Nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn hợp kim loại oxít cho quá trình oxi hóa toluen

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại hầu như đại đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận là xảy ra giữa các phân tử chất phản ứng bị hấp phụ h

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THẾ HỮU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ TOLUEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THẾ HỮU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ TOLUEN

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 62 44 27 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS TSKH NGÔ THỊ THUẬN

HÀ NỘI – 2011

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU………1

Chương 1 TỔNG QUAN……….3

1.1 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ… 3

1.2 XÚC TÁC PEROVSKIT……….5

1.2.1 Giới thiệu về perovskit……….5

1.2.2 Cấu trúc của perovskit……… 6

1.2.3 Tính chất của perovskit……… 12

1.3 XÚC TÁC SPINEL……… 18

1.3.1 Giới thiệu về spinel………18

1.3.2 Cấu trúc spinel 2-3……….19

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A2+ và B3+ trong cấu trúc của spinel 2-3……… 22

1.3.4 Các tính chất đặc trưng của spinel 2-3……… 24

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PEROVSKIT VÀ SPINEL………… 26

1.4.1 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn……… 26

1.4.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch……… 27

1.4.3 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí……… 33

1.4.4 Phương pháp tổng hợp perovskit trên chất mang……… 33

1.5 PHẢN ỨNG OXI HOÁ TOLUEN………34

1.5.1 Phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen trong pha khí 34

1.5.2 Phản ứng oxi hoá toluen trong pha khí 37

1.5.3 Phản ứng oxi hóa toluen trong pha lỏng……….37

Chương 2 THỰC NGHIỆM……… 39

2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC……… 39

2.1.1 Điều chế xúc tác perovskit……….39

2.1.2 Điều chế xúc tác spinel……… 39

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC……….40

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA)……….40

2.2.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)…….41

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM)………43

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -TEM)……… 46

2.2.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ………48

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC………54

2.3.1 Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha khí……… …… 54

2.3.2 Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha lỏng……… 55

2.3.3 Phân tích sản phẩm phản ứng pha lỏng và pha khí bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)…… 55

2.3.4 Phản ứng oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí……… 56

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……….61

3.1 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC……….61

3.1.1 Đặc trưng xúc tác perovskit………61

3.1.2 Đặc trưng xúc tác spinel……….72

3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA LỎNG……… 79

3.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của perovskit………79

3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của spinel……….93

3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA KHÍ………103

3.3.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của perovskit………103

3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của spinel……….111

3.4 PHẢN ỨNG OXI HOÁ HOÀN TOÀN TOLUEN TRONG PHA KHÍ….115 3.4.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác perovskit qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen ở pha khí……… 115

3.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen ở pha khí……… 123

KẾT LUẬN………131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……… 133

TÀI LIỆU THAM KHẢO………134

PHỤ LỤC……… 148

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng)

BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)

DSC : Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA : Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

GC/MS: Sắc ký ghép khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)

SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo – Gravimetric Analysis)

XRD : Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration)

VOCs : Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)

DANH MỤC CÁC BẢNG

CHƯƠNG 1

chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinel 2-3……… 24

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LaMe 0,3 Cu 0,7 O 3 84

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LaMe 0,5 Cu 0,5 O 3 85

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LaMe 0,7 Cu 0,3 O 3 85

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của xúc tác LaFe x Co 1-x O 3 đến độ chuyển hoá toluen

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên

xúc tác LaCo 0,3 Cu 0,7 O 3 trong pha lỏng 91

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên

xúc tác LaCo 0,3 Cu 0,7 O 3 trong pha lỏng 92

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen

trên xúc tác Co 0,4 Cu 0,6 Fe 2 O 4 trong pha lỏng………95

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa toluen trên

xúc tác LaCo 0.7 Cu 0.3 O 3 trong pha khí… 103

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

của sản phẩm trên mẫu chất LaMe 0,5 Cu 0,5 O 3 ……….……… 108

Bảng 3.28 Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

CHƯƠNG 1

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit……… 7

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương của perovskit………8

Hình 1.3 (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc perovskit kiểu Brownmillerite……… 11

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinel……… 19

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm của spinel 2-3…………20

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của thông số mạng vào nồng độ Co(x)……….22

CHƯƠNG 2 Hình 2.1 Tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể………42

Hình 2.2 Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo IUPAC………… 51

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen ở pha khí………… 54

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng trong pha lỏng………55

Hình 2.5 Hình ảnh máy phân tích sắc ký khí Ridamat 5E-1 và Ultramat 6………58

Hình 2.6 Đường chuẩn lưu lượng khí N 2 ………59

Hình 2.7 Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí N 2 pha toluen………59

Hình 2.8 Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí O 2 ……… 59

CHƯƠNG 3 Hình 3.1 Đường cong phân tích nhiệt của gel perovskit……….61

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO 3 theo nhiệt độ……… 62

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO 3……….63

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFeO 3……….64

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFe 0.7 Cu 0.3 O 3……… 64

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMnO 3………65

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMn 0.7 Cu 0.3 O 3……….65

Hình 3.8 Sự méo cấu trúc từ cubic thành rhombohedral………66

Hình 3.9 Mô phỏng hiệu ứng Jahn-Teller của cation Mn 3+ ………66

Hình 3.10 Perovskit LaMnO 3 với d Mn-O (dài)=2.178Å; và d Mn-O (ngắn)=1.907Å….66 Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu LaCoO 3 68

Hình 3.12 Ảnh TEM của mẫu LaCoO 3 68

Hình 3.13 Đồ thị của        1 1 0 P P V theo áp suất tương đối P/P 0 trong vùng tuyến tính của mẫu LaCo 0.7 Cu 0.3 O 3 70

Hình 3.14 Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu LaCo 0.7 Cu 0.3 O 3 70

Hình 3.15 Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaMnO 3 và LaMn 0.7 Cu 0.3 O 3 71

Hình 3.16 Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaFeO 3 và LaFe 0.7 Cu 0.3 O 3 71

Hình 3.17 Các đường cong phân tích nhiệt của gel spinel NiFeCrO 4 72

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác NiCrFeO 4 theo nhiệt độ 74

Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác spinel NiCrFeO 4 ở 700 0 C 74

Hình 3.20 Ảnh SEM của mẫu spinel NiFeCrO 4 sau khi nung ở 750 o C 76

Hình 3.21 Ảnh TEM của mẫu spinel NiFeCrO 4 sau khi nung ở 750 o C 76

Hình 3.22 Đồ thị của        1 1 0 P P V theo áp suất tương đối P/P 0 trong vùng tuyến tính của mẫu NiFeCrO 4 78

Hình 3.23 Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu NiFeCrO 4 và MnFeCrO 4 78

Hình 3.24: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaCo x Cu 1-x O 3 80

Hình 3.25: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaFe x Cu 1-x O 3 .82

Hình 3.26: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaMn x Cu 1-x O 3 .84

Hình 3.27: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến độ chuyển hoá 86 Hình 3.28: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến hàm lượng

benzandehit/ancol benzylic 86

Hình 3.29: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất

LaFe x Co 1-x O 3 .87

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác

LaCo 0,3 Cu 0,7 O 3 trong pha lỏng 90

Hình 3.31 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên

xúc tác LaCo 0,3 Cu 0,7 O 3 trong pha lỏng 91

Hình 3.32 Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen

trên xúc tác LaCo 0,3 Cu 0,7 O 3 trong pha lỏng 93

Hình 3.33 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác

Hình 3.42 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa toluen toluen trên xúc

tác LaCo 0.7 Cu 0.3 O 3 trong pha khí… 104

Hình 3.43: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất

Hình 3.44: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất

Hình 3.45: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến độ chuyển hoá ………114

Hình 3.54 Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên các xúc tác ………123

Hình 3.61 Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên các xúc tác ………… 129

MỞ ĐẦU

Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu, quá trình oxi hoá có giá trị thực tiễn rất lớn Phần lớn các hợp chất quý tổng hợp được từ quá trình oxi hoá là các sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ như: ancol, andehit, xeton, axit cacboxylic… và là nguyên liệu để sản xuất polime, chất dẻo Sự đa dạng

và phổ biến của phản ứng oxi hoá là do nhiều chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng Thông thường các tác nhân oxi hoá rẻ và dễ kiếm Với những ưu điểm đó quá trình oxi hoá được sử dụng rộng rãi, thay thế những phương pháp không hiệu quả, tính kinh tế thấp, gây ô nhiễm môi trường

Trong công nghiệp, sự oxi hóa toluen bằng không khí chủ yếu để tổng hợp axit benzoic, các sản phẩm trung gian như benzandehit và ancol benzylic thường có hiệu suất rất thấp, vì xảy ra quá trình oxi hóa sâu chuyển thành axit benzoic Để có được benzandehit và ancol benzylic người ta thường tiến hành clo hóa toluen rồi thủy phân Phương pháp này gây ô nhiễm môi trường và cần phải xử lý Vấn đề đặt

ra hiện nay cho nghiên cứu về quá trình oxi hóa toluen tạo ra benzandehit và ancol benzylic là sử dụng xúc tác nào để đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, đồng thời thu được hiệu suất chuyển hoá cao nhất thoả mãn các yêu cầu của hoá học xanh Benzandehit là một sản phẩm hoá học quan trọng trong công nghiệp và đời sống Trong công nghiệp hoá chất, benzandehit được ứng dụng để tổng hợp thuốc nhuộm, làm dung môi cho cao su Trong ngành mỹ phẩm, benzandehit được sử dụng làm hương liệu cho xà phòng và nước hoa Ngoài ra, nó còn là hương liệu trong ngành thực phẩm Trong ngành dược phẩm nó cũng được dùng để sản xuất các loại thuốc chữa bệnh

Axit benzoic là một axit thơm tiêu biểu, nó tồn tại cả trong cơ thể động vật và thực vật Nhờ có tính sát trùng, axit benzoic được sử dụng trong y học và công nghiệp thực phẩm Ngoài ra, còn được dùng trong kỹ nghệ phẩm nhuộm và thuốc diệt cỏ trong nông nghiệp

Ancol benzylic là rượu thơm được sử dụng phổ biến làm dung môi hữu cơ và làm nguyên liệu tổng hợp polyme

Ô nhiễm môi trường là vấn đề thời sự của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm không khí tỏ ra khó kiểm soát nhất Thành phần khí ô nhiễm chính là các khí CO, NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) Do ý thức của người dân chưa cao cho nên trong quá trình sử dụng và loại bỏ, các chất hữu cơ

dễ bay hơi được thải trực tiếp ra môi trường không khí, không qua quá trình xử lý

Do vậy, nó ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống và tới sức khoẻ của con người

Do ảnh hưởng trực tiếp và lâu dài của chúng đến sức khỏe con người, các luật định

về môi trường thường xuyên được thay đổi và ngày càng thắt chặt lượng thải ra cho phép của loại khí này

Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy, Trong đó, đốt cháy nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng

Để giảm năng lượng tiêu tốn, đốt cháy xúc tác (oxi hóa hoàn toàn) là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây Các nghiên cứu oxi hóa xúc tác được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý

và xúc tác oxit Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs Tuy nhiên, chúng có tốc độ co cụm lớn, mất mát

và đặc biệt là giá thành cao Trong trường hợp này, oxit kim loại là một hướng giải quyết vấn đề: tuy có hoạt tính oxi hóa kém hơn kim loại quý nhưng giá thành thấp

và phương pháp điều chế đơn giản Đặc biệt perovskit, spinel là loại xúc tác có nhiều triển vọng

Mục đích đặt ra của luận án là tổng hợp các xúc tác perovskit, spinel cho quá trình oxi hoá toluen theo ba hướng:

- Oxi hoá toluen trong pha khí để thu được ancol benzylic, benzandehit

- Oxi hoá toluen trong pha lỏng để thu được ancol benzylic, benzandehit

- Oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí nhằm xử lý ô nhiễm môi trường

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Các oxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm chất xúc tác để oxi hóa các hợp chất hữu cơ nhờ khả năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện

tử d chưa được lấp đầy Các trạng thái oxi hóa khác nhau của các phức kim loại

chuyển tiếp có năng lượng khác nhau rất ít, cho nên các phức đó có thể có hoạt độ cao trong các phản ứng oxi hóa khử Sự chuyển dịch điện tử từ các chất phản ứng sang chất xúc tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch đó từ chất khử đến chất oxi hóa trong phản ứng không có xúc tác Các oxit đơn và đa kim loại

có thể được ứng dụng vào thực tế để làm sạch môi trường với tư cách là những chất xúc tác oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ độc hại Phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại hầu như đại

đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận là xảy ra giữa các phân tử chất phản ứng bị hấp phụ hóa học và oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ở dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng Theo Surech và các cộng sự [108], tốc độ của phản ứng xúc tác trên các oxit Co3O4, CuO, ZnO,

Fe2O3, Mn2O3, Cr2O3 và NiO ở nhiệt độ cao tương đương với tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác (bề mặt chất xúc tác cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa CO

và sau đó nhận lại oxi từ pha khí), nhưng năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng hoạt hóa quá trình oxi hóa khử chất xúc tác Cho nên cơ chế phân đoạn chỉ có thể được chấp nhận ở vùng nhiệt độ cao, còn ở vùng nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng cao hơn hẳn tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt, phải sử dụng cơ chế liên hợp mới có thể giải thích được các kết quả thực nghiệm Trong quá trình oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các cấu trúc cacboxylat bề mặt được hình thành từ tương tác của chất và oxi của mạng Khi tăng nhiệt độ, nồng độ của các chất này giảm mạnh Điều đó có thể giả thiết là trên các xúc tác oxit, oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản

ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp với oxi bề mặt của chất xúc tác Ở nhiệt độ cao (trên 650 K) xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để tạo CO2 và nước theo cơ chế phân đoạn Giai đoạn cuối cùng là tái oxi chất xúc tác từ pha khí Giai đoạn phá hủy các hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn để làm đứt các liên kết oxi với chất xúc tác

Việc xử lý khí thải chứa chất ô nhiễm hữu cơ bằng các chất xúc tác kim loại, xúc tác oxít kim loại đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới Các chất xúc tác kim loại quý là những chất xúc tác cho hiệu quả xử lý cao nhưng dễ bị ngộ độc, dễ nhạy cảm ở nhiệt độ cao và giá thành đắt Các xúc tác oxit kim loại đã khắc phục được các nhược điểm đã nêu trên của xúc tác kim loại quý Ngày nay, các xúc tác oxit kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều để thay thế cho các xúc tác kim loại quý Trong số các chất xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit rất được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị ngộ độc bởi các chất như

H2S, hơi nước, nitơ oxit

Trong những năm gần đây, trong lĩnh vực xử lý khí thải trên cơ sở phản ứng oxi hóa sâu có nhiều kết quả nghiên cứu nhằm ứng dụng các kim loại chuyển tiếp, oxit và các perovskit, spinel của chúng với tư cách là chất xúc tác có hoạt tính tốt

Để tăng diện tích tiếp xúc với các chất phản ứng, các oxit kim loại thường được mang lên các chất mang có diện tích bề mặt tương đối lớn Chất mang xúc tác có thể ở dạng khối hoặc dạng hạt Để nâng cao hiệu quả của xúc tác trên cơ sở đồng oxit, nhiều nghiên cứu biến tính nhằm tạo ra các chất xúc tác hỗn hợp có tính năng

sử dụng cao đã được tiến hành Trong xúc tác spinel CuCr2O4, ion crom trên bề mặt

có khả năng điều tiết quá trình khử của CuO, cho hoạt độ oxi hóa xấp xỉ các kim loại quý hiếm (Pt, Pd, Au…), có độ bền nhiệt, bền hóa học cao hơn với các phản ứng có tạp chất lưu huỳnh [17, 73, 131]

Các oxit kim loại với cấu trúc perovskit (ABO3) cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có hoạt độ cao, bền nhiệt trong các phản ứng oxi hóa các hợp chất hydrocacbon Nhiều ion kim loại có bán kính ion phù hợp với kích thước phối trí 12 của nguyên tố A, tâm bát diện B (rA> 0,90; rB> 0,51) và trạng thái oxit khác

nhau của cation A và B tạo nên cấu trúc perovskit có khuyết tật anion hoặc cation

Do vậy, perovskit ABO3 được coi là cấu trúc lý tưởng cho nhiều dung dịch rắn của ion kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp Nhược điểm quan trọng nhất của perovskit là diện tích bề mặt riêng thấp (chỉ khoảng vài m2/gam) khi tiến hành điều chế chúng bằng phản ứng giữa các oxit rắn ở nhiệt độ cao, song có thể cải thiện đáng kể bề mặt riêng (vài chục m2

/gam) bằng cách sử dụng các tiền chất xitrat và nung ở nhiệt độ khoảng 6000

C Để có được các chất xúc tác mới có hoạt tính tốt, nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm và ứng dụng các phương pháp chế tạo hiện đại

Một hướng nghiên cứu khác là biến tính xúc tác oxit kim loại bằng oxit đất hiếm, trong đó quan trọng nhất là CeO2 và LaO2 [53, 63, 87] Đây cũng là những hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn, với mục đích tìm ra những chất xúc tác có hiệu quả cao hơn trong việc xử lý khí thải chứa các hợp chất ô nhiễm có giá thành thấp Ngoài việc dùng các xúc tác oxit kim loại để thay thế cho các kim loại quý người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế được tối đa các khiếm khuyết của từng hợp phần

1.2 XÚC TÁC PEROVSKIT

1.2.1 Giới thiệu về perovskit

Theo nghĩa hẹp, perovskit (canxi titan oxit, CaTiO3) là một khoáng vật tương đối ít gặp trong lớp vỏ trái đất Khoáng vật này được tìm thấy lần đầu tiên vào năm

1839 tại dãy núi Ural thuộc nước Nga bởi nhà địa chất học Gustav Rose và tên của

nó được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1791-1866) [125]

Theo nghĩa rộng, perovskit là tên của một họ khoáng vật mang bản chất là các oxit hỗn hợp, có cấu trúc tinh thể giống với canxi titan oxit (CaTiO3) Chúng có công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là cation kim loại lớn hơn B [31, 88, 98], thường là cation của các nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các

cation có kích thước lớn hơn như La3+, Pb2+, Bi3+,…; còn B là cation các kim loại

chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn, ) Những

nghiên cứu đầu tiên về loại vật liệu này chủ yếu tập trung vào các tính chất vật lý quý báu của chúng như điện từ, điện nhiệt, từ tính, quang điện và siêu dẫn Parravano [125] được coi là người đầu tiên nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của perovskit vào đầu những năm 1950

Người ta thấy rằng, khoảng 90% các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn đều có thể tham gia cấu tạo nên các loại perovskit khác nhau, chính yếu

tố này đã quyết định sự đa dạng về tính chất vật lý cũng như hóa lý của perovskit Hơn nữa, có thể thay thế một phần các cation kim loại A và B bằng các kim loại A’

và B’ trong quá trình tổng hợp để tạo thành các loại perovskit phức hợp có công thức dạng (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3  . Trong các dạng perovskit phức hợp này, các kim loại có thể tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa kém bền, điều này được chứng minh bằng sự tồn tại của trạng thái oxi hóa hỗn hợp Cu2+

-Cu3+ trong perovskit hỗn hợp của La-Ba-Cu

Với các tính chất vật lý và hóa học đa dạng như vậy, các perovskit còn được

sử dụng như những mô hình lý tưởng cho phản ứng xúc tác nhằm thiết lập mối quan

hệ giữa hoạt tính xúc tác với bản chất của chất xúc tác cũng như tính chất bề mặt của vật liệu xúc tác

1.2.2 Cấu trúc của perovskit

a Cấu trúc tinh thể của perovskit

Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương, thuộc nhóm không gian Pm3m-Oh

1

[71, 90] Mỗi đơn vị cấu trúc của perovskit có công thức là ABO3, trong

đó cation kim loại A có kích thước lớn hơn cation kim loại B Ở cấu trúc tinh thể này, A có số phối trí là 12 và B có số phối trí là 6 Hình 1.1a và 1.1b miêu tả cấu trúc của tinh thể perovskit Trong đó cation B nằm ở tâm của tế bào tinh thể hình lập phương, tám cation A nằm ở tám đỉnh và 6 ion oxi nằm ở tâm của các mặt [2, 11] Chúng ta cũng có thể mô tả tế bào perovskit theo một cách khác, trong đó

cation A nằm ở tâm, tám cation B nằm ở tám đỉnh và 12 ion oxi nằm ở trung điểm của các cạnh của tế bào tinh thể hình lập phương [129]

Hình 1.1: Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit Trong cấu trúc lý tưởng, khi các ion tiếp xúc trực tiếp với nhau, tế bào tinh

thể là một hình lập phương với độ dài cạnh là a (thông số tế bào mạng) Khi đó, độ dài liên kết B-O là a/2, độ dài liên kết A-O là a/ 2 , do đó biểu thức liên hệ giữa các bán kính ion như sau:

)(

2 B O

O

r    (1,1) Trong đó: rA, rB và rO lần lượt là bán kính các ion A, B và O

Nếu yêu cầu bán kính các ion phải thỏa mãn phương trình 1,1 một cách nghiêm ngặt, chúng ta có thể dự đoán rằng sẽ chỉ tồn tại một vài oxit hỗn hợp dạng perovskit, tuy nhiên người ta đã tìm được rất nhiều perovskit khác nhau Như vậy

sự sai lệch về điều kiện kích thước ion so với phương trình 1,1 có thể được chấp nhận trong cấu trúc của perovskit Tuy nhiên, chính sự sai lệch này làm cho phần lớn các perovskit có cấu trúc bị biến đổi một phần so với cấu trúc lập phương lý tưởng, hiện tượng này được gọi là sự méo cấu trúc của perovskit Bản chất của hiện tượng này là sự nghiêng của các bát diện BO6 trong mạng tinh thể perovskit Sự méo cấu trúc này sẽ kéo theo sự thay đổi thông số tế bào mạng cũng như sự đối xứng hình học của nó Hình 1.2a biểu diễn cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit SrTiO3 có đối xứng Pm3m-Oh, còn hình 1.2b biểu diễn cấu trúc của perovskit SmNiO3 có đối xứng tà phương (orthorhombic) với sự nghiêng của các bát diện NiO

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương của perovskit

Những perovskit có sự sai khác lớn về bán kính của các cation A và B so với phương trình 1,1 có thể xuất hiện một hàm lượng lớn những điểm thiếu hụt ion trong cấu trúc tinh thể, đặc biệt là tại vị trí của các cation Điều này có thể giúp chúng ta tổng hợp các loại perovskit từ rất nhiều các cation kim loại A và B khác nhau để có thể đạt được các tính chất vật lý và hóa học mong muốn Thông thường,

A là một ion kim loại đất hiếm còn B là một ion kim loại chuyển tiếp Giới hạn nhỏ nhất cho bán kính của các cation này là 0,09nm đối với A và 0,051nm đối với B [84]

Tuy nhiên, người ta nhận thấy rằng trong một số trường hợp, ngay cả khi phương trình 1,1 không được thỏa mãn, cấu trúc lập phương vẫn được giữ vững Để đánh giá sự sai khác với cấu trúc lý tưởng, Laurent [66] đã đưa ra các mức giới hạn của sự sai lệch kích thước các ion thông qua thừa số dung sai t, được xác định bằng phương trình:

)(

2/)(r A r O r B r O

Trong đó: rA, rB và rO lần lượt là bán kính các ion A, B và O ở nhiệt độ phòng Với cấu trúc lý tưởng t có giá trị bằng một, thông thường, khi 0,75<t<1,0 thì cấu trúc perovskit vẫn tồn tại, tuy nhiên phần lớn các trường hợp đều xuất hiện sự méo cấu trúc của perovskit Các khoáng chất canxit và aragonit là những ví dụ tiêu

(a)

(b)

biểu cho trường hợp t có giá trị lớn hơn 1,0; với giá trị t < 0,75 thì khoáng chất inmenit tồn tại một cách bền vững [84]

Ngoài cấu trúc lập phương lý tưởng, các perovskit còn có các dạng cấu trúc có đối xứng hình học khác nhau như: tà phương (orthorhombic), hình thoi (rhombohedral), tứ diện (tetragonal), đơn tà (monoclinic) và tam tà (triclinic) [66, 74], trong đó ba dạng cấu trúc cuối cùng là tương đối ít gặp Khoáng vật tồn tại trong tự nhiên CaTiO3 ban đầu được coi là có cấu trúc lập phương lý tưởng, nhưng thực tế lại tồn tại ở dạng cấu trúc tà phương Với các giá trị của t nằm trong khoảng 0,75 < t < 0,90 vật liệu perovskit có cấu trúc tà phương, còn trong khoảng giá trị 0,90 < t < 1,0 chúng sẽ tồn tại ở cấu trúc hình thoi [66, 116], mạng cấu trúc lập phương lý tưởng chỉ xuất hiện ở các perovskit có giá trị của t rất gần với 1 và ở nhiệt độ cao Hiện tượng méo cấu trúc có thể xuất hiện ở nhiệt độ phòng, nhưng sau

đó sẽ chuyển trở lại cấu trúc lập phương lý tưởng ở nhiệt độ cao

b Thành phần hợp thức của perovskit

Để hình thành cấu trúc perovskit, bên cạnh yêu cầu về bán kính ion, một điều kiện khác cũng cần được nhắc tới đó là yêu cầu sự trung hòa điện tích nhằm đảm bảo tính bền vững của vật liệu Để thỏa mãn điều kiện này, tổng điện tích dương của các cation A và B phải bằng tổng điện tích âm gây ra bởi các anion oxi Điều này có nghĩa là về cơ bản chỉ có ba dạng perovskit là A1+

B5+O3, A2+B4+O3 và A3+B3+O3 Tuy nhiên, có thể thay thế riêng biệt hoặc đồng thời các cation A và B trong các dạng cơ bản trên để tạo thành nhiều dạng biến thể khác nhau nhưng vẫn giữ được cấu trúc của perovskit như là A1-xA’xBO3 hay AB1-yB’yO3 thậm chí A1-xA’xB1-

yB’yO3, Sự thay thế các ion không đồng hóa trị cho các cation A và B cũng đã được tiến hành, như vậy dẫn đến công thức tổng quát cho các dạng perovskit là A1-

xA’xB1-yB’yO3 Một ví dụ tiêu biểu cho quá trình này là sự thay thế ion La3+ bằng ion Sr2+ trong hợp chất La1-xSrxCoO3-y đã được Lindstedt [71] cũng như Royer và các cộng sự nghiên cứu [98] Trong trường hợp này, hiển nhiên sẽ có hiện tượng méo cấu trúc của perovskit Nemudry và các cộng sự [79] nhận thấy rằng, các cấu

trúc dẫn xuất khác nhau sẽ xuất hiện cùng với hàm lượng ion Sr2+

được thay thế vào Với các giá trị của x trong khoảng từ 0,00 tới 0,25 vật liệu sẽ có cấu trúc dạng

tà phương (orthorhombic) và sẽ chuyển sang cấu trúc dạng lập phương khi x nhận giá trị 0,5; dạng tứ giác (tetragonal) khi x nhận giá trị 0,75 Với giá trị x = 1,00 thì

sẽ cho hợp chất SrCoO2,5 có cấu trúc dạng brownmillerite Ngoài sự thay đổi về cấu trúc tinh thể perovskit, người ta cũng nhận thấy rằng, khi thay thế riêng biệt cation

La3+ bằng các cation hóa trị hai như Sr2+, Ca2+ hay Ba2+ thì cũng làm tăng tính linh động của ion, tăng khả năng khử hóa và đặc biệt là tăng hoạt tính xúc tác trong một

số phản ứng oxi hóa [90, 98] Theo Ponce và cộng sự [94], sự thay thế một phần

Sr2+ cho La3+ trong LaMnO3 đã làm tăng tốc độ của phản ứng oxi hóa metan một cách đáng kể Hơn nữa, có thể hy vọng rằng, sự thay thế một phần cation ở vị trí B

sẽ gây một biến đổi đáng kể về cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác của perovskit, vì hoạt tính của các chất xúc tác luôn bị chi phối bởi các ion kim loại chuyển tiếp trong perovskit AB(B’)O3 [32, 69, 107] Giải thích sâu hơn về hiện tượng này, người ta thấy rằng, trong những hợp chất có sự thay thế của các ion khác hóa trị như trên luôn có sự thiếu hụt các cation ở vị trí A, vị trí B hoặc anion oxi Điều này xảy ra khi có sự không đúng thành phần hợp thức (non-stoichiometric) của các perovskit

c Sự không đúng thành phần hợp thức ở các perovskit

Sự không đúng thành phần hợp thức ở các perovskit được chia làm hai loại chính: sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion và sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí cation Trong đó, trường hợp xảy ra với anion hay gặp hơn và

đã được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu một cách có hệ thống [69, 107]

* Sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion oxi

Sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion lại được chia làm hai loại là: sự thừa anion và sự thiếu hụt anion oxi

Sự không đúng thành phần hợp thức xảy ra khi thiếu hụt anion oxi là trường hợp hay gặp nhất trong tất cả các trường hợp không đúng thành phần hợp thức, nó xuất hiện ở rất nhiều perovskit khác nhau Các perovskit này có thể được mô tả ở dạng cấu trúc phức hợp có công thức AnBnO3n-1 [84, 90] Ví dụ như CaFeO2,5 được

mô tả là có cấu trúc brownmillerite, trong hợp chất này sự thiếu hụt các anion oxi làm xuất hiện các lớp tứ diện của ion Fe3+

(ion Fe3+ nằm ở tâm của hình tứ diện có bốn đỉnh là bốn nguyên tử oxi) nằm xen kẽ với các lớp bát diện của ion Fe3+

(ion

Fe3+ nằm ở tâm của hình bát diện có tám đỉnh là tám nguyên tử oxi) dọc theo trục định hướng c Một ví dụ khác là LaNiO2,5, Crespin và cộng sự [34] chứng minh rằng Ni có số oxi hóa là +2 và perovskit này cũng có cấu trúc brownmillerite Kiểu cấu trúc đặc biệt này có hai cách mô tả (hình 1.3b, 1.3c)

(a) (b) (c)

Hình 1.3: (a) cấu trúc perovskit lý tưởng ;(b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc

perovskit kiểu Brownmillerite

Theo Crespin, lỗ trống oxi xuất hiện ở tâm hai mặt kề nhau của lập phương tạo thành các lớp bát diện nằm xen kẽ với các lớp tứ diện dọc theo trục định hướng

c (hình 1.3.b) Tuy nhiên, Royer và đồng nghiệp [86] lại mô tả hợp chất này với sự xuất hiện các lớp hình vuông của Ni2+ nằm xen kẽ với các lớp bát diện Ni2+, tạo ra bởi sự thiếu hụt oxi ở tâm hai mặt đối nhau của lập phương (hình 1.3.c) Các lớp hình vuông của ion Ni2+

xuất hiện do sự thiếu hụt anion oxi nằm đan xen với các lớp bát diện Ni2+

dọc theo trục định hướng c Hàm lượng các điểm khuyết anion oxi trong BaTiO3 và SrTiO3 dao động từ 0,001 tới 0,5%; còn LaCuO3- bền trong khoảng 0 , 0   0 , 3 [43, 45, 57-59]

Sự không đúng thành phần hợp thức xảy ra khi thừa anion oxi ít gặp hơn so với trường hợp thiếu anion oxi Một số ví dụ là trường hợp của LaMnO3+ hay EuTiO3+ [90] Những hợp chất này được biểu diễn bằng công thức chung là ABO3+ Với các hợp chất này, không nên hiểu là có sự xuất hiện các anion oxi dư

thừa trong cấu trúc tinh thể, mà có nghĩa là đã có sự thiếu hụt của cả hai loại cation

A và B dẫn đến số anion oxi có mặt trong tinh thể nhiều hơn 1,5 lần tổng số lượng cation có mặt trong tinh thể Các nghiên cứu về LaMnO3.12 đã chứng minh có sự thiếu hụt của cả ion La3+

và ion Mn3+ thông qua sự loại bỏ La3+ dưới dạng La2O3[84, 90] Công thức hợp thức của perovskit này được biểu diễn một cách chính xác như là La0.94T0.06Mn0.98T’0.02O3, với T và T’ lần lượt là sự thiếu hụt của các cation

La3+ và Mn3+

* Sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí cation

Như đã nói ở trên, cả cation ở vị trí A và cation ở vị trí B đều có thể bị thiếu hụt dẫn đến sự xuất hiện các vị trí khiếm khuyết Tuy nhiên, sự thiếu hụt các cation

ở vị trí B là bất lợi về mặt nhiệt động học bởi các cation B thường có điện tích lớn

và kích thước nhỏ, do đó trường hợp này thường ít gặp trong thực tế [90] Trong khi

đó, sự xuất hiện các vị trí thiếu hụt của cation A có kích thước lớn xảy ra thường xuyên hơn Một số hợp chất tiêu biểu thuộc loại này là Cu0,5TaO3 và La2/3TiO3

1.2.3 Tính chất của perovskit

a Tính chất vật lý của perovskit

Vật liệu perovskit với số lượng lớn các hợp chất, có thể chứa phần lớn các kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn, với những cấu trúc biến thể phong phú nên có tính chất cũng rất đa dạng Các nhà vật lý học quan tâm chủ yếu tới tính chất từ, tính chất điện và tính chất quang học Trong khi đó, độ bền vững cơ học và bền vững về nhiệt của vật liệu này thu hút được cả sự quan tâm của những người nghiên cứu về vật lý học, vật liệu và xúc tác

Phần lớn các perovskit đều có tính chất từ tính [9, 21, 119] Về tính chất điện, nhiều chất có thể đóng vai trò như những chất điện môi, một số có khả năng dẫn

điện như kim loại, đa số có thể dùng làm chất bán dẫn, các nhà khoa học cũng phát hiện một số peroskit có chứa Cu thể hiện tính siêu dẫn ở nhiệt độ tương đối cao [90, 121] Một số perovskit có những tính chất quang học đáng quý, chúng được sử dụng trong nghiên cứu quang phổ ở nhiều vùng khác nhau như hồng ngoại, tử ngoại và nhìn thấy [90] Về độ bền cơ học, các perovskit tương đối bền, chúng cũng thể hiện tính bền với nhiệt ở các nhiệt độ tương đối cao Đây là những tính chất quý báu cần

có cho các vật liệu xúc tác

Ngoài độ bền cơ học và độ bền nhiệt, hoạt tính của 1 chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như: khả năng hấp phụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa – khử của các cation trong xúc tác, tính axit – bazơ, bề mặt riêng của xúc tác,… Để có cái nhìn đầy đủ hơn về vật liệu perovskit trong vai trò của một chất xúc tác, ta cần nghiên cứu những tính chất quan trọng này của chúng

b Tính chất hấp phụ của perovskit

Để xác định bản chất và cấu trúc của các tâm hoạt động trên bề mặt perovskit cũng như vai trò của chúng trong quá trình xúc tác cho phản ứng, người ta thường sử dụng phương pháp hấp phụ với các chất bị hấp phụ thích hợp như CO, NO và O2

b1 Quá trình hấp phụ CO và NO trên perovskit

Tascon và cộng sự [113, 114] khi nghiên cứu về quá trình hấp phụ CO trên dãy hợp chất perovskit LaBO3 (B là các kim loại chuyển tiếp) ở 250C nhận thấy rằng, có sự phụ thuộc giữa cấu hình electron của cation B3+

với khả năng hấp phụ

CO của các perovskit trên và đạt giá trị lớn nhất với ion Fe3+ Các nghiên cứu khác cho thấy phân tử CO tương tác với cả ion oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit Trong khi đó, O2và CO hấp phụ trên các tâm hoạt động khác nhau, điều này được chứng minh qua quá trình hấp phụ CO trên vật liệu perovskit đã được cho hấp phụ

O2 thì thấy khả năng hấp phụ gần như không đổi so với bình thường [90]

Tương tự như CO, NO cũng có sự tương tác với cả ion kim loại và ion oxi bề mặt của perovskit để hình thành các liên kết kiểu dinitrozyl (với ion kim loại), nitrit

và nitrat (với anion oxi) [113] Một số nhóm tác giả [90, 114] đã chứng minh rằng,

sử dụng CO làm chất bị hấp phụ trong nghiên cứu cấu trúc bề mặt của các perovskit

sẽ cho kết quả tốt hơn so với việc sử dụng NO

b2 Quá trình hấp phụ O 2 trên perovskit

Quá trình hấp phụ oxi trên vật liệu perovskit đã được nghiên cứu một cách tương đối có hệ thống, bởi các perovskit có hoạt tính xúc tác cao và đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng oxi hóa – khử Các nghiên cứu về vấn đề này thường lựa chọn phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) làm phương pháp chính Với phần lớn các perovskit, các đường giải hấp thu được từ O2-TPD đều có 2 pic giải hấp oxi chính ở hai vùng nhiệt độ khác nhau Pic thứ nhất xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp hơn, thường được gọi là pic  , tương ứng với quá trình giải hấp oxi trên bề mặt perovskit Trong khi đó, pic thứ hai liên quan tới sự giải phóng oxi nằm trong mạng lưới tinh thể, pic này thường được gọi là pic 

Lượng O2 và nhiệt độ ứng với sự giải hấp oxi loại  khi nghiên cứu với các vật liêu LaBO3 (B là các ion kim loại Cr, Nn, Fe, Co và Ni) có chiều hướng giảm khi tăng số điện tích hạt nhân của các kim loại chuyển tiếp Vì nhiệt độ giải hấp O2phụ thuộc vào tương tác giữa nguyên tử oxi hấp phụ và ion kim loại chuyển tiếp,

mà lực tương tác này có chiều hướng giảm khi tăng số điện tích hạt nhân của kim loại [45] Royer và cộng sự [98-100] đã phát hiện ra rằng lượng  -O2 hấp phụ trên

bề mặt perovskit có mối liên hệ với diện tích bề mặt của vật liệu Phần lớn các nguyên tử oxi khi bị hấp phụ trên bề mặt perovskit sẽ tham gia tương tác với các cation kim loại chuyển tiếp có dư một electron so với các ion thông thường khác để hình thành dạng O2

, đồng thời đưa cation kim loại về dạng có cùng điện tích như các cation kim loại thông thường Ví dụ với LaCoO3, khi hấp phụ oxi sẽ có quá trình:

-Co2+ + O2  Co3+O2

Khi tiến hành giải hấp vật liệu này, sẽ diễn ra quá trình giải phóng ra các nguyên tử oxi tự do Điều này được giải thích là do khi tương tác của trung tâm

-Co3+O2

với Co3+O- bêncạnh làm cho lực tương tác giữa oxi hấp phụ và cation kim loại bị yếu đi, dẫn đến sự giải hấp các nguyên tử oxi theo quá trình:

Co3+O- + Co3+O2

-  Co3+O2-Co3+ + O2(k) [56]

Các công trình nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khả năng hấp phụ oxi loại  phụ thuộc vào nồng độ của các điểm thiếu hụt anion trên bề mặt perovskit [98 - 100] Trong khi đó, pic oxi  của quá trình giải hấp oxi trên các vật liệu này phụ thuộc vào bản chất của cation kim loại B cũng như các kim loại đất hiếm được thay thế vào vị trí cation kim loại A Kaliauine và cộng sự [56] đề ra giả thiết rằng, pic giải hấp oxi ở nhiệt độ cao liên quan tới quá trình khử riêng biệt của cation B3+trong perovskit LaBO3 (B là Fe, Co) về dạng B2+ Điều này có thể giải thích được hiện tượng phụ thuộc giữa lượng oxi được giải hấp ứng với sự giải hấp oxi loại 

với nhiệt độ nung khi điều chế perovskit Nhiệt độ nung khi điều chế perovskit càng cao thì lượng oxi được giải phóng ra càng lớn [56, 99] Từ đó có thể thấy rằng, trong quá trình giải hấp oxi loại sẽ có sự hình thành các vị trí thiếu hụt anion oxi (vị trí khiếm khuyết) Quá trình này có thể được mô tả bởi phương trình sau:

Co3+O2-Co3+ Co2+TOCo2+ + 1/2 O2 [56]

Hơn thế nữa, trong quá trình này còn có sự khuếch tán của oxi từ phía trong (bulk-khối) ra ngoài bề mặt của vật liệu, quá trình này có thể được biểu diễn như sau:

Co3+(khối)O2-Co3+(khối)+ Co2+(bề mặt)TOCo2+(bề mặt) Co2+(khối)TOCo2+(khối)

+ Co3+(bề mặt)O2-Co3+(bề mặt) Ngoài ra, các kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, với các vật liệu perovskit

có chứa Co, quá trình giải hấp oxi loại  thường kết thúc ở nhiệt độ khá cao (750 –

8200C), tương ứng với quá trình chuyển cấu trúc tinh thể từ dạng rhombohedral sang dạng brownmillerite [56]

c Tính chất axit - bazơ của perovskit

Ở phần trên chúng tôi đã nói về bề mặt của perovskit với sự xuất hiện của các tâm hoạt động cũng như nồng độ của chúng, các tâm hoạt động này chính là yếu tố quyết định tới hoạt tính xúc tác của vật liệu Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng của chúng tới phản ứng cũng như loại phản ứng mà vật liệu perovskit có thể đóng vai

trò xúc tác lại được quyết định bởi bản chất và nồng độ của các tâm hoạt động này

Để xác định bản chất các tâm hoạt động có tính axit hay bazơ, người ta có thể sử dụng các phương pháp vật lý khác nhau

Các tâm axit trên bề mặt vật liệu rắn có khả năng hấp phụ các phân tử piridin

có tính bazơ Vì vậy, phương pháp phổ hồng ngoại hấp phụ piridin đã được lựa chọn để xác định bản chất các tâm axit trên bề mặt perovskit, với hai loại tâm axit

có thể xuất hiện là:

Tâm Bronsted: MO-H+ : N(C5H5)

Tâm Lewis : OM: N(C5H5)

Khi xem xét phổ hồng ngoại của piridin bị hấp phụ trên LaMnO3 và LaFeO3 ở nhiệt độ thường thấy xuất hiện các pic ở 1595, 1490 và 1440 cm-1

ứng với dao động của liên kết giữa piridin với các tâm Lewis Với LaCrO3 thì phổ đồ cũng cho kết quả tương tự, nhưng với cường độ nhỏ hơn, điều này chứng tỏ nồng độ tâm Lewis của hợp chất này nhỏ hơn so với ở hai hợp chất trên Khi nghiên cứu các perovskit LaBO3 sau khi đã được khử hóa bởi H2, trên phổ đồ ngoài các pic tương tự như ở trên còn xuất hiện píc ở 1540 đến 1545 cm-1

đặc trưng cho tâm axit Bronsted Tín hiệu cường độ của píc này tăng khi cho vật liệu hấp phụ H2O, nguyên nhân do có sự phân ly của các phân tử H2O hấp phụ thành các cặp trung tâm axit – bazơ trên bề mặt perovskit làm tăng nồng độ của các nhóm –OH bề mặt [116, 117] Các nghiên cứu sâu hơn cho thấy rằng có hai loại tâm Bronsted trên bề mặt của các perovskit này

Để xác định tâm bazơ trên bề mặt perovskit, người ta có thể sử dụng phương pháp hấp phụ axit benzoic và đặc biệt hay sử dụng là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ CO2 Ngoài ra, người ta cũng sử dụng phương pháp CO2-TPD để xác định tính bazơ của bề mặt các vật liệu thuộc họ perovskit [37, 38, 117]

d Tính chất oxi hoá - khử của perovskit

Các nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các perovskit trong phản ứng oxi hóa có liên quan chặt chẽ với khả năng hấp phụ oxi cũng như tính chất oxi hóa – khử của vật liệu này [31, 42] Trong nhiều trường hợp, quá trình oxi hóa hoặc khử

hóa perovskit ở các môi trường khác nhau có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất xúc tác của chúng [25] Điều này có thể giải thích do sự ảnh hưởng của các quá trình này tới trạng thái oxi hóa của ion kim loại kiềm, cũng như sự xuất hiện và mật độ các điểm thiếu hụt của cation hoặc anion trong cấu trúc vật liệu

Người ta tiến hành khử hóa các perovskit bằng H2 hoặc CO ở các nhiệt độ khác nhau Thông thường, nhiệt độ được lựa chọn để tiến hành thường không vượt quá 12000C Ở điều kiện này, chỉ xảy ra quá trình khử ở các ion kim loại chuyển tiếp B, đồng thời xuất hiện sự thay đổi về cấu trúc tinh thể của perovskit, cũng như

sự hình thành các pha khác nhau [39] Khi tiến hành khử perovskit LaCoO3, Park và Lee [88] nhận thấy quá trình khử diễn ra theo hai bước:

Bước thứ nhất xảy ra ở khoảng 4000C sẽ khử Co3+

về Co2+: 2LaCoO3 + H2  2LaCoO2,5 + H2O Bước thứ hai sẽ khử Co2+

về Co0, quá trình này xảy ra ở khoảng 6000

C:

2LaCoO2,5 + 2H2  La2O3 + 2Co + 2H2O Trong bước thứ nhất, sẽ xảy ra quá trình biến đổi từ cấu trúc perovskit thông thường với các lớp bát diện CoO6 nối với nhau bởi các đỉnh O dùng chung về cấu trúc browmillerit trung gian LaCoO3 với các lớp bát diện CoO6 và các lớp tứ diện CoO4 xếp xen kẽ liên kết với nhau bởi các đỉnh chung O Quá trình này sẽ hình thành các điểm thiếu hụt anion oxi do đó yêu cầu quá trình khuếch tán của oxi bên trong cấu trúc xúc tác ra bề mặt bên ngoài, điều này làm cho quá trình diễn ra với tốc độ tương đối chậm [99] Ở bước thứ hai, Huang và cộng sự [51] nhận thấy rằng,

có sự phụ thuộc giữa nhiệt độ xảy ra quá trình khử với nhiệt độ nung khi điều chế vật liệu Nếu nhiệt độ nung cao sẽ yêu cầu quá trình khử xảy ra ở nhiệt độ cao hơn Điều này có thể giải thích bởi khi tăng nhiệt độ nung sẽ dẫn đến sự tăng kích thước của tinh thể perovskit, dẫn đến quá trình khử hóa xảy ra khó khăn hơn

Các nghiên cứu về quá trình khử hóa của dãy LaBO3 (với B là các kim loại Cr,

Fe, Co, Ni) cho thấy rằng LaCrO3 khó bị khử nhất, tiếp đó là đến LaFeO3, LaCoO3

và dễ bị khử nhất là LaNiO3 Điều này giúp chúng ta dự đoán rằng, hoạt tính xúc tác

trong phản ứng oxi hóa của các chất này sẽ giảm theo chiều sau: LaNiO3 > LaCoO3

> LaFeO3 > LaCrO3 Còn độ bền với nhiệt thì sẽ đi theo chiều ngược lại

Quá trình oxi hóa – khử các perovskit có thể xảy ra theo hai chiều, sản phẩm của quá trình khử hóa có thể được oxi hóa để thu lại cấu trúc ban đầu hoặc ngược lại Đây là một yếu tố rất thú vị cho thấy khả năng ứng dụng của các perovskit trong phản ứng oxi hóa – khử với sự tái tạo mà không làm thay đổi hoạt tính của xúc tác

Ví dụ, khi tiến hành oxi hóa lại sản phẩm (Co0

+ La2O3) (thu dược từ quá trình khử LaCoO3 với H2) người ta có thể thu lại được cấu trúc perovskit ban đầu Tuy nhiên,

xử lý sản phẩm (Co0

+ La2O3) trong môi trường trơ He ở nhiệt độ cao, rồi mới tiến hành tái oxi hóa, người ta thấy có sự xuất hiện của các pha Co3O4, La2O3 và LaCoO3 riêng biệt [74] Điều này được giải thích là do sự tăng kích thước các hạt

Co kim loại trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao trước đó Hiện tượng tương tự cũng xuất hiện khi nghiên cứu về chu trình oxi hóa – khử của LaNiO3 Có một phát hiện hết sức thú vị là kích thước hạt của perovskit thu được sau chu trình oxi hóa – khử

có thể nhỏ hơn so với vật liệu ban đầu Để đạt được điều này, quá trình tái oxi hóa cần được tiến hành ở các điều kiện oxi hóa trung bình với tốc độ dòng khí đưa vào chậm và sử dụng oxi với nồng độ thấp trong các khí trơ làm tác nhân oxi hóa [23] Đây có thể là một phương pháp hết sức hiệu quả trong quá trình điều chế các perovskit có kích thước tinh thể nhỏ và diện tích bề mặt lớn

1.3 XÚC TÁC SPINEL

1.3.1 Giới thiệu về spinel

Spinel là tên gọi các khoáng vật có công thức tổng quát là AB2X4, trong đó A,

B là các cation, X là anion [2, 11] Chúng có cùng đặc trưng cấu trúc lập phương tâm mặt là do sự chồng chất mặt tâm CFC, thuộc nhóm không gian Fd3m Tùy thuộc vào điện tích, bản chất của anion X và các cation A, B ta có các kiểu spinel khác nhau Ví dụ, nếu X là halogenua F-, A là cation kim loại kiềm điện tích +1 như

Li+ và B là cation kim loại điện tích +2 như Ni+2 ta có spinel Li2NiF4 Spinel này được gọi là spinel 2-1 Nếu anion là O2-

thì công thức tổng quát của spinel là AB2O4.

Nếu A là cation hóa trị +2, B là cation hóa trị +3 ta có spinel 2-3, thí dụ NiAl2O4 Nếu A là cation hóa trị +4, B là cation hóa trị +2 ta có spinel 4-2, thí dụ GeCo2O4 Nếu A là cation hóa trị +6 và B là cation hóa trị +1 ta có spinel 6-1, thí dụ MoNa2O4 Như vậy trong các spinel kí hiệu 2-1, 2-3, 4-2 và 6-1 chữ số đứng trước chỉ hóa trị của cation nằm ở hốc tứ diện, còn chữ số thứ 2 chỉ hóa trị của cation nằm

ở hốc bát diện trong cấu trúc lập phương tâm mặt của các spinel Trong các spinel này, spinel 2-3 rất phổ biến và được nghiên cứu nhiều Người ta có thể coi spinel 2-

3 được hình thành từ hai loại oxit kim loại khác nhau: một oxit bazơ của kim loại hóa trị +2 và một oxit lưỡng tính của kim loại hóa trị +3 (hình 1.4)

Thí dụ: MgAl2O4 được hình thành từ sự kết hợp giữa MgO và Al2O3

ion oxi, 8 cation A2+ và 16 ion B3+ công thức phân tử của spinel 2-3 là A8B16O32 Trong công thức này số cation sẽ là 8 + 16 = 24, số hốc tứ diện T là 64, số hốc bát diện O là 32 Như vậy tổng số hốc dành cho các cation là 64 + 32 = 96

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm của spinel 2-3

Từ đó ta thấy các cation chỉ chiếm 24/96 = 1/4 số hốc của cation, còn 3/4 số hốc là trống Các ion A chiếm các vị trí tứ diện (AT) trong các bát diện kiểu A, trên các đỉnh và tâm của mặt mạng Các ion B chiếm các vị trí bát diện (BO) ở điểm giữa các đỉnh của bát diện kiểu B Các spinel MAl2O4 với M là Mg, Fe, Co, Ni, Mn và

Zn có cấu trúc điển hình loại này [65]

Tùy theo cách phân bố các cation A, B vào các hốc tứ diện (T) và bát diện (O), người ta phân chia các spinel 2-3 thành các loại như sau:

- Spinel thuận, khi các A2+ nằm hoàn toàn trong các hốc T còn B3+ nằm trong các hốc O Công thức của spinel là AT

BO2O4

- Spinel nghịch, khi một nửa số cation B3+ nằm trong hốc T còn một nửa số

B3+ và các ion A2+ nằm trong hốc O Công thức của spinel sẽ là BT(BA)0O4

- Spinel trung gian, khi các cation A2+, B3+ phân bố một cách thống kê vào các hốc T và O

Trong thực tế tổng hợp spinel, việc phân chia các spinel thành các loại như trên là rất hiếm gặp phải Để đánh giá mức độ nghịch đảo của các spinel, người ta đưa ra yếu tố mức nghịch đảo  Mức độ nghịch đảo  là phần mol của các cation

B3+ nằm trong hốc tứ diện Đối với spinel thuận  = 0, với spinel đảo  = 0,5 Mức

độ nghịch đảo  của các spinel có thể xác định bằng các phương pháp nhiễu xạ tia

X, nhiễu xạ nơtron hay đo độ bão hòa từ [28, 50, 64] Tại bảng 1.1 giới thiệu một số mức nghịch đảo của spinel 2-3, AT

B2 0

Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị, các cation trong spinel oxit làm số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn Trong công thức tổng quát AB2O4 thì A2+ có thể là Cu, Be, Mg, Sr, Ca, Zn, Ba, Cd, Fe, Mn, Co,

Ni, Pb Cation B3+ có thể là Al, Cr, Fe, Mn, …

Sự giãn nở trên được đặc trưng bởi thông số oxi (w) và kích thước các hốc (T

và O) được biểu diễn theo thông số oxi như sau:

a : hằng số mạng lưới spinel

Hằng số mạng a của spinel có thay đổi khi thay thế các ion có hoá trị II hoặc III bằng các ion kim loại cùng hoá trị khác [65, 70, 80] Như đối với spinel Cd1-xCoxFe2O4khi thay thế Cd bằng Co, thông số mạng lưới thay đổi một cách tuyến tính theo nồng độ của Co (hình 1.6)

y = -0.0356x + 0.8673

0.82 0.83 0.84 0.85 0.86 0.87 0.88

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của thông số mạng vào nồng độ Co (x)

Spinel có thể tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau (thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị) Khi tổng hợp spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể

Spinel quan trọng nhất là FeFe2O4 trong đó Fe ở hai mức oxi hoá II và III Theo các kết quả nghiên cứu độ dẫn điện và từ tính, người ta kết luận rằng FeFe2O4 thuộc kiểu spinel đảo [2, 11]

Với các ferit có thể biểu diễn bằng công thức tổng quát sau:

Sản phẩm của quá trình A8B16O32 là một dung dịch rắn có cấu trúc lập phương mặt tâm Ta có thể coi quá trình tạo thành dung dịch rắn A8B16O32 như quá trình phân bố các cation A2+

, B3+ vào các vị trí tứ diện và bát diện trong tế bào cơ bản được gói ghém chắc đặc của mạng O2-

(RA2+ > RB3+), do đó xu thế nghịch đảo lớn,  càng tiến dần đến 0,5

b Cấu hình electron của cation

Người ta nhận thấy rằng tùy theo cấu hình electron của cation cũng dẫn đến spinel thuận và nghịch khác nhau Ví dụ các cation Zn2+, Cd2+ có cấu hình 3d10chiếm các hốc T là chủ yếu như thế sẽ tạo nên các spinel thuận,  = 0 Trong khi đó

Fe2+ và Ni2+ có cấu hình electron 3d6 và 3d8 tương ứng lại chiếm các hốc bát diện, dẫn đến các spinel nghịch,  = 0,5

c Năng lượng hình thành spinel với các spinel 2-3, AB 2 O 4

Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi hình thành spinel sự phân bố sao cho các A2+vào hốc T và các B3+

vào hốc O là thuận lợi nhất về năng lượng cho các spinel thuận,  0 Do cấu trúc của spinel là cấu trúc lập phương mặt tâm nên sự phân bố các cation A2+

, B3+ còn phụ thuộc vào tinh thể và được đánh giá qua năng lượng bền vững tinh thể (KJ/mol) Năng lượng bền vững tạo thành tinh thể của ion B3+

, A2+ càng cao xu hướng tạo spinel thuận càng lớn,  0

Trong Bảng 1.2 là các giá trị gần đúng năng lượng bền vững, khi cation chuyển tiếp chiếm một vị trí bát diện trước khi chiếm một vị trí tứ diện

Bảng 1.2 Năng lượng bền vững của các cation A 2+

chiếm các hốc T và B 3+ chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinel 2-3

Từ bảng trên ta thấy, theo thuyết trường tinh thể các ion Cr3+, Mn3+ luôn chiếm các

vị trí bát diện, còn hầu hết các ferit là các spinel đảo Chỉ với các ferit của những kim loại không có năng lượng bền vững do trường tinh thể gây ra như Zn2+

, Mn2+ thì mới là các spinel thuận lớn

Song thực tế, các yếu tố ảnh hưởng lên mức độ nghịch đảo  là rất phức tạp, đặc biệt chế độ xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng tới giá trị của  Sự phụ thuộc vào nhiệt

độ xử lý của thông số  có thể biểu diễn theo công thức 1,3:

T k E

e / .

2)1(

)1

E là hiệu số năng lượng tự do của sự chuyển dời vị trí từ T vào O và ngược lại trong cấu trúc spinel (Kj/mol)

1.3.4 Các tính chất đặc trƣng của spinel 2-3

a Tính chất điện của spinel [50, 61, 64]

Spinel có khả năng dẫn điê ̣n ở nhiệt độ cao , khả năng dẫn điện của spinel phụ thuộc vào bản chất của các cation, điện tích và sự phân bố cation giữa các hốc tứ diện và bát diện Ví dụ Fe3O4 là chất dẫn điện, vì Fe3O4 có cấu trúc nghịch (Fe3+)T(Fe2+Fe3+)0O4 Trong trường hợp Fe3O4, người ta thấy rằng các cation Fe2+

và

Fe3+ đều được phân bố trong các hốc bát diện, tiếp xúc với nhau qua một cạnh

chung, do đó chúng dễ dàng trao đổi điện tích hay các lỗ trống, dễ dàng chuyển từ

Fe2+ sang Fe3+, còn Mn3O4 có cấu trúc spinel thuận (Mn2+)T(Mn3+)20O4 Các cation

Mn2+, Mn3+ tương ứng nằm trong các hốc tứ diện và bát diện chỉ tiếp xúc nhau qua đỉnh dẫn đến khả năng trao đổi điện tích khó khăn hơn Hơn nữa, tùy thuộc vào bản chất của từng kim loại mà sự xen phủ các obitan nguyên tử AOd khác nhau dẫn đến tính dẫn điện của các spinel khác nhau

Ví dụ sự xen phủ AOd của V trong LiV2O4 lớn hơn của Mn trong LiMn2O4, vì thế LiMn2O4 dẫn điện theo kiểu lỗ trống tự do, trong khi đó LiV2O4 dẫn điện theo kiểu electron tự do

Khả năng dẫn điện của spinel còn phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt và phương pháp điều chế spinel

Tùy theo giá trị độ dẫn điện người ta chia các spinel thành 3 nhóm:

- Nhóm aluminat có độ dẫn điện rất nhỏ (điện trở riêng ở 900oC, R =

105-106cm)

- Nhóm cromit có độ dẫn điện trung bình (ở 900oC, R= 103-104 cm)

- Nhóm ferit có độ dẫn điện cao (ở 900oC, R = 10-102 cm)

Riêng Fe3O4 có độ dẫn điện gần bằng độ dẫn điện của kim loại

Trong aluminat tính dẫn điện được quyết định bởi cation hoá trị II, còn cromit

và ferit (trừ hợp chất của FeO) được quyết định bởi cation hoá trị III

b Tính chất xúc tác của các spinel [62, 65, 80,93, 130]

Spinel có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như công nghiệp men, gốm, sứ,

do tính bền nhiệt và màu đặc trưng của chúng Trong lĩnh vực điện hóa, người ta dùng spinel LiMn2O4, (NiZn)Fe2O4 phủ lên điện cực chế tạo catot hay dùng chính spinel làm điện cực như LiMnMeO4 (Me = Ti, Cr, Mn, Co) hay LiTi2-xVxO4 Người

ta còn dùng spinel làm các xenxơ hóa học dạng màng mỏng, nhạy khí hidrocacbon

có công thức chung: Mn2-xCoxNi1-xO4 (0<x<1) hay LiTi1-xVxO4, LiMnMeO4 (Me =

Ti, Ca, Mn, Co) hay xúc tác điện hóa dạng MexCo3-xO4 (Me = Li, Ni, Cu) Trong xử

lý khí thải từ các động cơ đốt trong một số spinel được dùng làm xúc tác mang trên các vật liệu chịu nhiệt để chế tạo các hộp xúc tác cho ôtô chạy xăng Trong những

năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng xúc tác oxi hóa hidrocacbon, đehidro hóa hidrocacbon, oxiđehidro hóa hidrocacbon thành olefin, đehidro hóa ancol [5] Trong công trình trên, một số tác giả đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các spinel 2-3, Zn(FexCr2-x)O4 với x = 0,5; 1,0 ; 1,5; 2 trong phản ứng đehidro hóa etylbenzen thành stiren Các tác giả đã nh ận thấy rằng hê ̣ xúc tác Zn(FexCr2-x)O4, spinel ZnFeCrO4 (x = 1) cho độ chuyển hóa và đô ̣ cho ̣n lo ̣c s tiren cao nhất Trong các công trình [32, 48, 65] các tác giả đã nghiên cứu xúc tác spinel bậc ba dùng làm xúc tác cho phản ứng đehiđro hoá và oxiđehiđro hoá etylbenzen thành stiren với xúc tác spinel được sử dụng ở dạng khối

Do sự phát triển ma ̣nh mẽ của khoa ho ̣c vâ ̣t liê ̣u , spinel trong những thâ ̣p niên gần đây còn được sử du ̣ng dưới da ̣ng màng mesopore và da ̣ng ha ̣t siêu nhỏ kích thước nanomet cho quá trình hóa học, điê ̣n hóa, điê ̣n xúc tác…

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PEROVSKIT VÀ SPINEL

Các phương pháp được sử dụng để tổng hợp perovskit và spinel rất phong phú Perovskit và spinel có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên chất mang

1.4.1 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn

Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hiđroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém

Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các perovskit mà diện tích bề mặt không phải là yếu tố quan trọng Tất nhiên, phương pháp nhiệt độ cao này thường được dùng để điều chế các perovskit có hình thái đặc biệt, chẳng hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng Vì phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên 10000C) để các

pha rắn đơn giản phản ứng hoàn toàn với nhau Điều này tạo cho phương pháp có nhược điểm là diện tích bề mặt bị giảm rất mạnh Đa số các perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1 m2/g Cho nên phương pháp này ít được dùng trong xúc tác vì ngoài diện tích bề mặt quá thấp thì tính đồng nhất của sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn toàn [116]

Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất tốt hơn như: sử dụng tỉ lệ hợp lý các cacbonat kim loại kiềm [117], sử dụng bột rắn đã được phản ứng sơ bộ [126], sử dụng phức kim loại [123], sử dụng áp suất cao [63],… Gần đây, người ta còn tổng hợp các perovskit bằng phương pháp nghiền cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O2 cao Bằng cách bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng khá lớn Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (500-600ºC) [56]

1.4.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch

Nhằm hạn chế nhược điểm của phương pháp pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hiđroxit, xianua, oxalat, cacbonat, xitrat,…

Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm Do đó, nhiệt độ đòi hỏi thấp hơn các phương pháp cổ điển Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp này có độ đồng đều

và hoạt tính xúc tác cao [117]

Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính Nhóm thứ nhất dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn và dung môi Nhóm thứ 2 dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt cháy,… để loại bỏ dung môi [117]

a Phương pháp dựa trên quá trình kết tủa

a1 Phương pháp đồng kết tủa: