Nhằm hạn chế nhược điểm của phương phỏp pha rắn, người ta đó phỏt triển phương phỏp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa cỏc ion kim loại từ dung dịch sử dụng cỏc tiền chất như: hiđroxit, xianua, oxalat, cacbonat, xitrat,…
Cỏc phần tử của cỏc tiền chất trong dung dịch phõn bố gần nhau tạo mụi trường phản ứng tốt cho quỏ trỡnh hỡnh thành sản phẩm. Do đú, nhiệt độ đũi hỏi thấp hơn cỏc phương phỏp cổ điển. Ngoài ra, cỏc phương phỏp tổng hợp từ dung dịch cũn cú cỏc ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyờn tử, độ tinh khiết và kớch thước hạt. Vỡ vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương phỏp này cú độ đồng đều và hoạt tớnh xỳc tỏc cao [117].
Phương phỏp tổng hợp từ dung dịch cú 2 nhúm chớnh. Nhúm thứ nhất dựa trờn quỏ trỡnh kết tủa cựng với quỏ trỡnh lọc, ly tõm để tỏch riờng chất rắn và dung mụi. Nhúm thứ 2 dựng cỏc quỏ trỡnh nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt chỏy,… để loại bỏ dung mụi [117].
a. Phương phỏp dựa trờn quỏ trỡnh kết tủa
Hơn 80% cỏc chất xỳc tỏc và chất mang được điều chế bằng phương phỏp đồng kết tủa. Đõy là một quỏ trỡnh tạo thành pha rắn nhờ cỏc phản ứng húa học khi tiến hành trộn lẫn cỏc dung dịch ban đầu, chuyển chất hũa tan vào kết tủa nhờ hai giai đoạn: tạo mầm rắn và phỏt triển tinh thể hoặc phỏt triển cỏc tiểu phõn dạng gel khi đồng kết tủa chỳng. Sự phỏt triển của tinh thể được tăng nhanh khi hạ nhiệt độ hệ phản ứng và số mầm kết tinh cú quan hệ với tỷ lệ nồng độ theo biểu thức 1,4 sau:
1 P C C A n (1,4) Trong đú: A: hệ số tỷ lệ. C: nồng độ dung dịch.
CP: nồng độ dung dịch ở trạng thỏi bóo hoà.
Tỷ lệ C/CP càng lớn số tõm kết tinh càng nhiều và kết tủa càng mịn, hoạt độ xỳc tỏc càng cao. Để tăng số mầm tinh thể cần tăng nồng độ dung dịch nguyờn liệu . Phương phỏp đồng kết tủa cho phộp thay đổi cấu trỳc xốp, bề mặt bờn trong của xỳc tỏc và chất mang trong một khoảng rộng. Đõy là một trong những phương phỏp được ứng dụng phổ biến nhất để điều chế xỳc tỏc vỡ dễ thao tỏc và giỏ thành khụng cao. Quy trỡnh điều chế xỳc tỏc bằng phưong phỏp kết tủa thường bắt đầu từ một dung dịch cú chứa ion kim loại được kết tủa bằng dung dịch kiềm ở giỏ trị pH cần thiết. Một số xỳc tỏc oxit kim loại được điều chế bằng phương phỏp kết tủa như: CuO, Cr2O3, Fe2O3...
Trong trường hợp đồng kết tủa để điều chế xỳc tỏc hỗn hợp nhiều oxit, cỏc tinh thể sẽ xuất hiện ngay sau khi giới hạn tan đạt được.
Cú thể thay đổi được bề mặt, độ xốp và độ bền cơ học của chỳng. Trong cỏc cụng đoạn điều chế, nung là cụng đoạn quan trọng nhất trong chế tạo xỳc tỏc, thụng thường người ta nung xỳc tỏc ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xỳc tỏc trong cỏc lũ nung trực tiếp.
a2. Phương phỏp oxalat: Nguyờn tắc của phương phỏp này dựa trờn phản ứng của cỏc cacbonat kim loại, hiđroxit kim loại hoặc oxit kim loại thớch hợp với axit oxalic tạo ra sản phẩm gồm cỏc muối oxalat của hỗn hợp cỏc kim loại, CO2, H2O.
Sản phẩm sau đú được nung trong khớ quyển O2 để tạo thành perovskit và spinel [117].
a3. Phương phỏp sol-gel: Là phương phỏp hay được sử dụng nhất, bao gồm cỏc bước cơ bản: (1) tổng hợp cỏc alkoxit kim loại; (2) thực hiện cú điều khiển quỏ trỡnh thuỷ phõn và polime hoỏ; (3) sấy; (4) nung [24].
Phương phỏp sol-gel do R. Roy đưa ra từ năm 1956 cho phộp trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ phõn tử.
Sol là hệ phõn tỏn vi dị thể trong đú cỏc hạt pha rắn cú kớch thước d = 10-9
– 10-7m phõn bố đều vào pha lỏng. Gel là hệ phõn tỏn vi dị thể cỏc hạt của pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong khoảng trống của khung.
Bằng phương phỏp Sol-Gel, khụng những tổng hợp được cỏc oxit phức hợp siờu mịn (kớch thước hạt d<10àm) cú tớnh đồng nhất, độ tinh khiết húa học cao, bề mặt riờng lớn, mà cũn cho phộp tổng hợp được cỏc tinh thể cỡ nanomet, cỏc sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi… Chớnh vỡ vậy, trong những năm gần đõy phương phỏp sol-gel phỏt triển rất mạnh và trở thành một trong những phương phỏp được ứng dụng rộng rói trong tổng hợp vật liệu vụ cơ.
Cỏc ưu điểm của phương phỏp sol-gel bắt nguồn từ việc cho phộp trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ nguyờn tử và cú thể điều khiển được tớnh chất mong muốn. Mặt hạn chế là quy trỡnh tổng hợp khỏ phức tạp, cỏc thụng số phải khống chế chặt chẽ nờn giỏ thành sản xuất cũn cao.
Phương phỏp sol-gel phỏt triển rất đa dạng nhưng cú thể quy về ba hướng: - Thủy phõn cỏc muối
- Thủy phõn cỏc alkoxit - Tạo phức
Trong ba hướng trờn thủy phõn cỏc muối được nghiờn cứu sớm nhất, thủy phõn cỏc alkoxit đó được nghiờn cứu khỏ đầy đủ và đưa ra ứng dụng sản xuất, cũn phương phỏp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiờn cứu nhiều và rất cú tiềm năng đưa vào thực tế sản xuất.
Phương phỏp này dựa trờn cỏc phản ứng thủy phõn cỏc cation kim loại và ngưng tụ loại nước. Khi hũa tan một muối vụ cơ vào nước sẽ xảy ra quỏ trỡnh hydrat húa và tạo thành phức aquo [M(OH2)m]n+. Liờn kết giữa cation Mn+
và phõn tử nước được thực hiện bởi cặp electron trờn obitan phõn tử liờn kết này bị hỳt mạnh và xảy ra quỏ trỡnh thủy phõn.
Mn+ + mH2O → Mn+
.mH2O Mn+.mH2O → [M(OH2)m]n+ [M(OH2)m]n+ → M(OH)n + H2O
Trong quỏ trỡnh ngưng tụ, pH của dung dịch là yếu tố quan trọng cần khống chế để thu được sản phẩm cú thành phần, kớch thước và hỡnh dạng mong muốn. Với ưu điểm giỏ thành sản phẩm khụng cao, phương phỏp này được ỏp dụng sản xuất cụng nghiệp cho cỏc loại bột oxit sắt, oxit nhụm… và đang được nghiờn cứu phỏt triển thờm thành phương phỏp thủy phõn cưỡng chế để tổng hợp cỏc oxit phức hợp cao cấp kớch thước nano [32].
* Phương phỏp thủy phõn alkoxit
Phương phỏp này dựa trờn cỏc quỏ trỡnh thủy phõn alkoxit kim loại và ngưng tụ để hỡnh thành khung oxit hoặc khung hydroxit theo phản ứng.
M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH thủy phõn MOH + M-OR M-O-M + ROH ngưng tụ alcoxol hoỏ MOH + M-OH M-O-M + H2O ngưng tụ oxol hoỏ
H
M-OH + M’ O M-O-M’ + H2O ngưng tụ olat hoỏ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
H H
Cấu trỳc và hỡnh thỏi học của oxit phụ thuộc vào cỏc phản ứng trờn và cú thể điều khiển được thụng qua tỉ số thủy phõn, xỳc tỏc, nồng độ, dung mụi, nhiệt độ…
Phương phỏp này cú ưu điểm tạo ra cỏc sản phẩm cú độ mịn và độ đồng nhất cao. Do vậy phương phỏp này được nghiờn cứu khỏ đầy đủ để tổng hợp vật liệu mới. Tuy nhiờn, mặt hạn chế của phương phỏp này là giỏ thành alkoxit kim loại cao, khụng phải mọi kim loại đều cú thể tạo được alkoxit kim loại…[40]
* Phương phỏp sol-gel theo con đường tạo phức.
Năm 1967 M.P. Pechini [125] đó đăng kớ bằng sỏng chế tại Mỹ về tổng hợp cỏc oxit phức hợp chứa Ti, Nb,... được tổng hợp ở nhiệt độ thấp và sử dụng cỏc tỏc nhõn là axit citric và etylen glycol. Sau này phương phỏp này được gọi chung là phương phỏp Pechini.
Với phương phỏp này cỏc oxit phức hợp được tổng hợp bằng cỏch thờm axit citric (HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH) và etylen glycol vào dung dịch muối của cỏc kim loại cú trong thành phần của oxit phức hợp, sau đú khuấy và đun núng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất. Gel này dớnh như nhựa nờn được gọi là nhựa, khi sấy gel phần lớn dung mụi bay hơi, thu được xerogel, nung xerogel sẽ thu được oxit phức hợp.
Phương phỏp Pechini chỉ được phỏt triển mạnh sau khi Bernorz và Muller khỏm phỏ ra gốm siờu dẫn ở nhiệt độ cao. Cỏc loại gốm siờu dẫn nhiệt độ cao đó lần lượt được tổng hợp theo phương phỏp Pechini với việc cải tiến khụng dựng etylen glycol và thay thế axit citric bằng cỏc axit hữu cơ khỏc như: axit axetic, axit oxalic…
Phương phỏp Pechini cải tiến thường được gọi là phương phỏp gel xitrat đó được S. S. Pandian và cộng sự dựng để tổng hợp tinh thể LaFe0,5Co0,5O3 kớch thước hạt nanomet bằng cỏch thờm Fe(NO3)3.9H2O và Co(NO3)3.6H2O (theo tỉ lệ mol 1:1) vào dung dịch HNO3 đó hũa tan một lương xỏc định La2O3. Khối lượng ước bằng khối lượng của muối. Sau đú thờm axit citric (theo tỉ lệ 1 mol cho 1 mol Fe(NO3).9H2O vào dung dịch trờn, đun núng và khuấy tan hết. Quỏ trỡnh tạo gel được đun và khuấy ở 50-800C, sấy gel khụ và nung ở 3700
C-5000C trong 2h ở ngoài khụng khớ sẽ thu được oxit phức hợp LaFe0,5Co0,5O3 cú độ đồng nhất, độ tinh khiết húa học cao, kớch thước hạt trung bỡnh ~ 13nm.
Về vai trũ của axit cacboxylic, cỏc nhà nghiờn cứu đó giả thiết axit tạo phức với cation kim loại, phần hữu cơ của phức trong những điều kiện xỏc định sẽ trựng hợp với nhau tạo thành cỏc phõn tử lớn polyme mạch thẳng hoặc khụng gian. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lỳc nào đú sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel.
Cơ chế này chỉ cú thể xảy ra trong khi phần hữu cơ cú nối đụi (như axit metacrylic) hoặc trong dung dịch cú chứa cỏc chất cú khả năng trựng ngưng hoặc tạo este với axit (vớ dụ etylendiamin, etylen glycol…).
Phương phỏp sol-gel tạo phức phỏt triển rất đa dạng và phong phỳ, nú khụng những dựng để tổng hợp những oxit phức hợp siờu mịn mà cũn được dựng để chế tạo màng mỏng, hạt nano…[81].
Sự khỏc biệt giữa hai phương phỏp sol-gel alkoxit và sol-gel tạo phức đú là: -Trong phương phỏp sol-gel alkoxit được quyết định bởi tốc độ thủy phõn và tốc độ ngưng tụ (yếu tố động), nờn cú thể điều khiển được, trong khi đú quỏ trỡnh sol-gel tạo phức lại do yếu tố nhiệt động học quyết định nờn khú điều khiển. Đõy là một hạn chế nhưng đồng thời cũng là ưu điểm của phương phỏp sol-gel tạo phức bởi vỡ trong gel alkoxit quỏ trỡnh ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trỳc của gel và làm biến đổi tớnh chất của sản phẩm.
-Trong gel alkoxit, khung oxit được hỡnh thành. Trong khi đú gel theo con đường tạo phức được cấu tạo từ cỏc cation kim loại và cỏc phối tử hữu cơ.
* Một số phương phỏp sol-gel khỏc: Gần đõy, người ta [23, 39, 90, 125] phỏt triển một số phương phỏp sol-gel khỏc sử dụng tiền chất là axit poliacrylic, polietylen glycol, polivinylancol, axit malic, axit stearic. Sản phẩm tạo ra cú độ đồng đều cao và bề mặt riờng lớn.
b. Phương phỏp dựa trờn quỏ trỡnh xử lớ nhiệt
- Phương phỏp đốt chỏy: Gần đõy, người ta tổng hợp một số ferrit và cỏc vật liệu siờu dẫn thụng qua cỏc quỏ trỡnh: Hoà tan nitrat kim loại trong cồn; nguyờn tử hoỏ dung dịch thu được bằng oxi qua vũi phun; đốt chỏy cồn; thu gom sản phẩm rắn [91, 110, 117].
- Phương phỏp sấy phun plasma: kỹ thuật plasma cú thể chia thành 2 bước chớnh: quỏ trỡnh bơm hỗn hợp phản ứng; quỏ trỡnh hỡnh thành và liờn kết cỏc giọt núng chảy. Tiền chất sử dụng cú thể là rắn, lỏng, khớ. Phương phỏp này cú nhiều ưu điểm: sản phẩm tinh khiết, kớch thước hạt nhỏ, hoạt tớnh cao. Do đú đó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và xỳc tỏc [91, 117].