2.2.1. Phƣơng phỏp phõn tớch nhiệt (DTA/TGA)
a. Nguyờn tắc
Phương phỏp phõn tớch nhiệt được sử dụng để xỏc định sự thay đổi tớnh chất vật lớ và hoỏ học của vật liệu dưới tỏc dụng của nhiệt độ. Thụng thường cú hai phương phỏp phõn tớch nhiệt đú là phương phỏp đo nhiệt quột vi sai DSC (differential scanning calorimetry) và phõn tớch nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric analysis). Cỏc phương phỏp này thường được dựng để xỏc định nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, thay đổi về kớch thước, ứng suất, độ đàn hồi… của vật liệu. Ngoài ra, phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai DTA (differential thermal analysis) giống với phương phỏp DSC, nhưng thực hiện ở nhiệt độ cao hơn, mẫu cú thể là kim loại, vật liệu gốm và thuỷ tinh. Thụng tin thu được từ cỏc phộp phõn tớch trờn cũng cú thể suy ra được thành phần hoỏ học của mẫu [26].
* Phương phỏp đo nhiệt quột vi sai (DSC)
Đo lượng nhiệt (toả ra hay thu vào) từ mẫu dưới tỏc dụng của nhiệt theo thời gian. Một lượng mẫu nhỏ đặt lờn trờn một đế nhụm và gia nhiệt theo chương trỡnh đó chọn. Vật liệu so sỏnh cũng được thực hiện đồng thời với mẫu nghiờn cứu như
điều kiện mụi trường và cựng chương trỡnh nhiệt độ. Phộp đo nhiệt lượng được thực hiện trong quỏ trỡnh gia nhiệt. Phộp phõn tớch nhiệt này được dựng nhiều để nghiờn cứu mẫu cú chứa chất hữu cơ, cỏc loại chất dẻo và polime.
Cú hai phương phỏp đo nhiệt lượng là đo sự chờnh lệch nhiệt giữa mẫu và vật liệu chuẩn ở cựng một năng lượng nhiệt hoặc là đo sự chờnh lệch giữa năng lượng nhiệt của mẫu và vật liệu chuẩn ở cựng một nhiệt độ. Phộp phõn tớch thường được thực hiện trong mụi trường khớ N2, O2 hoặc Ar. Lượng nhiệt mẫu hấp thụ (thu vào) hoặc phỏt ra (toả ra), cựng với sự thay đổi tớnh chất vật lớ và hoỏ học của mẫu (nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ núng chảy…) được đo theo sự thay đổi của nhiệt độ.
Dải nhiệt độ đo của DSC cú thể nằm trong khoảng -500
C 3000C. Đối với phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai (DTA) nguyờn lý đo giống với DSC, nhưng giải nhiệt độ đo của DTA cao hơn so với DSC, cú thể lờn tới 15000
C [26].
* Phương phỏp phõn tớch nhiệt trọng lượng (TGA): là phộp đo định lượng nhằm xỏc định khối lượng mẫu bị mất trong quỏ trỡnh gia nhiệt theo nhiệt độ và thời gian. Sự thay đổi khối lượng là kết quả của quỏ trỡnh đứt góy hoặc sự hỡnh thành cỏc mối liờn kết vật lớ và hoỏ học khi gia nhiệt, dẫn đến sự bay hơi của cỏc chất trong mẫu (dung mụi, nước) hoặc là sự đốt chỏy cỏc gốc hữu cơ [26].
b. Thực nghiệm:
Giản đồ TGA được ghi trờn mỏy 2960 Instrument trong mụi trương N2 hoặc Ar đến 10000
C, với tốc độ gia nhiệt 100
C/phỳt tại Khoa Hoỏ học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phƣơng phỏp nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)
a. Nguyờn tắc: [3, 55, 60, 61, 70]
Chựm tia Rơnghen đơn sắc đi qua tinh thể bị tỏn xạ bởi cỏc nguyờn tử trong tinh thể. Hiện tượng này xảy ra trờn lớp vỏ điện tử của cỏc nguyờn tử. Cỏc nguyờn tử trở thành cỏc tõm phỏt súng cầu, cỏc súng này sẽ giao thoa với nhau khi đi qua khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử (được coi như cỏch tử) trờn bề mặt chất rắn. Cấu trỳc tinh thể sẽ quyết định vị trớ cũng như cường độ của cỏc cực đại giao thoa trờn phổ đồ của mẫu rắn. Vỡ vậy, mỗi cấu trỳc tinh thể sẽ cú một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyờn tử hay ion được phõn bố một cỏch tuần hoàn trong khụng gian theo quy luật xỏc định. Khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử hay ion trong tinh thể khoảng vài angstron (cỡ bước súng tia X). Khi chựm tia X tới bề mặt tinh thể, đi vào bờn trong tinh thể và bị nhiễu xạ. Cỏc nhiễu xạ từ cỏc nguyờn tử hay ion khỏc nhau đi qua khe giữa cỏc nguyờn tử bề mặt sẽ giao thoa với nhau.
Giao thoa là hiện tượng tăng cường biờn độ dao động ở những điểm này và giảm cường độ dao động ở những điểm khỏc trong khụng gian do sự chồng chất của hai hay nhiều súng kết hợp cựng lan truyền đến cỏc điểm đú.
Phương trỡnh Vulf-Bragg:
Chiếu chựm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể I và II một gúc θ, khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trờn hỡnh 2.1.
2 2' 1 1' A B C I II d O
Hỡnh 2.1: Tia tới và tia phản xạ trờn mặt tinh thể
Giả sử chựm tia X cú bước súng λ xỏc định chiếu vào mẫu chất thỡ khả năng nhiễu xạ cực đại phụ thuộc vào gúc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu θ tăng đều đặn tương ứng với cỏc giỏ trị n = 1, 2, 3... thỡ sự nhiễu xạ sẽ cực đại tương ứng với cỏc giỏ trị của θ như sau: 2dsinθ = nλ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X là hàm của cường độ nhiễu xạ theo gúc nhiễu xạ (2) được tạo thành từ cỏc đỉnh tương ứng với cỏc mặt phản xạ (hkl), vị trớ của cỏc đỉnh dọc theo trục x cho giỏ trị của gúc 2, diện tớch của chỳng đo được ở phớa trờn phụng nền tỉ lệ với cường độ I (hkl). Dựa vào cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ tỡm được gúc 2 thay vào cụng thức Vulf-Bragg tỡm được dhkl. Kết quả thu được một
dóy cỏc giỏ trị đo được dTN liờn quan với cường độ cỏc vạch ITN. Dóy (dTN, ITN) thu được đặc trưng cho loại mạng tinh thể, dóy cỏc ITN đặc trưng cho cấu trỳc tinh thể. So sỏnh giỏ trị dhkl tỡm được với dhkl chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể của vật liệu.
Cỏc vạch nhiễu xạ tia X từ cỏc mạng tinh thể là cỏc vạch hẹp. Tuy nhiờn, đối với cỏc mẫu đa tinh thể cú kớch thước hạt nhỏ hơn 10-7
m hoặc cú ứng suất tế vi và một số khuyết tật mạng thỡ đường nhiễu xạ tia X bị nhoố rộng trong phạm vi gúc
(2) xỏc định. Trong trường hợp hạt cú kớch thước nanomet ảnh hưởng của ứng suất tế vi là khụng đỏng kể. Do đú, nếu sự mở rộng vạch nhiễu xạ thỡ nguyờn nhõn chủ yếu là do kớch thước của hạt nhỏ. Độ rộng của vạch nhiễu xạ cực đại và kớch thước trung bỡnh của hạt liờn hệ với nhau theo biểu thức Scherrer tại cụng thức 2,1:
cos . 9 , 0 D (2,1)
Trong đú: D: là kớch thước tinh thể (nm). : là bước súng của tia X (nm).
: là độ bỏn rộng của pic nhiễu xạ cực đại.
Tuy nhiờn, phương phỏp nhiễu xạ tia X cũng cú một số hạn chế như khụng phỏt hiện được những chất cú hàm lượng thấp và tựy theo bản chất và mạng khụng gian của vật liệu mà độ nhạy phõn tớch định tớnh thay đổi từ 1% đến 30%.
b. Thực nghiệm:
Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nghiờn cứu được ghi trờn mỏy Siemen D- 5000. Ống phỏt tia X bằng Cu với bước súng Kα = 1,5406 A0, điện ỏp 30KV, cường độ dũng ống phỏt 0,01A0, gúc quột thay đổi từ 10 đến 700
, tốc độ quột 0,052 độ/phỳt. Mỏy đo tại Khoa Hoỏ học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phƣơng phỏp hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscopy-SEM)
a. Nguyờn tắc:
Từ lõu, kớnh hiển vi điện tử quột đó được sử dụng rộng rói trong việc nghiờn cứu hỡnh thỏi bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiờn cứu cỏc dạng màng mỏng.
Nguyờn lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:
Việc phỏt cỏc chựm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chựm điện tử trong kớnh hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phỏt ra từ sỳng phúng điện tử (cú thể là phỏt xạ nhiệt hay phỏt xạ trường...), sau đú được tăng tốc. Tuy nhiờn, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 0.5kV đến 35kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ, việc hội tụ cỏc chựm điện tử cú bước súng quỏ nhỏ vào một điểm kớch thước nhỏ sẽ rất khú khăn. Điện tử được phỏt ra, được tăng tốc và hội tụ thành một điểm nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Độ phõn giải của SEM được xỏc định từ kớch thước chựm điện tử hội tụ, mà kớch thước của chựm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chớnh vỡ thế mà SEM khụng thể đạt được độ phõn giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phõn giải của SEM cũn phụ thuộc vào tương tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tỏc với bề mặt mẫu vật, sẽ cú cỏc hạt và bức xạ phỏt ra:
- Điện tử thứ cấp (secondary electrons): được dựng để tạo nờn ảnh thụng dụng nhất của kớnh hiển vi điện tử quột, chựm điện tử thứ cấp cú năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhõn quang nhấp nhỏy. Vỡ chỳng cú năng lượng thấp nờn chủ yếu là cỏc điện tử phỏt ra từ bề mặt mẫu với độ sõu chỉ vài nanomet, do vậy chỳng tạo ra ảnh ba chiều của bề mặt mẫu.
- Điện tử tỏn xạ ngược (backscattered electrons): điện tử tỏn xạ ngược chớnh là chựm điện tử ban đầu khi đi vào mẫu bị bật ngược trở lại. Do đú, chỳng thường cú năng lượng bằng năng lượng của chựm electron tới, nhưng thực tế năng lượng của chỳng khi electron đi ra khỏi tinh thể hơi nhỏ hơn một chỳt do chỳng va đập và truyền năng lượng cho chất rắn. Sự tỏn xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần húa học ở bề mặt mẫu, do đú ảnh điện tử tỏn xạ ngược rất hữu ớch cho phõn tớch về độ tương phản pha và cú thể dựng để tạo ảnh SEM điện tử tỏn xạ ngược, giỳp cho việc phõn tớch cấu trỳc tinh thể (chế độ phõn cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tỏn xạ ngược phụ thuộc vào cỏc liờn kết điện tại bề mặt mẫu nờn cú thể đem lại thụng tin về cỏc mụmen sắt điện.
- Cỏc tia X: Cỏc tia X phỏt ra được dựng để phõn tớch nguyờn tố.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chựm tia điện tử chiếu đến cú nhiều loại hạt, loại tia được phỏt ra, gọi chung là cỏc loại tớn hiệu. Mỗi loại tớn hiệu sẽ phản ỏnh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số lượng điện tử thứ cấp phỏt ra phụ thuộc vào độ lồi lừm của bề mặt mẫu, số điện tử tỏn xạ ngược phỏt ra phụ thuộc vào nguyờn tử số Z, bước súng tia X phỏt ra phụ thuộc bản chất của nguyờn tử trong mẫu chất. Cho chựm điện tử quột lờn mẫu và quột đồng bộ một tia điện tử lờn màn hỡnh. Thu và khuếch đại một loại tớn hiệu nào đú được phỏt ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sỏng của tia điện tử quột trờn màn hỡnh, ta thu được ảnh. Nếu thu tớn hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta cú kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sỏng tối trờn ảnh cho biết độ lồi lừm trờn bề mặt mẫu. Với cỏc mẫu dẫn điện, chỳng ta cú thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phỏt ra, cũn với mẫu khụng dẫn điện, ta phải tạo ra trờn bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin [14, 55].
Trong kớnh hiển vi điện tử quột cú dựng cỏc thấu kớnh, nhưng chỉ để tập trung chựm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lờn mẫu chứ khụng phải dựng để phúng đại. Cho điện tử quột lờn mẫu với biờn độ nhỏ d (cỡ micromet) cũn tia điện tử quột trờn màn hỡnh cú biờn độ lớn D (tuỳ theo kớch thước màn hỡnh), ảnh sẽ cú độ phúng đại D/d. Khi ảnh được phúng đại theo phương phỏp này, mẫu khụng cần phải cắt lỏt mỏng và phẳng.
Độ phúng đại của kớnh hiển vi điện tử quột thụng thường từ vài chục ngàn lần đến vài trăm ngàn lần, độ phõn giải phụ thuộc vào đường kớnh của chựm tia chiếu hội tụ trờn mẫu. Thụng thường, năng suất phõn giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cỏch thu điện tử thứ cấp, do đú ta cú thể thấy được cỏc chi tiết thụ trong cụng nghệ nano.
Phương phỏp SEM thường được sử dụng để nghiờn cứu bề mặt, kớch thước, hỡnh dạng tinh thể của vật liệu, phõn tớch thành phần nguyờn tố hoỏ học trờn bề mặt vật liệu.
b. Thực nghiệm:
Ảnh SEM được chụp trờn mỏy Jeol 5410 LV với độ phúng đại 200.000 lần tại phũng hiển vi điện tử quột thuộc Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.4. Phƣơng phỏp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -TEM) Microscopy -TEM)
a. Nguyờn tắc:
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiờn cứu vi cấu trỳc vật rắn, sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từ để tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang hay trờn film quang học hoặc ghi nhận bằng cỏc mỏy chụp kỹ thuật số.
TEM là phương phỏp rất hữu ớch cho vệc phỏt hiện sự phõn bố nguyờn tử trờn bề mặt siờu tinh thể. Ngày nay, TEM là một cụng cụ đa năng. Nú khụng chỉ cung cấp hỡnh dạng lưới nguyờn tử mà cũn cung cấp cỏc thụng tin hoỏ học ở sự giải quyết về khụng gian của 1nm hoặc lớn hơn, cho phộp xỏc định trực tiếp tớnh chất hoỏ học của một tinh thể siờu nhỏ đơn lẻ. Với một mỏy dũ điện tử tinh vi, đặc tớnh về cấu trỳc của một tinh thể siờu nhỏ cú thể được mụ tả một cỏch đầy đủ. Trong phương phỏp TEM, cỏc điện tử được tăng nhanh đến 100 KeV hoặc cao hơn (đến 1MeV), được chiếu lờn trờn mẫu (nhỏ hơn 200nm), bởi hệ thống kớnh hiển vi tụ sỏng và xuyờn qua bề dày của mẫu hoặc bị trệch hướng hoặc khụng bị trệch hướng. Ưu điểm lớn nhất là TEM đưa ra sự phúng đại cao từ 50 đến 106
lần và khả năng cung cấp cả thụng tin về hỡnh dạng và sự nhiễu xạ từ một mẫu. Một thiết bị TEM hiện đại bao gồm một hệ thống chiếu sỏng, một bàn soi mẫu, một hệ thống thấu kớnh của kớnh hiển vi, hệ thống phúng đại, hệ thống ghi dữ liệu và hệ thống phõn tớch hoỏ học. Sỳng điện tử là bộ phận quan trọng nhất của hệ thống chiếu sỏng, thường sử dụng nguồn ion phỏt xạ nhiệt hoặc nguồn điện tử phỏt xạ trường. Cuối cựng, hệ thống phõn tớch húa học EELS và bộ chỉ thị phõn tớch năng lượng cả hai đều được sử dụng hỗ trợ cho xỏc định thành phần của mẫu. EELS dựa trờn việc đếm số hạt phỏt ra từ vựng mẫu được chiếu sỏng, là một hàm của năng lượng lượng tử và EELS
chắc chắn là kỹ thuật phõn tớch vi lượng chớnh xỏc nhất trong TEM. EELS phõn tớch sự phõn bố cường độ của cỏc điện tử đó được truyền, là hàm của sự tổn thất năng lượng của chỳng. Nú cung cấp khụng chỉ thụng tin húa học trờn mẫu mà cũn cả thụng tin về cấu trỳc điện tử của chỳng. Sự nhiễu xạ của bề mặt được lựa chọn cung cấp một khả năng duy nhất để xỏc định cấu trỳc tinh thể của cỏc vật liệu siờu vi đơn lẻ, như là tinh thể siờu vi, vi khuẩn siờu vi và cấu trỳc tinh thể của cỏc phần khỏc nhau của một mẫu. Trong kớnh hiển vi tụ sỏng được đặt ra khỏi tiờu điểm để tạo ra sự rọi sỏng song song lờn mẫu và độ mở diện tớch được chọn được sử dụng để giới hạn thể tớch nhiễu xạ. Mụ hỡnh thường được sử dụng để xỏc định số mắt lưới Bravais và thụng số mắt lưới của cỏc vật liệu kết tinh bởi cỏch làm giống như đó sử dụng bởi XRD. Mặc dự TEM khụng vốn cú khả năng nhận ra cỏc loại nguyờn tử, điện tử cực kỡ nhạy với mục tiờu nguyờn tố và phổ học khỏc nhau và được ứng dụng cho phõn tớch cấu trỳc húa học.
Vỡ sử dụng chế độ điện tử đõm xuyờn qua mẫu vật nờn mẫu vật quan sỏt trong