Nghiên cứu tổng hợp đặc tính xúc tác của rây phân tử aluminophosphate chứa kim loại chuyển tiếp

MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LUẬN VĂN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Trang i ii iii iv v 4 1.1 Tổng quan vật liệu aluminophosphate 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phân loại aluminophotphat 1.1.3 Biến tính aluminophotphat 10 1.1.4 Ứng dụng aluminophotphat 15 1.1.5 Vật liệu FeSAPO-5 19 1.2 1.2.1 XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA PHENOL Thực trạng 20 20 1.2.2 Các phương pháp xử lý phenol nước thải 21 1.2.3 Xử lý phenol Việt Nam 28 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp vật liệu 31 31 2.1.1 Hóa chất thiết bị 31 2.1.2 Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu 32 2.1.2.1 Tổng hợp vật liệu SAPO-5 32 2.1.2.2 Tổng hợp vật liệu Fe/SAPO-5 32 2.1.2.3 32 2.1.3 Tổng hợp vật liệu FeSAPO-5 Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý vật liệu 2.1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33 2.1.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34 2.1.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 35 2.1.3.4 Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR) 36 2.1.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Đánh giá hoạt tính xúc tác 37 2.2 a 33 38 2.2.1 Thực nghiệm xử lý phenol 38 2.2.2 Các phương pháp phân tích dung dịch sau xử lý 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng tính chất xúc tác 40 40 3.2 Hoạt tính xúc tác FeSAPO-5 phản ứng oxy hóa phenol 51 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại sắt xúc tác FeSAPO-5 51 đến hoạt tính 3.2.2 Vai trò xúc tác FeSAPO-5 H2O2 52 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 53 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 53 3.2.5 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 55 3.2.6 Ảnh hưởng pH 57 3.3 So sánh hai xúc tác FeSAPO-5 Fe/SAPO-5 58 3.3.1 So sánh hoạt tính xúc tác 58 3.3.2 So sánh độ bền xúc tác 59 3.4 Độ bền hoạt tính xúc tác FeSAPO-5 sau chu kỳ sử dụng 62 3.5 Đề xuất chế phản ứng 64 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết đưa luận văn trung thực, đồng giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Tác giả Cao Thị Thúy i LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, bên cạnh nỗ lực lớn thân tôi, không kể đến bảo, giúp đỡ nhiều người Trước hết, xin chân thành cảm ơn TS Đặng Thị Thúy Hạnh - người trực tiếp định hướng, dẫn dắt bảo tận tình cho suốt trình thực luận văn Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên – người có nhiều góp ý quan trọng giúp hoàn thành luận văn cách tốt Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Thị Thu Hà, toàn thể bạn đồng nghiệp Phòng thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu- Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình thực luận văn Những lời cảm ơn sau xin dành cho gia đình tôi, người bên cạnh tôi, hết lòng quan tâm, bảo, động viên suốt thời gian qua, tạo điều kiện tốt để hoàn thành luận văn ii DANH MỤC VIẾT TẮT AAS : Atomic Absorption Spectrometric (Quang phổ hấp thụ nguyên tử) AFI : Cấu trúc tinh thể loại AFI AlPO : Aluminophosphate BET : Brunauer-Emmett-Teller (Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ) COD : Chemical organic demand (Nhu cầu oxy hóa học) CWO : Catalytic wet oxidation SAPO : Silicoaluminophosphate Fe/SAPO-5 : Sắt-silicoaluminophosphate – tổng hợp phương pháp tẩm FeSAPO-5 : Sắt-silicoaluminophosphate -5 tổng hợp in-situ thủy nhiệt FT-IR : Fourier Transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier) HPLC : High performance liquid chromatography (Sắc ký lỏng hiệu cao) KLCT : Kim loại chuyển tiếp MeAPO : Metalaluminophosphate MeSAPO : Metalsilicoaluminophosphate MTO : Methanol to Olefins RPT : Rây phân tử SEM : Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét) TEA : Tetraethylamine THT : Than hoạt tính TOC : Total organic carbon (Tổng carbon hữu cơ) TPR-H2 : Temperature-programmed reduction of hydrogen (Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ) XRD : X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp Bảng 1.2 Anion aluminophotphat với bậc phối vị khác Bảng 1.3 Phân loại aluminophotphat theo phối vị nhôm Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị Bảng 3.1 Hàm lượng sắt xúc tác Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp Bảng 3.3 Dữ liệu TPR cho xúc tác Bảng 3.4: Hàm lượng sắt phai dung dịch pH khác Bảng 3.5 COD dung dịch sau xử lý Bảng 3.6 Diện tích bề mặt mẫu xúc tác qua sử dụng Bảng 3.7 Hàm lượng sắt kim loại phai dung dịch Bảng 3.8 Hoạt tính xúc tác lần sử dụng thứ Bảng 3.9 Khả xử lý COD TOC xúc tác qua sử dụng Bảng 3.10 Sự phai sắt dung dịch xúc tác M2 qua sử dụng iv DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Phân loại vật liệu rây phân tử nhận biết dạng liên quan Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể zeolit thường Hình 1.3: Sự hình thành vật liệu aluminophotphat Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể AlPO-n Hình 1.5 Cơ chế thay đồng hình Hình 1.6 Cơ chế thay đồng hình Hình 1.7 Mô hình cấu trúc AFI Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng oxi hóa phenol nước Hình 1.9 Phản ứng oxi hóa phenol H2O2 xúc tác titan silicat Hình 2.1 Sự phản xạ bề mặt tinh thể Hình 2.2 Sự phụ thuộc P theo P/P0 W(P0  P) Hình 3.1 Cấu trúc tinh thể xúc tác FeSAPO-5 sau nung Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể (a) SAPO-5, (b) Fe/SAPO-5 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại IR mẫu FeSAPO-5 Hình 3.4 Phổ IR của: SAPO-5 (a); Fe/SAPO-5 (b) Hình 3.5 Cấu trúc tế vi xúc tác M2 Hình 3.6 Cấu trúc tế vi (a) SAPO-5, (b) Fe/SAPO-5 Hình 3.7: TPR-H2 mẫu FeSAPO-5 chứa 2,23% Fe (M2) Hình 3.8: TPR-H2 mẫu FeSAPO-5 chứa 3,15% Fe (M3) Hình 3.9 TPR-H2 mẫu Fe/SAPO-5 Hình 3.10: Ảnh hưởng hàm lượng kim loại sắt xúc tác đến khả oxi hóa phenol Hình 3.11 Vai trò xúc tác H2O2 phản ứng oxi hóa phenol Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Hình 3.13 Độ chuyển hóa phenol theo thời gian v Bảng 3.10 Sự phai sắt dung dịch xúc tác M2 qua sử dụng Chu kỳ sử dụng Tổng lượng sắt khỏi xúc tác sau n lần sử dụng, %* Sử dụng lần 1,9 Sử dụng lần 3,9 Sử dụng lần 4,7 Sử dụng lần 5,8 3.5 Giải thích chế phản ứng Cơ chế phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol xúc tác FeSAPO-5 đưa sở phân tích phổ đồ HPLC kết hợp với chế phản ứng Fenton dị thể đưa tài liệu nghiên cứu trước [26, 63, 82, 83, 89, 93] (b) (a) (c) (d) Hình 3.22 Phổ HPLC dung dịch phenol: (a) ban đầu; (b) sau 1h; (c) sau 2h (d) sau 3h xử lý 65 Hình 3.22 trình bày phổ đồ HPLC dung dịch phenol ban đầu dung dịch sau xử lý theo thời gian Nồng độ phenol sản phẩm sau phản ứng phản ánh qua cường độ píc Các mẫu lựa chọn phân tích sản phẩm trung gian sở cảm quan màu sắc độ chuyển hóa TOC theo thời gian nêu đồ thị trước Phổ đồ mẫu phenol ban đầu (hình 3.22a) bao gồm píc, đó, píc sắc nhọn, cường độ cao xuất thời gian lưu khoảng 36,06 phút đặc trưng cho có mặt phenol píc cường độ yếu xuất thời gian lưu 11,2 phút đặc trưng cho có mặt quinone có sẵn phenol ban đầu Có thể thấy rõ nồng độ phenol giảm nhanh theo thời gian phản ứng, độ chuyển hóa đạt 100% sau 1h (hình 3.22b) Trong đó, nồng độ quinone có xu hướng tăng lên tăng thời gian xử lý từ 0h – 1h, sau giảm dần thời gian xử lý đạt 3h Có thể lý giải điều quinone môi trường có mặt H2O2 dễ dàng bị oxi hóa thành hợp chất hữu mạch ngắn, minh chứng tăng nồng độ axit hữu có khối lượng nguyên tử thấp theo thời gian phổ đồ (hình 3.22c, 3.22d) Sự biến đổi nồng độ sản phẩm cho thấy tạo thành trước hết hợp chất trung gian quinone, sau chuyển thành axit hữu có khối lượng phân tử thấp, cuối nước CO2 – thể qua kết độ chuyển hóa TOC tăng theo thời gian phản ứng Cơ chế xảy dựa gốc tự OH công vào phenol dẫn đến hình thành hydroquinone sau benzoquinone thông qua đường thay thế, loại bỏ nước Sự oxi hóa sâu hợp chất trung gian vòng thơm dẫn đến mở vòng hình thành axit carboxylic carboxylic hydroxyl, cuối nước CO2 (hình 3.23) 66 Hình 3.23 Sơ đồ chuyển hóa phenol xúc tác FeSAPO-5 67 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Luận văn tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử họ aluminophosphate có cấu trúc AFI chứa đồng thời Fe, Si hai phương pháp khác nhau: phương pháp thủy nhiệt (thế đồng hình) phương pháp tẩm muối sắt lên SAPO-5 Luận văn tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu FeSAPO-5 tổng hợp phản ứng oxi hóa phenol dung dịch nước Kết cho thấy, với điều kiện thích hợp phản ứng là: nhiệt độ 80, pH 6, thời gian phản ứng 3h nồng độ H2O2 0,3%, độ chuyển hóa phenol đạt 100%, độ chuyển hóa TOC đạt ~ 78%, độ chuyển hóa COD đạt 93,7%, xúc tác có độ bền thủy nhiệt cao có khả tái sử dụng Luận văn tiến hành so sánh hoạt tính xúc tác hai vật liệu tổng hợp bao gồm FeSAPO-5, tổng hợp nhờ kết tinh thủy nhiệt, Fe/SAPO-5, tổng hợp nhờ phương pháp tẩm, phản ứng oxi hóa phenol điều kiện cho thấy hoạt tính tương đương hai xúc tác Tuy nhiên, độ bền thủy nhiệt vật liệu FeSAPO-5 cao so với vật liệu Fe/SAPO-5 Cơ chế phản ứng oxi hóa phenol dung dịch nước xúc tác FeSAPO-5 với tác nhân oxi hóa H2O2 phù hợp với chế oxi hóa phenol xúc tác Fenton dị thể đưa trước 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Minh Cầm, Nguyễn Hoàng Hào, Trương Thị Bình Giang, Nguyễn Hữu Phú, “Hoạt tính xúc tác Cu-SBA-15 phản ứng oxy hóa phenol đỏ H2O2”, Tạp chí Hóa học, 47(6A), 31-37 Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2009), “Alumino-photphat, phần 1: phân loại, cấu trúc phương pháp tổng hợp”, Tạp chí khoa học kỹ thuật Mỏ-Địa chất Trần Văn Hùng, Nguyễn Hữu Phú (2008), “Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại chuyển tiếp than hoạt tính đến trình hấp phụ khử hấp phụ phenol nước H2O2”, Tạp chí Hóa học ứng dụng 83(11), 41-43 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2006), Công nghệ tổng hợp hữu – hoá dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Ahmad Fisal, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohd Azmier Ahmad, Rosinah Radzi (2011), Using cocoa (Theobroma cacao) shell-based activated carbon to remove 4-nitrophenol from aqueous solution: Kinetics and equilibrium studies, Chemical Engineering Journal, 178, 461-467 Altai B., GrigoryZ., Raphaels., cold catalytic recovery of load activated carbon using iron oxide – based nanoparticles (2008), Water Res, 42,163-168 Alvarez P.M., Belhan F.J, Gomez Serano V Jaramillo., Rodiguez E.M (2004), Comparison between thermal and ozone regeration of spent activated carbon exhausted with phenol Water Res, 38,2155-2165 Pe-dro M.Alvarez, David Mc Lurgh, and Pawel Plucinski (2002), Copper Oxide Mounted on Activated Carbon as Catalyst for Wet Air Oxidation of Aqueous Phenol.1.Kinetic and Mechanistic Approaches Ind Eng Chem., 41, 2147-2152 Andrew M Beale Ilona L Franklin, Gopinathan Sankar (2003), On the activity, longevity and recyclability of Mn(II) and Co(II) substituted AlPO-18 catalysts for the conversion of methanol to light olefins, Catalysis today 81 (4), 623–629 69 10 Andrzej Cybulski, Janus Trawezynski (2004), Catalytic wet oxidation of phenol over platium and ruthenium catalysts, Applied catalysis B: Environmental 47, 1-13 11 L.B McCusker C Baerlocher, D.H Olson (2007), Atlas of zeolite framework types 6ed, Elsevier, p 405 12 Bon G.C., Thompson D J (2006), catalysis by gold, catalytic science serier Vol G, Imperial college press 13 Donald W Breck (1984), Zeolite molecular sieves: structure, chemistry and use, R.E Krieger, p 771 14 Bulushev D.A, Minskev L.K, V; Zai Kovskii.I.; Lapina O.B, Ivannovb A.A., Reshetnikov S.I, Renken A (2000): Effect of potassium doping on the structural and catalytic properties of V/Ti-oxide in selective toluene oxidation Appl.Catal.A: General 202, 243-250 15 I Arcon L Canesson, S Caldarelli, A Tuel (1998), Synthesis and characterization of cobalt-containing hydrated aluminophosphate molecular sieves CoAPO4-H3, Microporous and mesoporous materials, 26 (1-3), pp: 117– 131 16 Yan-Dan Chen, Ming-Jie Huang, Biao Huang, Xue-Rong Chen (2012), Mesoporous activated carbon from inherently potassium-rich pokeweed by in situ self-activation and its use for phenol removal, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 98, 159-165 17 Mc Carty, P.L., and D.P Smith (1986), Anaerobic wastewater treat, J Environ ment Qual 30, 635–647 18 Jong San Chang Sung Hwa Jhung, Jin Soo Hwang, Sang Eon Park (2003), Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating, Microporous and mesoporous materials, 64, 33–39 70 19 Soofin Cheng Bo-Ya Hsu, Jin-Ming Chen (1999), Synthesis and catalytic properties of Ti-substituted SAPO molecular sieves, Journal of molecular catalysis A: chemical, 149 (1-2), 7–23 20 Cristina Pin˜a Gonzalo Gonza´lez, Alfredo Jacas, Manuel Herna´ndez, Antonio Leyva (1998), Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CHA structure type, Microporous and mesoporous materials, 25, 103– 108 21 Piotr Decyk, Maciej Trejda, Maria Ziolek (2005), Iron containing mesoporous solids: preparation, characterisation, and surface properties, C R Chimie 8, 635–654 22 P Decyk, M Trejda, M Ziolek, J Kujawa, K Głaszczka, M Bettahar, S Monteverdi,b and M Mercy (2003), Physicochemical and catalytic properties of iron-doped silica—the effect of preparation and retreatment methods, Journal of Catalysis 219, 146–155 23 R Dimitrova T Tsoncheva, Chr Minchev (1998), Methanol conversion as a test for framework cobalt elucidation in CoAPSO molecular sieves, Applied catalysis A: general, 171 (2), 241–245 24 D.Dupez, F.Delanoe, J.Barbie, P.Isnard, G.Blanchard (1996), Catalytic oxidation of organic compounds in aqueous media, Catalytic Today 29, 317322 25 P.A Cox P.A Wright, Q W Noble, V Patinec (1999), Experimental and computational studies of magnesio-aluminophosphates synthesized using polymeric and oligomeric templates, Proceedings of the 12th international zeolite conference, 3, pp: 1603-1610 26 A Eftaxias, J Font, A Fortuny, A Fabregat, F Stuber (2006), Catalytic wet air-oxidation of phenol over active carbon catalyst global kinetic modeling using simulated annealing, Applied catalysis B: Environmental 67, 12 – 23 71 27 Eva Castillejos, Inmaculada Rodríguez-Ramos, Antonio Guerrero-Ruiz (2012), Chapter 16 - Catalytic Removal of Water-Solved Aromatic Compounds by Carbon-Based Materials, Novel Carbon Adsorbents, Pages 499-520 28 A Frache L Marchese, G Gatti, S Coluccia, L Lisi, G Ruoppolo, G Russo, H O Pastore (2002), Acid SAPO-34 catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane, Journal of catalysis, 208, pp: 479–484 29 Fortuny cộng (1998), Wet air oxidation of phenol using active carbon as catalyst, Applied Catalysis B: Environmental 19, 165 – 173 30 Larry Kevan Martin Hartmann (1999), Transition-metal ions in aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves: location, interaction with adsorbates and catalytic properties, Chemical reviews, 99 (3), pp: 635–664 31 S.M.Javaid Zaidi M.Hassan Zahedi-Niaki, Serge Kaliaguine (1999), Acid properties of titanium aluminophosphate molecular sieves, Microporous and mesoporous materials, 32 (3), pp: 251–255 32 G He Y Ke, J Li, Y Zhang, S Lu, Z Lei (2002), Synthesis and crystal structure of open framework zinc-cobalt phosphate with zeolite DFT topology, Crystal research and technology, 37 (8), pp: 803–811 33 A Jentys M Hochtl, H Vinek (1999), Acidity of SAPO and CoAPO molecular sieves and their activity in the hydroisomerization of n-heptane, Microporous and mesoporous materials, 31, pp: 271–285 34 T Huanosta-Gutiérrez, Renato F Dantas, R.M Ramírez-Zamora, S Esplugas (2012), Evaluation of copper slag to catalyze advanced oxidation processes for the removal of phenol in water, Journal of Hazardous Materials, Volumes 213–214, 325-330 35 Handbook on Advanced nonphotochemical oxidation processes (2001), U.S EPA- National Risk Menagement Reseach Laboratory NRMRL 36 Handbook on Advanced photochemical oxidation processes (1998), U.S EPACenter for Environmental Reseach Information CERI 72 37 Imran Ali, Mohd Asim, Tabrez A Khan (2012), Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater, Journal of Environmental Management, Volume 113, 170-183 38 Ivan I Raffainer and Philipp Rudolf von Rohr (2001), Promoted Wet Oxidation of the Azo Dye Orange II under Mild conditions; Ind Eng Chem Res 40, 1083 – 1089 39 P.A Jacobs D.L Vanoppen (1999), Cobalt-containing molecular sieves as catalysts for the low conversion autoxidation of pure cyclohexane Part II A kinetic study, Catalysis today 49 (1-3),: 177–183 40 J Janchen, M P J Peeters, J W de Haan, L J M van de Ven and J H C van Hoof (1993), Adsorption calorimetric measurements and 27 Al DOR NMR sudies on the molecular sieve AlPO4-18 J Phys Chem., 97, 12042 – 12046 41 Jiantuant Ge, Jiuhui Qu; Ultrasonic irradiation enhanced degradation of azo dye on MnO2 Applied catalysis B: Envronmental 47(2004) 133-140 42 Joanna K Wyles Gopinathan Sankar, C Richard A Catlow (2003), On the nature and location of organic template molecules and their effect on the stability and redox properties of microporous CoA1PO-34 catalyst, Topics in catalysis, 24, pp: 173-184 43 Kurt Polborn Christian Panz, Peter Behrens (1998), LMU-3: a new cobalt aluminophosphate with exclusively five-coordinated aluminium and octahedrally coordinated cobalt, Inorganica chimica acta, 269, 73–82 44 Laetitia Oliviero Björn Modén, Jihad Dakka, José G Santiesteban, Enrique Iglesia (2004), Structural and functional characterization of redox Mn and Co sites in AlPO materials and their role in alkane oxidation catalysis, The journal of physical chemistry B, 108, 5552–5563 45 Larous S, Meniai A-H (2012), The Use of Sawdust as by Product Adsorbent of Organic Pollutant from Wastewater: Adsorption of Phenol, Energy Procedia, 18, 905-914 73 46 H Lechert H Weyda (1990), The crystallization of silicoaluminophosphates with the structure-type SAPO-5, Zeolites, 10 (4), pp: 251–258 47 Jie Xu Lipeng Zhou, Hong Miao, Xiaoqiang Li, Feng Wang (2005), Synthesis of FeCoMnAPO-5 molecular sieve and catalytic activity in cyclohexane oxidation by oxygen, Catalysis letters, 99 (3-4), pp: 231-234 48 Tianliang Lu Lipeng Zhou, Jiaolong Xu, Minzhu Chen, Chaofeng Zhang, Chen Chen, Xiaomei Yang, Jie Xu (2012), Synthesis of hierarchical MeAPO-5 molecular sieves – Catalysts for the oxidation of hydrocarbons with efficient mass transport, Microporous and mesoporous materials, 161, 76–83 49 Fengling Liu, Zhaobing Guo, Shourong Zheng, Zhaoyi Xu (2012), Adsorption of tannic acid and phenol on mesoporous carbon activated by CO2, Chemical Engineering Journal, 183, 244-252 50 Ljubo Golič Nataša Zabukovec, Primož Fajdiga, Venčeslav Kaučič (1995), Synthesis and structure of a new cobalt-containing aluminophosphate, Zeolites, 15, 104–110 51 Ljubo Golič Nataša Zabukovec Logar, Venčeslav Kaučič (1997), Location of Co(II) in aluminophosphate CoAPO-CJ2 Single-crystal structure refinement, Microporous materials, (1-2), 63–69 52 Safoora Mirmohamadsadeghi, Tahereh Kaghazchi, Mansooreh Soleimani, Neda Asasian (2012), An efficient method for clay modification and its application for phenol removal from wastewater, Applied Clay Science, 59–60, 8-12 53 Mathias Ernst, Franck Lurot, Jean- Christophe Schrotter (2004), Catalytic ozonation of refractory organic model compounds in aqueous solution by aluminum oxide, Applied Catalysis B: Environmental 47, 15-25 54 Moshe Sheintuch, Yurii I Matatov – Meytal (1999), Comparison of catalytic processes with other regeneration methods of activated carbon, Catalysis Today, 53, 73-80 74 55 Muthanna J Ahmed, Samar K Theydan (2012), Equilibrium isotherms, kinetics and thermodynamics studies of phenolic compounds adsorption on palm-tree fruit stones, Ecotoxicology and Environmental Safety, 84, 39-45 56 Nevenka Rajic (2005), Open-framework aluminophosphates: synthesis, characterization and transition metal modifications, Journal of the Serbian chemical society, 70, 371–391 57 L.Oliviero, J.Barbier, Jr., D Duprez (2003), Wet Air Oxidation of Nitrogencontaining organic compounds and ammonia in aqueous media; Applied catalysis B: Environmental 40, 163-184 58 Oxidation of organic compound; Vol Liquid-phase-wash: Amer, chemical Soc., 1968 59 Paul A Wright Jiesheng Chen, John Meurig Thomas, Srinivasan Natarajan, Leonardo Marchese, Susan M Bradley, Gopinathan Sankar, C Richard A Catlow, Pratibha L Gai-Boyes (1994), SAPO-18 catalysts and their Broensted acid sites, The journal of physical chemistry, 98 (40), pp: 10216–10224 60 J.R.Perrich (1981), Handbook of activated carbon adsorption for wastewater treatment, PRS.Press.Inc 61 P Ratnasamy S.G Hedge, L.M Kustov, V.B Kazansky (1988), Acidity and catalytic activity of SAPO-5 and AlPO-5 molecular sieves, Zeolites, (2), 137– 141 62 Nguyen Huu Phu, Tran Thi Kim Hoa, Nguyen Van Tan, Hoang Vinh Thang, Pham Le Ha (2001), Characterization and activity of Fe-ZSM-5 catalysts for the total oxidation of phenol in aqueous solutions, Applied Catalysis B: Environmental 34, 267–275 63 A Quintanilla et al (2006), Wet air oxidation of phenol at mild conditions with a Fe/activated carbon catalysts, Appl Catalysis B: Environmental 62, 115-120 64 Rosemarie Szostak (1992), Handbook of molecular sieves - structures, Second edition ed., Van Nostrand Reinhold 75 65 Rosemarie Szostak (1998), Molecular sieves: Principles of synthesis and identification, 2nd ed., Springer, p 376 66 Manuel Sanchez Rafael Roldan, Gopinathan Sankar, Francisco J Romero Salguero, Cesar Jimenez Sanchidria (2007), Influence of pH and Si content on Si incorporation in SAPO-5 and their catalytic activity for isomerisation of nheptane over Pt loaded catalysts, Microporous and mesoporous materials, 99, 288–298 67 Ruren Xu Jihong Yu (2003), Rich structure chemistry in the aluminophosphate family, Accounts of chemical research, 36, pp: 481-490 68 Ruren Xu Qisheng Huo, Shougui Li, Zhanguo Ma, John Meurig Thomas, Richard H Jones, Ann M Chippindale (1992), Synthesis and characterization of a novel extra large ring of aluminophosphate JDF-20, Journal of the chemical society, chemical communications(12), 875-876 69 S Sainkar A.K Sinha, S Sivasanker (1999), An improved method for the synthesis of the silicoaluminophosphate molecular sieves, SAPO-5, SAPO-11 and SAPO-31, Microporous and mesoporous materials, 31321–331 70 G Sankar J M Thomas (2001), The role of XAFS in the in situ and ex situ elucidation of active sites in designed solid catalysts., Journal of synchrotron radiation, (2), 55-60 71 Santi Kulprathipanja (2010), Zeolites in Industrial Separation and Catalysis, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, p 619 72 C V V Satyanarayana Mahesh Bhagwat, Veda Ramaswamy (2003), Synthesis and structural characterization of AlPO4-18 and Magnesium and Zinc substituted AlPO4-18, Bulletin of the catalysis society of India, 2, pp: 60-67 73 17 Auroza Santos, Pedro Yustos (2001), Beatriz Durban, Catalytic Wet oxidation of phenol: Kinetic of the Minelization, Ind Eng Chem Res 40, 2773 – 2781 76 74 A Santos, P Yustos, A Quintanilla, S Rodriguez (2002), F Garcia – Ochoa, Route of the catalytic oxidation of phenol in aqueous phase, Applied catalysis B: Environmental 39, 93 – 117 75 Aurora Santos, et al (2006), Wet oxidation of phenol, cresol and nitrophenol catalyzed by activated carbon in acid and basis media, Applied catalysis B: Environmental 65, 269 – 281 76 Satoshi Horikoshi, Aiko Saitou, and Hisao Hidaka (2003), Environmental Remedition by an Integrated Microwave/ UV illumination Method V.Thermal and Nonthermal Effects of Microwave Radiation on the Photodegradation of Rhodamine-B under UV/Vis Radiation Eviron.Sci.Technol 37, 5813-5822 77 F Schüth, D Demuth, B Zibrowius, J Kornatowski, and G Finger (1994), FTIR Microscopy with Polarized IR Radiation for the analysis of SAPO-5 and p-Xylene-Loaded SAPO- 5, J Am Chem SOC.,116, 1090-1095 78 S Seelan, A.K Sinha (2004), Characterization of SAPO-11 and SAPO-31 synthesized from aqueous and non-aqueous media, Applied catalysis A: general, 270, 245–252 79 A.K Sinha S Seelan (2004), Crystallization and characterization of high silica silicoaluminophosphate SAPO-5, Journal of molecular catalysis A: chemical, 215, 149–152 80 Afshine Shikholeslami Marguerite Briend, Marie-Jeanne Peltre, Denise Delafosse, Denise Barthomeuf (1989), Thermal and hydrothermal stability of SAPO-5 and SAPO-37 molecular sieves, Journal of the chemical society, dalton transactions(7), 1361-1362 81 Shiralkar V.P (1989), Clearfield, Synthesis of molecular sieve ZSM-5 without the acid of templates, J.Zeo, vol p.363 82 Pradeep Shukla, Shaobin Wang, Hongqi Sun, Hua-Ming Ang, Moses Tadé (2010), Adsorption and heterogeneous advanced oxidation of phenolic contaminants using Fe loaded mesoporous SBA-15 and H2O2, Chemical Engineering Journal 164, 255–260 77 83 Sergey V Sirotin, Irina F Moskovskaya and Boris V Romanovsky (2011), Synthetic strategy for Fe-MCM-41 catalyst: a key factor for homogeneous or heterogeneous phenol oxidation, Catal Sci Technol 1, 971–980 84 Smith Gerarad V., Notheisz Ferenc (1999), Heterogenenous catalysis in organic chemistry, Sandiego: Acad Press 85 C.S Sontheimer et al (1998), Activated carbon for water treatment, DVGW – Forschungsstelle – Engler- Bunter- Institut universitat Karlsruhe, 722 86 26 J.L.Sotelo, F.Martínez, J.A.Milienin (2004), Catalytic Wet peroxide oxidation of phenolic solutions over a LaTi1-x CuO3 perovskite catalyst; Applied catalysis B: Environmental 47, 281 – 294 87 Sreedevi Upadhyayula (2009), Alkylation of toluene with isopropyl alcohol over SAPO-5 catalyst, Journal of chemical sciences, 121 (2), pp: 199-207 88 Suresh B Waghmode Shyamal Kumar Saha, Hiroyoshi Maekawa, Kenichi Komuraa, Yoshihiro Kubota, Yoshihiro Sugi, Yasunori Oumi, Tsuneji Sano (2005), Synthesis of aluminophosphate molecular sieves with AFI topology substituted by alkaline earth metal and their application to solid acid catalysis, Microporous and mesoporous materials, 81, 289–303 89 Nabil Tabaja, Sandra Casale, Dalil Brouri, Anne Davidson, Houssam Obeid, Joumana Toufaily, Tayssir Hamieh (2015), Quantum-dots containing Fe/SBA15 silica as ‘‘green’’ catalysts for the selective photocatalytic oxidation of alcohol (methanol, under visible light), C R Chimie 18, 358–367 90 Peter J Vikesland and Richard L Valentine (2002), Iron Oxide SurfaceCatalyzed Oxidation of Ferrous Iron by Monochloramine: Implications on Reactivity Eviron.Sci.Technol., 36, 512-519 91 Wenxiang Zhang, Guohe Huang, Jia Wei, Huiqin Li, Rubing Zheng, Ya Zhou (2012), Removal of phenol from synthetic waste water using Gemini micellarenhanced ultrafiltration (GMEUF), Journal of Hazardous Materials, 235–236, 128-137 78 92 Teresa Blasco Patricia Concepción, José M López Nieto, Alejandro Vidal Moya, Arturo Mart nez Arias (2004), Preparation, characterization and reactivity of Vand/or Co-containing AlPO-18 materials (VCoAPO-18) in the oxidative dehydrogenation of ethane, Microporous and mesoporous materials, 67, 215–227 93 Ying Yan, Songshan Jiang, Huiping Zhang, Xinya Zhang (2015), Preparation of novel Fe-ZSM-5 zeolite membrane catalysts for catalytic wet peroxide oxidation of phenol in a membrane reactor, Chemical Engineering Journal 259 243–251 94 Yuranova, O Enea, E.Mielczarski, J Mielczarski, P Albers, J Kiwi (2004), Fenton immobilized photo – assisted catalysis throught a Fe/C structured fabric Applied catalysis B: Environmental, 49, 39-50 95 Zhang Lili Qi Xingyi, Xie Wenhua, Ji Tianhao, Li Rongguang (2004), Synthesis of copper-substituted aluminophosphate molecular sieves (CuAPO11) and their catalytic behavior for phenol hydroxylation, Applied catalysis A: general, 276, 89–94 96 Mei Zhong, Yin Wang, Jian Yu, Yajun Tian, Guangwen Xu (2012), Porous carbon from vinegar lees for phenol adsorption, Particuology, 10, 35-41 97 Zhou, H and Smith D.W (2002) Advanced Technologies in water and wastewater treatment J.Environ Eng Sci 1, 247-264 98 Bert M Weckhuysen, R Ramachandra Rao, Johan A Martens,and Robert A Schoonheydt (1999), Transition Metal Ions in Microporous Crystalline Aluminophosphates: Isomorphous Substitution, Eur J Inorg Chem., 565-577 99 D S Wragg, A M Z Slawin, R E Morris (2009), The role of added water in the ionothermal synthesis of microporous aluminum phosphates Solid State Sciences 11, 411 – 416 79 [...]... lớn, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu họ aluminophosphate biến tính KLCT hứa hẹn khả năng ứng dụng cao trong thực tế Chính vì thế, luận văn tiến hành Nghiên cứu tổng hợp đặc tính xúc tác của rây phân tử họ aluminophosphat chứa kim loại chuyển tiếp 2 Mục đích nghiên cứu của luận văn - Tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử họ aluminophosphate chứa kim loại chuyển tiếp; - Nghiên cứu đặc tính của vật... đồng hình các kim loại vào khung mạng AlPO-34 Tuy nhiên, nghiên cứu của một số tác giả đã chỉ ra rằng các silico-aluminophotphat kim loại (MeSAPO-34) với sự đưa các kim loại vào khung mạng làm tăng tính axit nhưng hoạt tính xúc tác vẫn giảm so với SAPO-34 Các aluminophotphat biến tính loại MeAlPOs và MeSAPOs thích hợp cho các phản ứng xảy ra ở các tâm kim loại Sự thay thế các kim loại chuyển tiếp như:... năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa và mối quan hệ giữa đặc tính và khả năng xúc tác của vật liệu 3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Tổng hợp rây phân tử metalsilicoaluminophotphat có cấu trúc AFI và ứng dung xử lý phenol và các dẫn xuất của phenol có mặt trong nước thải hoặc nước sinh hoạt 1 4 Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu rây phân. .. silic khi tổng hợp SAPO 1.1.2.3 Silico aluminophotphat kim loại (MeSAPO) Có 3 cơ chế thế các dị nguyên tố cho tổng hợp MeSAPO đó là: tẩm, trao đổi ion và thế đồng hình Theo cơ chế thế đồng hình, hợp chất chứa dị nguyên tố được cho thẳng vào hỗn hợp gel phản ứng Mặt khác, do sự có mặt đồng thời của Si và kim loại chuyển tiếp nên vật liệu thể hiện đặc tính xúc tác lưỡng chức: tính axit và tính oxy hóa... giúp cải thiện rất nhiều tính năng của rây phân tử AlPO-n và được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá chọn lọc ở cả pha lỏng và pha khí, epoxi hoá, oxi hoá dehydro Hiện nay hệ xúc tác này vẫn đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm tổng hợp được hệ xúc tác có độ chọn lọc và độ chuyển hoá cao cho nhiều phản ứng hữu cơ 1.1.5 Vật liệu FeSAPO-5 Rây phân tử FeSAPO-5 là sản phẩm thay... rây phân tử và nhận biết các dạng liên quan [68, 71] Vào những năm 1980 và 1990, theo những nghiên cứu về rây phân tử và các hợp chất cấu tạo, người ta cho rằng rây phân tử là các khoáng chất zeolit nhôm silicat, các vật liệu đa hình oxit silic vi mao quản, hợp chất nhôm silicat vi mao quản và 4 metallo silicat [13, 65, 71] Ngày nay, cụm từ rây phân tử còn chỉ các hợp chất aluminophotphat và các hợp. .. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng kim loại hoạt tính trong vật liệu tổng hợp và hàm lượng kim loại Fe phai ra dung dịch; 2 - Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) để xác định trạng thái oxi hóa - khử của kim loại tồn tại trên bề mặt hoặc bên trong vật liệu tổng hợp Bên cạnh đó, nhằm đánh giá hoạt tính của vật liệu tổng hợp trong phản ứng oxi hóa phenol... các nguyên tố Si trong khung mạng tinh thể của xúc tác Sự có mặt của Fe trong khung mạng rây phân tử có thể giúp tăng cường đáng kể các tính chất oxi hóa, alkyl hóa và isome hóa cho vật liệu rây phân tử Ngoài ra, pha kim loại sắt bổ sung còn có khả năng xúc tác cho quá trình hydro hóa 1.2 Xử lý nước thải chứa phenol 1.2.1 Thực trạng Phenol và các dẫn xuất của phenol (xylen, toluen, trimetyl benzen,... THT làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol bằng không khí Hoạt tính xúc tác của THT được so sánh với hoạt tính của xúc tác thương mại (oxit đồng mang trên γ-Al2O3, ký hiệu Cu 0803) Nhận thấy rằng, THT không chứa một kim loại nào cũng có khả năng oxi hóa phenol Sự oxi hóa diễn ra trong điều kiện áp suất 47 MPa, nhiệt độ 1400C Trong điều kiện đó, xúc tác Cu 0803 mất hoạt tính khá nhanh, độ chuyển hóa... 40] Sự xuất hiện các tâm kim loại oxy hóa khử mở rộng thêm khả năng xúc tác của vật liệu aluminophotphat Một tính chất nổi bật của các kim loại chuyển tiếp là có thể đóng vai trò xúc tác trong nhiều môi trường khác nhau Chúng có nhiều electron hóa trị, liên kết với electron hóa trị của các nguyên tố khác và có nhiều trạng thái oxy hóa Có nghĩa là chúng có thể làm tác nhân vận chuyển electron và do đó