tác XRD 49 3.1.2.2 Nghiên cứu hình dạng kích thước hạt xúc tác ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)của xúc tác Fe-SAPO-5 51 3.1.3 Ảnh hƣởng hà ƣợng Fe đến đặc ƣng x c ác Fe-SAPO-5 52 3.1.3.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc XRD 53 3.1.3.2 Nghiên cứu kích thước, hình dạng hạt xúc tác bẳng ảnh hiển vi điện tử quét SEM 55 3.2 KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL NHIỆT PHÂN TỪ BÃ TẢO 56 3.2.1 Kế q ả xác định iê ch ƣợng ng yên iệ dầ bio-oil bã ả 56 Luận văn Thạc sĩ 3.2.2 Kế q ả hân ích sản hẩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng bi - i sa hản ứng HDO 57 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1.Một số c u trúc phổ biến họ aluminophotphat 13 Hình 1.2.Kh ng inh hể hợ ch c c ch VPI-5 13 Hình 1.3.Cơ chế thay đồng hình loại vào phân tử AlPO4-n 16 Hình 1.4.Cơ chế thay đồng hình loại vào phân tử AlPO4-n 17 Hình 1.5.Trạng thái Fe mạng tinh thể 19 Hình 1.6.Mô hình c u trúc AFI 20 Hình 1.7.Cơ chế hình thành tâm axit bronsted 20 Hình 1.8.Cơ chế hình thành tâm axit lewis 21 Hình 1.9.Dầu sinh học bio-oil 23 Hình 1.10.Thành phần hóa học bio-oil 24 Hình 1.11.Cơ chế phản ứng HDO hợp ch hơ đa vòng 30 Hình 1.12 .Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại ch t mang axit 30 Hình 2.1.Quy trình tổng hợp rây phân tử 34 Hình 2.2.Sơ đồ thiết bị khử xúc tác 35 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình phản ứng HDO 41 Hình 3.1 C u trúc ch t tạo c c khác nha đƣợc sử dụng 42 Hình 3.2.Phổ XRD mẫu với template khác 43 Hình 3.3.Ảnh SEM với ch t tạo c u trúc TEA độ hóng đại khác 46 Hình 3.4.Ảnh SEM với template DPEA độ hóng đại khác 47 Hình 3.5.Phổ XRD với nguồn sắt sunfat (M1) 49 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.6.Phổ XRD Fe-SAPO-5 với nguồn sắt axetat (M5) 49 Hình 3.7.Phổ XRD Fe-SAPO-5 chuẩn 50 Hình 3.8 Ảnh SEM Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp từ sắt sunfat sắt axetat 51 Hình 3.9.XRD mẫu Fe-SAPO-5 tổng hợ đƣợc với hà hƣợng Fe khác 53 Hình 3.10 Ảnh SEM Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp với 1% Fe 55 Hình 3.11 Ảnh SEM Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp với 0.1%Fe 56 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số c u trúc phổ biến họ aluminophotphat 11 Bảng 1.2 Aluminophotphat với bậc phối vị khác 11 Bảng 1.3 Phân ại vậ iệ a in h he số hối vị nh 12 Bảng 1.4 Một số tính ch đặc ƣng bio-oil 25 Bảng 1.5.Một số đặc ƣng bio- i , xăng diese 26 Bảng 1.6 Thành phần số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho trình HDO 28 Bảng 1.7 Năng ƣợng bẻ gãy liên kết 28 Bảng 3.1 Tổng hợp với template khác 43 Bảng 3.2 Các thông số mạng Fe-SAPO-5 44 Bảng 3.3 Tính ch t x c ác đƣợc tổng hợp với template khác 45 Bảng 3.4 Tổng hợp với nguồn Fe khác 48 Bảng 3.5.Tính ch t x c ác đƣợc tổng hợp 50 Bảng 3.6.Các thông số mạng Fe-SAPO-5 51 Bảng 3.7 Các điều kiện tổng hợp với hà ƣợng Fe khác 52 Bảng 3.8 Tính ch t mẫ hợ đƣợc với hà ƣợng Fe khác 54 Bảng 3.9 Các thông số mạng 54 Bảng 3.10 Mộ số ính ch bi - i sa chƣng ách nƣớc 57 Bảng 3.11 Bảng kết phân tích sản phẩm bio-oil sau phản ứng HDO 57 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM : Tiê ch ẩn hiệ hội nghiệ vậ iệ Mỹ HDO : Phản ứng hydrodeoxy hóa HDS : Phản ứng hydrodesulfur hóa KLCT : Kim loại chuyển tiếp RPT : Rây phân tử TEAOH : Tetra-ethyl-ammonium-hydroxit TEA : Tri-ethyl-ammine DEA : Di-ethyl-ammine TEOS :Tetra-ethyl-Ortho-silicat MCHA : Methyl-di-cyclohexyl-ammine DPEA : Di-iso-propyl-ethyl-ammine XRD : Phƣơng há nhiễu xạ tia X SEM : Phƣơng há chụp ảnh hiển vi điện tử quét Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng MỞ ĐẦU Trong nă gần ây hân dựa ên a nghiên cứu, chế tạo bƣớc đầ sử dụng Nó in h đƣợc mộ giai đ ạn ĩnh vực rây phân tử Rây phân tử aluminophotphat (AlPO-n) loại vật liệu vi mao quản, lỗ xốp, có vài kiểu c c ƣơng đối giống với ze i biết phần lớn c u trúc lạ Bằng ính án ƣợng tử, nhƣ ính ạng hóa học trạng thái rắn c u trúc AlPO-n inh động C u trúc tạo nên cân ƣơng ác ĩnh điện cộng hóa trị c u tử Do có khả để đƣa nhiều nguyên tố vào khung mạng tạo họ rây phân tử phong phú dựa ên sở a in h Đó điểm so với ze i ƣớc Rây phân tử Fe-SAPO-5 đƣợc tạo thành từ thay đồng hình ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) Fe Si vào khung c u trúc AlPO-5 Điều tạo nên tính oxy hóa khử, ăng cƣờng ính axi nhƣ độ bền nhiệt cho rây phân tử Fe-SAPO-5 Sự tạo tâm axit mạnh tâm oxy hóa khử cuả kim loại thay khung nguyên nhân làm cho vật liệu có hoạ ính phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) Đây hần đặc biệt quan trọng trình xử lí dầu nhiệt phân bio-oil thành nhiên liệu Do tính ch h ng h đa dạng vật liệu biến tính rây phân tử aluminophotphat, việc nghiên cứu tổng hợp rây phân tử Fe-SAPO-5 mang tính thực tiễn khoa học r t cao Ch ng i iến hành tổng hợp, nghiên đặc ƣng x c ác bƣớc đầu thử nghiệm kiểm tra hoạt tính rây phân tử Fe-SAPO-5 phản ứng HDO dầu nhiệt phân sinh học từ bã tảo Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ALUMINOPHOTPHAT 1.1.1 Khái niệm rây phân tử aluminophotphat Nă 1982, Wi s n ần trình bày kết tổng hợp họ vật liệu aluminophotphat dạng tinh thể vi mao quản, đƣợc gọi AlPO, nghiên a giai đ ạn gồ ng ĩnh vực kĩ h ật rây phân tử Nhìn chung, c u trúc AlPO bao ứ diện nh phân tử có kh ng h h đƣợc liên kết ng yên xy Vật liệu rây ạng ng hòa điện Sự biến đổi đơn vị tứ diện nhôm hóa trị photpho hóa trị tính axit nhẹ (trong thực tế, nguyên tố photpho có liên kết nhôm liên kết 4, hay 6) vị trí liên kết trống nguyên tố nhôm đƣợc l p kín nguyên tử O, tạo nên liên kết với photpho, cuối cùng, vị trí phối tử thứ hợp phần nhƣ hyđ , nƣớc, f , h ,… T ng ƣờng hợp bỏ qua liên kết thứ nguyên tố nhôm, c u trúc rây phân tử aluminophotphat đƣợc hình hành dƣới dạng kết c u chiều trung tính dựa hay đổi nhỏ tứ diện nguyên tố nhôm photpho Dựa kiến thức tổng quát, loại vật liệu đƣợc hình hành dƣới dạng AlPO – n, ng ƣờng hợ này, A PO có ỉ lệ thành phần c u tạo Al/P =1 Sự khám phá hợp ch t AlPO-n bƣớc tiến quan trọng nghiên cứu tính đa dạng hóa học hợp ch t muối photphat, aluminophotphat, GaPO4, kẽm photphat, hợp ch t kim loại h nhƣ FePO-DAP, kẽm coban photphat 1.1.2 Phân loại Cũng giống nhƣ zeolit, aluminophotphat đƣợc phân loại dựa theo kích hƣớc lỗ xốp (bảng 1) [1], ví dụ nhƣ số ƣợng nguyên tử Al P hình thành lỗ hở tiến gần đến c u trúc lỗ xốp Các vật liệu có lỗ xốp nhỏ, vừa lớn đƣợc phân biệ he kích hƣớc ỗ xố ƣơng ứng vòng 6, 8, 10, 12, y nhiên với vật liệu có lỗ xốp lớn vòng 12 đƣợc xem vật liệu có lỗ xốp r t lớn, chẳng hạn nhƣ VPI – 5, AlPO – 54 (18 lỗ), JDF – 20 (20 lỗ) [2, 38] 10 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Kết phổ XRD M1 M5 th y xu t ic đặc ƣng tinh thể Fe-SAPO-5 góc 2θ ƣơng ứng, chứng tỏ tồn Fe-SAPO-5 mẫu tổng hợp Từ phổ XRD mẫu sắt ta th y mẫ có v định hình th p, có pic sắc nhọn chứng tỏ Fe-SAPO-5 có độ tinh thể cao Hình 3.7 Phổ XRD Fe-SAPO-5 chuẩn Để chứng minh có thay Fe vào tâm Al, tiến hành xác định thành phần hóa học hạt tinh thể ch dƣới bảng sau: Bảng 3.5 Tính chất xúc tác Fe-SAPO-5 tổng hợp Tính ch t Tên mẫu Phần mol c u tử mẫu Fe-SAPO-5 hợp Kích hƣớc tinh thể, µm (SEM) O Si P Al Fe M1/Fe-SAPO-5 3.05 0,1 0.97 0.94 0.005 ~27µm M5/Fe-SAPO-5 3.02 0,1 1.00 0.93 0.04 ~30µm 50 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Từ bảng 3.5 th y tổng phần mol Fe Al gần phần mol P; điề chứng tỏ Fe hế vào tâm Al khung mạng Từ bảng 3.6 ta th y đƣợc thông số mạng mẫ nhƣ nha nhƣng ca s với SAPO-5 chuẩn điề chứng tỏ có thay Fe vào khung mạng SAPO-5 Bảng 3.6 Các thông số mạng Fe-SAPO-5 a(Å) c(Å) Thể tích mạng (Å3) Mẫu SAPO-5 chuẩn 13.610 8.540 1369.9 M1/Fe-SAPO-5 13.7104 8.4616 1377.5 M5/Fe-SAPO-5 13.7104 8.4616 1377.5 Tên mẫu Quan sát kỹ phổ XRD mẫu sắt tổng hợ đƣợc ta th y khác nh t mẫu xúc tác nguồn sắt (cụ thể gốc sunfat axetat muối sắt): nguồn sắt gốc sunfat có pic lạ nguồn axetat pic lạ; điề chứng tỏ nguồn sắt khác gây ảnh hƣởng tới đặc ƣng x c ác Hơn nữa, gốc axetat có tính chọn lọc pha tinh thể tố nên độ tinh khiết x c ác h đƣợc ca Đây kết phù hợp với nhiều nghiên ƣớc 3.1.2.2 Nghiên cứu hình dạng kích thước hạt xúc tác ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) xúc tác Fe-SAPO-5 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫ x c ác đƣợc đƣa a ng hình 3.8 Hình 3.8 Ảnh SEM Fe-SAPO-5 được tổng hợp từ nguồn sắt sunfat sắt axetat 51 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Từ ảnh ta q an sá đƣợc hình dạng xúc tác tổng hợ đƣợc tập hợp hạt có dạng hình cầu Tuy nhiên, M1 xu t số hạt lạ lạ th y đƣợc phổ XRD M5 hạt hình cầ õ àng đồng đề , đặc biệt không th y xu t hạt có hình dạng lạ Từ nhận xét dựa việc phân tích phổ XRD ảnh hiển vi điện tử quét SEM th y nguồn sắt axetat sử dụng để tổng hợp Fe-SAPO-5 thích hợp Từ đây, ch ng i sử dụng nguồn sắ để nghiên cứu tổng hợp Fe-SAPO-5 Kết phù hợp với nghiên cứu giới 3.1.3 Ả ủ ợ Fe đế đặ Để nghiên cứu Fe-SAPO-5 với hà x Fe-SAPO-5 ƣợng Fe khác sử dụng trietylamin (TEA) làm ch t tạo c u trúc Thông tin chi tiết mẫu tổng hợp đƣợc tóm tắt bảng 3.7 Bảng 3.7 Các điều kiện tổng hợp Fe-SAPO-5 với hàm lượng Fe khác Đ ều kiện tổng hợp Tên mẫu Phần mol gel Nhiệ độ Thời Gel (oC) gian pH (h) 4%FeSAPO-5 1%Fe- 0.04Fe: 0,1Si: 0.96Al :1.5H3PO4 165oC  6.0 165oC  6.0 165oC  6.0 :0.8TEA:25H2O 0.01Fe: 0,1 Si: 0.99Al :1.5H3PO4 : SAPO-5 0.8TEA:25H2O 0.1%Fe- 0.001Fe: 0,1Si: 0.999Al SAPO-5 :1.5H3PO4:0.8TEA:25H2O 52 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 3.1.3.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc XRD Phổ XRD mẫu xúc tác Fe-SAPO-5 với hà ƣợng Fe khác đƣợc đƣa a hình 3.9 Hình 3.9 XRD mẫu Fe-SAPO-5 tổng hợp được với hàm hượng Fe khác (a): 4% Fe, (b): 1%Fe, (c): 0.1% Fe Từ hình 3.9 ta th y t t mẫu tổng hợ đƣợc xu t ic đặc ƣng Fe-SAPO-5 pha lạ chứng tỏ mẫu tổng hợ đƣợc dạng tinh khiết Tuy nhiên, mẫu Fe-SAPO-5 với 4%Fe gel tổng hợp có v định hình th p nh t, pic sắc, nhọn hơn; điề chứng tỏ hạt xúc tác tạ hành có độ tinh thể ca mẫu Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu 1% Fe-SAPO-5 0,1% Fe-SAPO-5 đƣợc đƣa a ng hình 3.10 3.11 Nhƣ nhận xét ƣớc chƣơng này, mẫu Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp với ch t tạo c u trúc TEA tập hợp hạt có dạng hình cầu, nhƣng kích hƣớc tinh thể khác Tuy nhiên, phần quan tâm tinh thể hình cầu lớn Kích hƣớc hạt mẫu Fe-SAPO-5 với hà ƣợng Fe khác nha đƣợc tóm tắt bảng 3.7 Khi phân tích thành phần c u tử mẫu tổng hợp ta th y thành 53 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng phần mẫu không giống nha ; đặt biệt ta th y phần mol Fe sản phẩm th p s với ge ban đầu; tức ion Fe không thay vào khung mạng hoàn toàn Bảng 3.8 Tính chất mẫu Fe-SAPO-5 tổng hợp được với hàm lượng Fe khác Tính ch t Tên mẫu O P Si Al Fe Kích hƣớc tinh thể, µm (SEM) 4%Fe-SAPO-5 hạt nhỏ 2.90 0.96 0,09 0.80 0.037 15µm 4%Fe-SAPO-5 hạt lớn 3.36 0.82 0,08 0.72 0.027 25µm 1%Fe-SAPO-5 3.35 0.87 0,08 0.70 0.016 10µm 0.1%Fe-SAPO-5 3.69 0.73 0,07 0.70 0.006 10µm Phần mol Fe-SAPO-5 tổng hợp Từ bảng 3.8 ta th y tỷ lệ mol Al sản phẩm so với gel th thể tích mạng Fe-SAPO-5 s với SAPO-5 chuẩn Điề chứng tỏ có thay Fe vào khung mạng SAPO-5 Bảng 3.9 Các thông số mạng Fe-SAPO-5 a(Å) c(Å) Thể tích mạng (Å3) Mẫu SAPO-5 chuẩn 13.61 8.54 1369.9 4%Fe-SAPO-5 13.81 8.44 1394.3 1%Fe-SAPO-5 13.71 8.45 1376.9 0.1%Fe-SAPO-5 13.68 8.47 1372.9 Tên mẫu Số liệu bảng 3.9 ta th y: So với mẫu SAPO-5 chuẩn mẫu tổng hợp đƣợc có thông số mạng a lớn thông số mạng c lại nhỏ Hà ăng dẫn đến thể tích ô mạng sở ăng; điề chứng tỏ hà ƣợng Fe ƣợng Fe ăng 54 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng (trong nghiên cứu nhỏ 4%) hì i n Fe hế vào vị trí ion Al khung mạng tố hơn[1] Tuy nhiên nế hà ƣợng kim loại, Fe, ăng q dẫn đến biến dạng khung ô mạng, đến giới hạn nh định gây sập chuyển pha tinh thể Trong nghiên cứu tập trung nghiên hà ƣợng Fe từ 0.1-4% phù hợp với số phản ứng hóa học Trong nghiên cứu ăng hà ƣợng Fe lên Một số nghiên ƣớc ch ằng hà ƣợng cao nh t Fe 10% 3.1.3.2 Nghiên cứu kích thước, hình dạng hạt xúc tác bẳng ảnh hiển vi điện tử quét SEM Để đánh giá kích hƣớc, hình dạng hạt xúc tác, tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu xúc tác tổng hợ đƣợc Kết đƣợc thể hình 3.10; 3.11 Hình 3.10 Ảnh SEM Fe-SAPO-5 được tổng hợp với 1% Fe (a) đơn tinh thể 10µm (b) nhìn gần lên bề mặt đơn inh hể 10µm 55 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.11 Ảnh SEM Fe-SAPO-5 được tổng hợp với 0.1%Fe Các đơn tinh thể được tìm thấy khoảng 10μm Kết bƣớc đầu từ phổ XRD SEM cho th y hà ƣợng Fe cao (trong nghiên cứu  4%) ảnh hƣởng đến kích hƣớc tinh thể, hà ƣ ƣợng Fe gel ban đầu iên hình thành tinh thể hình cầu lớn với thể tích ô mạng sở lớn 3.2 IỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL NHIỆT PHÂN TỪ BÃ TẢO 3.2.1 ế ảx đị ỉ ê ợ ủ yê ệ dầ bio-oil bã ả Một số iê kĩ h ật dầu bio-oil từ bã tảo dùng làm nguyên liệu cho trình HDO đƣợc thể nhƣ bảng sau: Bảng 3.10 Một số tính chất bio-oil sau chưng tách nước Tính ch t P pháp thử Bio-oil Tỷ trọng 15.5 oC D 1298 0,96 Nhiệ độ chớp cháy (oC) D 92 - Độ nhớ động học (40 oC, mm2/s) D 445 0,8 Nhiệ độ chảy (oC) - -35,2 56 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Khoảng chƣng c t (oC) Nhiệ độ s i đầu (oC) 10% 50% 90% Nhiệ độ sôi cuối (oC) D 86 Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,53 Nhiệt trị (MJ/kg) D 240 29,6 Hà ƣợng nƣớc (mg/kg) D 95 18 58 62 112 243 272 Nhận th y dầu bio-oil từ nhiệt phân bã tảo có nhiệt trị r t th p, th nhiề để đá ứng yêu cầu nhiên liệu, ví dụ diesel yêu cầu nhiệt trị lên tới 43 MJ/kg, xăng 47 MJ/kg… D yê cầu phải nâng c p HDO để nâng cao nhiệt trị bio- i điều kiện tiên trình nâng c p thành sản phẩm nhiên liệu 3.2.2 ế ả ả ẩ ả ứ bio- HDO Để th y õ đƣợc vai trò xúc tác trình phản ứng HDO, tiến hành phân tích sản phẩm bio- i h đƣợc từ trình HDO không sử dụng xúc tác HDO có sử dụng xúc tác Fe-SAPO-5 Kết h đƣợc nhƣ sa : Bảng 3.11 Bảng kết phân tích sản phẩm bio-oil sau phản ứng HDO Phản ứng HDO có xúc tác Độ nhớt 40oC, cSt 0,8 HDO không xúc tác 0,82 Nhiệt trị , MJ/Kg Hiệu su t lỏng, % 41,7 78% 30,8 75% 57 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Nhận th y rằng, nhiệt trị sản phẩm bio-oil sau phản ứng HDO xúc ác ăng ên t từ 29,6 MJ/kg ên 30,8 MJ/kg T ng sản phẩm trình HDO có xúc tác, giá trị nhiệt trị ăng ên đáng kể 41,7 MJ/kg x p xỉ nhiệt trị yêu cầu diesel 43 MJ/kg Xét yếu tố độ nhớt th y, độ nhớt bio-oil sau phản ứng gần nhƣ kh ng đổi sau trình xử lý Hiệu su t tạo sản phẩm bio-oil cao (phẩm lỏng/nguyên liệu,%TL) da động khoảng 75-80% D có hể khẳng định đƣợc Fe-SAPO-5 hể đƣợc hoạt tính x c ác h c đẩy trình HDO xảy hiệu 58 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng ẾT LUẬN Trong luận văn này, ch ng i hực số công việc nhƣ sa : Tổng hợ đƣợc xúc tác Fe-SAPO-5 đặc ƣng x c ác hƣơng há phân tích đại chứng inh đƣợc Fe(III) hay hế thành công Al(III) mạng ƣới tinh thể SAPO-5 Khảo sát nghiên cứu ảnh hƣởng ch t tạo c c(e a e) đến c u trúc xúc tác Fe-SAPO-5 nhận th y, việc sử dụng TEA ch t tạo c u trúc phù hợp nh để tổng hợp xúc tác Fe-SAPO-5 Nghiên cứu ảnh hƣởng nguồn sắ (III) đƣợc sử dụng đến hình dạng c u trúc tinh thể xúc tác thông qua XRD ảnh hiên vi điện tử quét (SEM) Nhận th y rằng, sử dụng nguồn sắt(III) axetat phù hợp có tính chọn lọc pha tinh thể tốt, độ tinh khiết xúc tác thu đƣợc cao, hình dạng hạ x c ác đồng Đã khảo sát ảnh hƣởng hà ƣợng Fe đƣa ng inh hể SAPO-5, th y ƣợng Fe đƣa ca h c đẩy trình thay đồng hình vị trí tinh thể SAPO-5 ban đầu làm giãn ô mạng sở Thực kiểm tra hoạt tính xúc tác Fe-SAPO-5 thông qua trình phản ứng HDO dầu nhiệt phân từ bã tảo điều kiện nhiệ độ cao 350oC áp su t 30 atm 59 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TÀI LIỆU THAM HẢO [1] Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Alumino-photphat, phần 1: phân loại, cấu trúc phương pháp tổng hợp, Tạp chí Khoa học Kỹ thuật Mỏ-Địa ch t, 76 – 81, 10/2009 [2] Zuren xu, W.P, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen, Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, 2007 [3] J El Haskouri, M Perez-Cabero, C Guillem, J Latorre, A Beltran, D Beltran, P Amoros, Mesoporous aluminum phosphate, Journal of Solid State Chemistry 182, 2122 – 2129, 2009 [4] Iwasaki, T Sano, T Kodaira, Y Kiyozumi Growth behaviors of AFI type crystals Microporous and Mesoporous Materials 64,145–153, 2003 [5] H Hentit, K Bachari, M.S Ouali, M Womes, B Benaichouba, J.C Jumas, Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over ironcontaining aluminophotphat molecular sieves, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 275, 158 – 166, 2007 [6] H Van Bekkum, E M Flanigen, P A Jacobs and J C Jansen, Introduction to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techiques of zeolite characterization, Elvesier, Amsterdam.,2001 [7] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xu t Khoa học Kỹ thuật, 2012 [8] L.B.McCusker, F.Liebau and G Engelhard, Nomenclature of structural and compositional charateristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts: (IUPAC recommendations 2001) Micropor.Mesopor.Mater, 58, 1, 2003, 1-2 [9] J.Taboada, A Overweg, P.J Kooyman, I.W.C.E Arends and G.Mul, Flollowing the evolution of iron from framework to extra-framework positions in 60 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng isomorphously substituted [Fe,Al] MFI with Fe Mossbauer spectroscopy, J Catal 231 (2005) 56 [10] S.T Wilson, B M Lok, C A Messina, et al, Aluminophotphat molecular sieves: a new class of microporous crystalline inorganic solids, J Am Chem Soc 104 (1982) 1146 [11] S.T Wilson, B M Lok, Celeste A Messia, Thomas R.Cannan and Edith M Pflanigen, Aluminophotphat molecular sieves: Another new Class of Microporous Crystalline Inorgannic Solids, J.Am.Chem.Soc, 104, 1146-1147 (1982) [12] Nevenka Rajic, REVIEW Open-framework aluminophotphats: Synthesis, characterization and transition metal modificaiton, J Serb Chem Soc.70 (3) 371-391, 2005 [13] Iwasaki, T Sano, T Kodaira, Y Kiyozumi, Growth behaviors of AFI type crystals, Microporous and Mesoporous Materials 64, 145–153, 2003 [14] C.R Lee, J.S Yoon, Y.-W Suh, J-W Choi, J.-M Ha, D.J Suh, Y.-K Park, Catalysis Communications 17 (2012) 54-58 [15] Edward Furimsky, Review Catalytic Hydrodeoxygenation, IMAF Group, 184 Marlborough Avenue, Ouawa, OnL, Canada K1N 0G4, 147-190, 2000 [16] David K bic’Ka a, L de’k Ka z’a b, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, a Department of Refinery and Petrochemical Research, Resea ch Ins i e f In ganic Che is y, Za’ z’1, D.S.458, 436 70 Li vi’ n v, Czech Re b ic, 199-208, 2010 [17] Yoon-Ki Hong, Dae-Won Lee, Hee-Jun Eom, Kwan-Young Lee, The catatlytic activity of Pd/WOx/γ-Al2O3 for hydrodeoxygenation of guaiacol, Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University, 2-4, 2013 [18] Sung Hwa Jhung, Jong-San Chang , Jin Soo Hwang, Sang-Eon Park, Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating, Microporous and Mesoporous Materials 64, 33–39, 2003 [19] W M Meier, D H Olson, Atlas of Zeolite structure types, Structure Commision of the International Zeolite Association, 1987 61 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [20] H Van Bekkum, E M Flanigen, P A Jacobs and J C Jansen Introduction to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techiques of zeolite characterization Elvesier, Amsterdam 2001 [21] Misook Kang, Effect of cobalt incorporated into the framework of SAPO-34 (CoAPSO-34s) on NO removal, Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 161, 115 – 123, 2000 [22] Deepak B Akolekar, Suresh K Bhargava, NO and CO adsorption studies on transition metal-exchanged silico-aluminophotphate of type 34 catalyst”, Applied Catalysis A: General, 207, 355 – 365, 2001 [23] Gonzalo Gonzales, Cristina Pina, Alfredo Jacas, Manuel Hernandez, Antonio Leyva, Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CHA structure”, Microporous and Mesoporous Materials 25, 103 – 108, 1998 [24] Natasa Novak Tusar, Venceslav Kaucic, Silvano Geremia, Gilberto Vlaic, A zincrich CHA-type aluminophotphate, Zeolites 15, 708 – 713, 1995 [25] P Concepcion, J.M Lopez Nieto, A Mifsud, J Perez-Pariente, Preparation and characterization of Mg-containing AFI and chabazite-type materials, Zeolites 16, 56 – 64, 1996 [26] L Marchese, A Frache, G Gatti, S Coluccia, L Lisi, G Ruoppolo, G Russo, H O Pastore, Acid SAPO-34 Catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane, Journal of Molecular Catalysis 208, 479 – 484, 2000 [27] A Buchholz, W Wang, M Xu, A Arnold, M Hunger, Thermal stability and dehydroxylation of Bronsted acid sites in silicoaluminophotphates H-SAPO-11, H-SAPO-18, H-SAPO-31, and H-SAPO-34 investigated by multi-nuclear solidstate NMR spectroscopy, Microporous and Mesoporous Materials 56, 267 – 278, 2002 [28] Mohamed Elanany, Michihisa Koyama, Nomoji Kubo, Parasuraman Selvam, Akira Miyamoto Periodic density functional investigation of Bronsted acidity in isomorphously substituted chabazite and AlPO-34 molecular sieves Microporous and Mesoporous Materials 71, 51 – 56, 2004 62 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [29] Sung Won Kim, Bon Seok Koo, Dong Hyun Lee, A comparative study of bio-oil from pyrolysis of microalgae and oil seed waste in a fluidized bed, Bioresource technology 162, 1-4, 2014 [30] Ivar M Dahl, R Wendelbo, A Andersen, D Akporiaye, H Mostad, T Fuglerud The effect of crystallite size on the activity and selectivity of the reaction of ethanol and 2-propanol over SAPO-34 Microporous and Mesoporous Materials 29,159 – 171, 1999 [31] J Lee, A Wei, K Chao, In situ X-ray absorption spectroscopic study on the reducibility of cobalt-containing aluminophotphate molecular sieves, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 203, 165 – 172, 2003 [32] L Marchese, A Frache, E Gianotti, G Martra, M Causa, S, Coluccia ALPO-34 and SAPO-34 synthesized by using morpholine as templating agent FTIR and FT-Raman sudies of the host-guest and guest-guest interactions within the zeolitic framework, Microporous and Mesoporous Materials 30, 145 – 153, 1999 [33] Z Nawaz, X Tang, F Wei Hexene catalytic cracking over 30% SAPO-34 catalyst for propylene maximization: influence of reaction conditions and reaction pathway exploration Brazilian Journal of Chemical Engineering Vol 26 (2009), No 04, 705 – 712 [34] Y Ma, N Li, S Xiang Synthesizing pure AlPO-41 phase from the gels containing H3PO3 as the phosphorous source: A new reproducible route Microporous and Mesoporous Materials 86, 329 – 334, 2005 [35] Ivar M Dahl, R Wendelbo, A Andersen, D Akporiaye, H Mostad, T Fuglerud The effect of crystallite size on the activity and selectivity of the reaction of ethanol and 2-propanol over SAPO-34 Microporous and Mesoporous Materials 29, 159 – 171, 1999 [36] W M Meier, D H Olson Atlas of Zeolite structure types Structure Commision of the International Zeolite Association, 1987 [37] Stanley M Roberts, I.V.K, Eric G Derouane Catalysts for Fine Chemical Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, 2006 63 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [38] Zuren xu, W.P, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, 2007 64 [...]... liệ và điều kiện công nghệ…T ng c ng nghiệp thành phần NiO và C O hƣờng chiếm 3-5% khối ƣợng xúc tác, trong khi WO3 và MoO3 vào khoảng 12-15 khối ƣợng xúc tác Hiện nay có r t nhiề hƣớng nghiên cứu nhằm tạo ra các loại xúc tác mới trên nền xúc tác zeolit nhƣ HZSM-5, SUZ-4 và các xúc tác họ Me-SAPO…Ƣ điể vƣợt trội của những x c ác này à ch độ chọn lọc và hiệu su t r t cao Tuy vậy thì giá thành của xúc tác. .. thành của xúc tác vẫn còn ca đòi hỏi đầ ƣ nghiên cứu tìm ra các giải pháp thay thế nguyên liệu tổng hợp, giảm giá thành xúc tác 32 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC Fe-SAPO-5 VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.1.1 Tổ ợ x Fe-SAPO-5 2.1.1.1 Hóa chất và dụng cụ Dụng cụ: Autoclave và cốc teflon, máy khu y từ, cân bốn số,... khô trong tủ s y khoảng vài giờ ở nhiệ độ 900C - 1100C Cuối cùng, sản phẩ đƣợc đƣa và ò n ng ng kh ng khí kh ảng vài giờ ở nhiệ độ thích hợp Mục đích của quá trình s y và nung này nhằ để loại nƣớc và ch t tạo c t trúc còn nằm lại trong mạng tinh thể 1.3 TỔNG QUAN VỀ DẦU SINH HỌC (BIO-OIL) 1.3.1 G ớ ệ ề bio-oil Dầu sinh học (bio-oil) là sản phẩm của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu. .. tử thích hợp cho quá trình khảo sát xúc tác của phản ứng HDO là vì nó có hai nhóm chức chứa oxi là nhóm hydroxyl và methoxy D đó nhiều nhà nghiên cứ đã sử dụng g aiac để nghiên cứu về phản ứng HDO Có nhiều loại 30 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng cơ chế cho quá trình HDO tùy thu c vào thành phần nguồn nguyên liệ cũng nhƣ ch t x c ác đƣợc sử dụng Tuy vậy thì phần lớn các tác giả chỉ... xu t nhiên liệu sinh học đi ừ nguồn gốc sinh vật nên trong thành phần chứa nhiều oxy Chính nguyên tố này giúp cho sự cháy của nhiên liệu sinh học dễ dàng và triệ để hơn T y nhiên cũng gây nên những v n đề về ch nhiên liệ nhƣ: à ch nhiên iệu bio diesel có nhiệt trị th ƣợng cho hơn s với diesel khoáng 27 Luận văn Thạc sĩ GVHD: PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng (85-90%), dễ bị hút ẩm Vì vậy để tổng hợp biodiesel... nguồn nguyên liệu này là khoảng 270-360oC và áp su t 3,5-8 Mpa với thời gian ƣ à 1-4 h 1.4.3.2 Xúc tác phản ứng X c ác ch q á ình HDO đã đƣợc nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc tác cho quá trình này là khá giống với q á ình HDS và HDN The đó hành hần xúc tác có thể à: NiC /γ-Al2O3, NiM / γ-Al2O3, C M / γ-Al2O3 hay NiW/ γ-Al2O3 T ng đó WO3 hay MO3 là thành phần chính NiO hay CoO là ch t xúc tiến... vật liệu Do vậy, phải ƣợng silic trong gel phản ứng với tỷ lệ Si/A = 0,1 để duy trì tính tan ng nƣớc của bề mặt gel aluminophotphat SAPO có độ ƣa nƣớc vừa phải, có độ axit từ th đến trung bình tùy thu c vào nồng độ của axit và kiểu c u trúc hình thành Nhiều vật liệ SAPO có hà ƣợng si ic ca nhƣng h ạt tính xúc tác vẫn th hơn s với ze i T y nhiên ngƣời ta nhận th y rằng vật liệu SAPO-37 là một xúc tác. .. liệu sinh khối Nó là một ch t lỏng nhớt màu nâu tối mang một số điểm ƣơng đồng với dầu thô hóa thạch Tuy nhiên, dầu sinh học là một hợp ch t chứa oxi phức tạp bao gồ và các hợp ch các nƣớc, các hợp ch kh ng an an ng nƣớc, chẳng hạn nhƣ axi , es e,… ng nƣớc, hƣờng đƣợc gọi là lignin nhiệt phân bởi vì nó xu t phát từ lignin phần nhỏ của sinh khối Hình 1.9 Dầu sinh học bio-oil Thành phần nguyên tố của dầu. .. lignin có trong thành phần của biomass Trong dầu nhiệt phân có mộ ƣợng nƣớc đáng kể (15-35%) và một ơ ửng Hà ít than rắn nằ hết 400 hợp ch ƣợng oxy chiếm khoảng 45-50% và có mặt trong hầu đƣợc xác định lừ bio-oil D đó nhiệt trị của bio-oil th p hơn khá nhiều so với nhiên liệu hóa thạch, hƣờng chỉ có khoảng một nửa giá trị nhiệt của hóa thạch h nhƣ dầu nhiên liệu nặng Tuy nhiên, nó chứa í ni ơ và chỉ chứa... Nguyễn Khánh Diệu Hồng + Tổng quát: Phản ứng loại oxy ra khỏi thành phần là: -(CH2O)- + H2 → -(CH2)- + H2O + Nguyên lý: The sơ đồ trên ta th y phản ứng chuyển hóa bio-oil bằng c n đƣờng HDO đƣợc thực hiện qua nhiề giai đ ạn HDO Theo một số nghiên cứu cho th y, sau HDO lần 1 thì tính ch t của bio- i đã ố hơn t nhiều Tuy nhiên, tạp ch t còn nhiều, nhiệt trị còn th p hơn s với nhiên liệu h ng hƣờng, đồng