a. Tớnh chất vật lý của perovskit
Vật liệu perovskit với số lượng lớn cỏc hợp chất, cú thể chứa phần lớn cỏc kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn, với những cấu trỳc biến thể phong phỳ nờn cú tớnh chất cũng rất đa dạng. Cỏc nhà vật lý học quan tõm chủ yếu tới tớnh chất từ, tớnh chất điện và tớnh chất quang học. Trong khi đú, độ bền vững cơ học và bền vững về nhiệt của vật liệu này thu hỳt được cả sự quan tõm của những người nghiờn cứu về vật lý học, vật liệu và xỳc tỏc.
Phần lớn cỏc perovskit đều cú tớnh chất từ tớnh [9, 21, 119]. Về tớnh chất điện, nhiều chất cú thể đúng vai trũ như những chất điện mụi, một số cú khả năng dẫn
điện như kim loại, đa số cú thể dựng làm chất bỏn dẫn, cỏc nhà khoa học cũng phỏt hiện một số peroskit cú chứa Cu thể hiện tớnh siờu dẫn ở nhiệt độ tương đối cao [90, 121]. Một số perovskit cú những tớnh chất quang học đỏng quý, chỳng được sử dụng trong nghiờn cứu quang phổ ở nhiều vựng khỏc nhau như hồng ngoại, tử ngoại và nhỡn thấy [90]. Về độ bền cơ học, cỏc perovskit tương đối bền, chỳng cũng thể hiện tớnh bền với nhiệt ở cỏc nhiệt độ tương đối cao. Đõy là những tớnh chất quý bỏu cần cú cho cỏc vật liệu xỳc tỏc.
Ngoài độ bền cơ học và độ bền nhiệt, hoạt tớnh của 1 chất xỳc tỏc được quyết định bởi nhiều yếu tố như: khả năng hấp phụ cỏc chất phản ứng, khả năng oxi húa – khử của cỏc cation trong xỳc tỏc, tớnh axit – bazơ, bề mặt riờng của xỳc tỏc,… Để cú cỏi nhỡn đầy đủ hơn về vật liệu perovskit trong vai trũ của một chất xỳc tỏc, ta cần nghiờn cứu những tớnh chất quan trọng này của chỳng.
b. Tớnh chất hấp phụ của perovskit
Để xỏc định bản chất và cấu trỳc của cỏc tõm hoạt động trờn bề mặt perovskit cũng như vai trũ của chỳng trong quỏ trỡnh xỳc tỏc cho phản ứng, người ta thường sử dụng phương phỏp hấp phụ với cỏc chất bị hấp phụ thớch hợp như CO, NO và O2.
b1. Quỏ trỡnh hấp phụ CO và NO trờn perovskit
Tascon và cộng sự [113, 114] khi nghiờn cứu về quỏ trỡnh hấp phụ CO trờn dóy hợp chất perovskit LaBO3 (B là cỏc kim loại chuyển tiếp) ở 250C nhận thấy rằng, cú sự phụ thuộc giữa cấu hỡnh electron của cation B3+
với khả năng hấp phụ CO của cỏc perovskit trờn và đạt giỏ trị lớn nhất với ion Fe3+. Cỏc nghiờn cứu khỏc cho thấy phõn tử CO tương tỏc với cả ion oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit. Trong khi đú, O2và CO hấp phụ trờn cỏc tõm hoạt động khỏc nhau, điều này được chứng minh qua quỏ trỡnh hấp phụ CO trờn vật liệu perovskit đó được cho hấp phụ O2 thỡ thấy khả năng hấp phụ gần như khụng đổi so với bỡnh thường [90].
Tương tự như CO, NO cũng cú sự tương tỏc với cả ion kim loại và ion oxi bề mặt của perovskit để hỡnh thành cỏc liờn kết kiểu dinitrozyl (với ion kim loại), nitrit và nitrat (với anion oxi) [113]. Một số nhúm tỏc giả [90, 114] đó chứng minh rằng,
sử dụng CO làm chất bị hấp phụ trong nghiờn cứu cấu trỳc bề mặt của cỏc perovskit sẽ cho kết quả tốt hơn so với việc sử dụng NO.
b2. Quỏ trỡnh hấp phụ O2 trờn perovskit
Quỏ trỡnh hấp phụ oxi trờn vật liệu perovskit đó được nghiờn cứu một cỏch tương đối cú hệ thống, bởi cỏc perovskit cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao và đúng vai trũ quan trọng trong cỏc phản ứng oxi húa – khử. Cỏc nghiờn cứu về vấn đề này thường lựa chọn phương phỏp giải hấp phụ theo chương trỡnh nhiệt độ (TPD) làm phương phỏp chớnh. Với phần lớn cỏc perovskit, cỏc đường giải hấp thu được từ O2-TPD đều cú 2 pic giải hấp oxi chớnh ở hai vựng nhiệt độ khỏc nhau. Pic thứ nhất xảy ra ở vựng nhiệt độ thấp hơn, thường được gọi là pic , tương ứng với quỏ trỡnh giải hấp oxi trờn bề mặt perovskit. Trong khi đú, pic thứ hai liờn quan tới sự giải phúng oxi nằm trong mạng lưới tinh thể, pic này thường được gọi là pic .
Lượng O2 và nhiệt độ ứng với sự giải hấp oxi loại khi nghiờn cứu với cỏc vật liờu LaBO3 (B là cỏc ion kim loại Cr, Nn, Fe, Co và Ni) cú chiều hướng giảm khi tăng số điện tớch hạt nhõn của cỏc kim loại chuyển tiếp. Vỡ nhiệt độ giải hấp O2
phụ thuộc vào tương tỏc giữa nguyờn tử oxi hấp phụ và ion kim loại chuyển tiếp, mà lực tương tỏc này cú chiều hướng giảm khi tăng số điện tớch hạt nhõn của kim loại [45]. Royer và cộng sự [98-100] đó phỏt hiện ra rằng lượng -O2 hấp phụ trờn bề mặt perovskit cú mối liờn hệ với diện tớch bề mặt của vật liệu. Phần lớn cỏc nguyờn tử oxi khi bị hấp phụ trờn bề mặt perovskit sẽ tham gia tương tỏc với cỏc cation kim loại chuyển tiếp cú dư một electron so với cỏc ion thụng thường khỏc để hỡnh thành dạng O2
-
, đồng thời đưa cation kim loại về dạng cú cựng điện tớch như cỏc cation kim loại thụng thường. Vớ dụ với LaCoO3, khi hấp phụ oxi sẽ cú quỏ trỡnh:
Co2+ + O2 Co3+O2 -
Khi tiến hành giải hấp vật liệu này, sẽ diễn ra quỏ trỡnh giải phúng ra cỏc nguyờn tử oxi tự do. Điều này được giải thớch là do khi tương tỏc của trung tõm Co3+O2
-
với Co3+O- bờncạnh làm cho lực tương tỏc giữa oxi hấp phụ và cation kim loại bị yếu đi, dẫn đến sự giải hấp cỏc nguyờn tử oxi theo quỏ trỡnh:
Co3+O- + Co3+O2
- Co3+O2-Co3+ + O2(k) [56]
Cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu cũng chỉ ra rằng, khả năng hấp phụ oxi loại phụ thuộc vào nồng độ của cỏc điểm thiếu hụt anion trờn bề mặt perovskit [98 - 100].
Trong khi đú, pic oxi của quỏ trỡnh giải hấp oxi trờn cỏc vật liệu này phụ thuộc vào bản chất của cation kim loại B cũng như cỏc kim loại đất hiếm được thay thế vào vị trớ cation kim loại A. Kaliauine và cộng sự [56] đề ra giả thiết rằng, pic giải hấp oxi ở nhiệt độ cao liờn quan tới quỏ trỡnh khử riờng biệt của cation B3+
trong perovskit LaBO3 (B là Fe, Co) về dạng B2+. Điều này cú thể giải thớch được hiện tượng phụ thuộc giữa lượng oxi được giải hấp ứng với sự giải hấp oxi loại với nhiệt độ nung khi điều chế perovskit. Nhiệt độ nung khi điều chế perovskit càng cao thỡ lượng oxi được giải phúng ra càng lớn [56, 99]. Từ đú cú thể thấy rằng, trong quỏ trỡnh giải hấp oxi loại sẽ cú sự hỡnh thành cỏc vị trớ thiếu hụt anion oxi (vị trớ khiếm khuyết). Quỏ trỡnh này cú thể được mụ tả bởi phương trỡnh sau:
Co3+O2-Co3+ Co2+TOCo2+ + 1/2 O2 [56]
Hơn thế nữa, trong quỏ trỡnh này cũn cú sự khuếch tỏn của oxi từ phớa trong (bulk-khối) ra ngoài bề mặt của vật liệu, quỏ trỡnh này cú thể được biểu diễn như sau:
Co3+(khối)O2-Co3+(khối)+ Co2+(bề mặt)TOCo2+(bề mặt) Co2+(khối)TOCo2+(khối) + Co3+(bề mặt)O2-Co3+(bề mặt) Ngoài ra, cỏc kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, với cỏc vật liệu perovskit cú chứa Co, quỏ trỡnh giải hấp oxi loại thường kết thỳc ở nhiệt độ khỏ cao (750 – 8200C), tương ứng với quỏ trỡnh chuyển cấu trỳc tinh thể từ dạng rhombohedral sang dạng brownmillerite [56].
c. Tớnh chất axit - bazơ của perovskit
Ở phần trờn chỳng tụi đó núi về bề mặt của perovskit với sự xuất hiện của cỏc tõm hoạt động cũng như nồng độ của chỳng, cỏc tõm hoạt động này chớnh là yếu tố quyết định tới hoạt tớnh xỳc tỏc của vật liệu. Tuy nhiờn, mức độ ảnh hưởng của chỳng tới phản ứng cũng như loại phản ứng mà vật liệu perovskit cú thể đúng vai
trũ xỳc tỏc lại được quyết định bởi bản chất và nồng độ của cỏc tõm hoạt động này. Để xỏc định bản chất cỏc tõm hoạt động cú tớnh axit hay bazơ, người ta cú thể sử dụng cỏc phương phỏp vật lý khỏc nhau.
Cỏc tõm axit trờn bề mặt vật liệu rắn cú khả năng hấp phụ cỏc phõn tử piridin cú tớnh bazơ. Vỡ vậy, phương phỏp phổ hồng ngoại hấp phụ piridin đó được lựa chọn để xỏc định bản chất cỏc tõm axit trờn bề mặt perovskit, với hai loại tõm axit cú thể xuất hiện là:
Tõm Bronsted: MO-H+ : N(C5H5) Tõm Lewis : OM: N(C5H5)
Khi xem xột phổ hồng ngoại của piridin bị hấp phụ trờn LaMnO3 và LaFeO3 ở nhiệt độ thường thấy xuất hiện cỏc pic ở 1595, 1490 và 1440 cm-1
ứng với dao động của liờn kết giữa piridin với cỏc tõm Lewis. Với LaCrO3 thỡ phổ đồ cũng cho kết quả tương tự, nhưng với cường độ nhỏ hơn, điều này chứng tỏ nồng độ tõm Lewis của hợp chất này nhỏ hơn so với ở hai hợp chất trờn. Khi nghiờn cứu cỏc perovskit LaBO3 sau khi đó được khử húa bởi H2, trờn phổ đồ ngoài cỏc pic tương tự như ở trờn cũn xuất hiện pớc ở 1540 đến 1545 cm-1
đặc trưng cho tõm axit Bronsted. Tớn hiệu cường độ của pớc này tăng khi cho vật liệu hấp phụ H2O, nguyờn nhõn do cú sự phõn ly của cỏc phõn tử H2O hấp phụ thành cỏc cặp trung tõm axit – bazơ trờn bề mặt perovskit làm tăng nồng độ của cỏc nhúm –OH bề mặt [116, 117]. Cỏc nghiờn cứu sõu hơn cho thấy rằng cú hai loại tõm Bronsted trờn bề mặt của cỏc perovskit này. Để xỏc định tõm bazơ trờn bề mặt perovskit, người ta cú thể sử dụng phương phỏp hấp phụ axit benzoic và đặc biệt hay sử dụng là phương phỏp hấp phụ - giải hấp phụ CO2. Ngoài ra, người ta cũng sử dụng phương phỏp CO2-TPD để xỏc định tớnh bazơ của bề mặt cỏc vật liệu thuộc họ perovskit [37, 38, 117].
d. Tớnh chất oxi hoỏ - khử của perovskit
Cỏc nghiờn cứu chỉ ra rằng, hoạt tớnh xỳc tỏc của cỏc perovskit trong phản ứng oxi húa cú liờn quan chặt chẽ với khả năng hấp phụ oxi cũng như tớnh chất oxi húa – khử của vật liệu này [31, 42]. Trong nhiều trường hợp, quỏ trỡnh oxi húa hoặc khử
húa perovskit ở cỏc mụi trường khỏc nhau cú ảnh hưởng rất lớn tới tớnh chất xỳc tỏc của chỳng [25]. Điều này cú thể giải thớch do sự ảnh hưởng của cỏc quỏ trỡnh này tới trạng thỏi oxi húa của ion kim loại kiềm, cũng như sự xuất hiện và mật độ cỏc điểm thiếu hụt của cation hoặc anion trong cấu trỳc vật liệu.
Người ta tiến hành khử húa cỏc perovskit bằng H2 hoặc CO ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Thụng thường, nhiệt độ được lựa chọn để tiến hành thường khụng vượt quỏ 12000C. Ở điều kiện này, chỉ xảy ra quỏ trỡnh khử ở cỏc ion kim loại chuyển tiếp B, đồng thời xuất hiện sự thay đổi về cấu trỳc tinh thể của perovskit, cũng như sự hỡnh thành cỏc pha khỏc nhau [39]. Khi tiến hành khử perovskit LaCoO3, Park và Lee [88] nhận thấy quỏ trỡnh khử diễn ra theo hai bước:
Bước thứ nhất xảy ra ở khoảng 4000C sẽ khử Co3+
về Co2+: 2LaCoO3 + H2 2LaCoO2,5 + H2O Bước thứ hai sẽ khử Co2+
về Co0, quỏ trỡnh này xảy ra ở khoảng 6000
C: 2LaCoO2,5 + 2H2 La2O3 + 2Co + 2H2O
Trong bước thứ nhất, sẽ xảy ra quỏ trỡnh biến đổi từ cấu trỳc perovskit thụng thường với cỏc lớp bỏt diện CoO6 nối với nhau bởi cỏc đỉnh O dựng chung về cấu trỳc browmillerit trung gian LaCoO3 với cỏc lớp bỏt diện CoO6 và cỏc lớp tứ diện CoO4 xếp xen kẽ liờn kết với nhau bởi cỏc đỉnh chung O. Quỏ trỡnh này sẽ hỡnh thành cỏc điểm thiếu hụt anion oxi do đú yờu cầu quỏ trỡnh khuếch tỏn của oxi bờn trong cấu trỳc xỳc tỏc ra bề mặt bờn ngoài, điều này làm cho quỏ trỡnh diễn ra với tốc độ tương đối chậm [99]. Ở bước thứ hai, Huang và cộng sự [51] nhận thấy rằng, cú sự phụ thuộc giữa nhiệt độ xảy ra quỏ trỡnh khử với nhiệt độ nung khi điều chế vật liệu. Nếu nhiệt độ nung cao sẽ yờu cầu quỏ trỡnh khử xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Điều này cú thể giải thớch bởi khi tăng nhiệt độ nung sẽ dẫn đến sự tăng kớch thước của tinh thể perovskit, dẫn đến quỏ trỡnh khử húa xảy ra khú khăn hơn.
Cỏc nghiờn cứu về quỏ trỡnh khử húa của dóy LaBO3 (với B là cỏc kim loại Cr, Fe, Co, Ni) cho thấy rằng LaCrO3 khú bị khử nhất, tiếp đú là đến LaFeO3, LaCoO3
trong phản ứng oxi húa của cỏc chất này sẽ giảm theo chiều sau: LaNiO3 > LaCoO3 > LaFeO3 > LaCrO3. Cũn độ bền với nhiệt thỡ sẽ đi theo chiều ngược lại.
Quỏ trỡnh oxi húa – khử cỏc perovskit cú thể xảy ra theo hai chiều, sản phẩm của quỏ trỡnh khử húa cú thể được oxi húa để thu lại cấu trỳc ban đầu hoặc ngược lại. Đõy là một yếu tố rất thỳ vị cho thấy khả năng ứng dụng của cỏc perovskit trong phản ứng oxi húa – khử với sự tỏi tạo mà khụng làm thay đổi hoạt tớnh của xỳc tỏc. Vớ dụ, khi tiến hành oxi húa lại sản phẩm (Co0
+ La2O3) (thu dược từ quỏ trỡnh khử LaCoO3 với H2) người ta cú thể thu lại được cấu trỳc perovskit ban đầu. Tuy nhiờn, xử lý sản phẩm (Co0
+ La2O3) trong mụi trường trơ He ở nhiệt độ cao, rồi mới tiến hành tỏi oxi húa, người ta thấy cú sự xuất hiện của cỏc pha Co3O4, La2O3 và LaCoO3 riờng biệt [74]. Điều này được giải thớch là do sự tăng kớch thước cỏc hạt Co kim loại trong quỏ trỡnh xử lý ở nhiệt độ cao trước đú. Hiện tượng tương tự cũng xuất hiện khi nghiờn cứu về chu trỡnh oxi húa – khử của LaNiO3. Cú một phỏt hiện hết sức thỳ vị là kớch thước hạt của perovskit thu được sau chu trỡnh oxi húa – khử cú thể nhỏ hơn so với vật liệu ban đầu. Để đạt được điều này, quỏ trỡnh tỏi oxi húa cần được tiến hành ở cỏc điều kiện oxi húa trung bỡnh với tốc độ dũng khớ đưa vào chậm và sử dụng oxi với nồng độ thấp trong cỏc khớ trơ làm tỏc nhõn oxi húa [23]. Đõy cú thể là một phương phỏp hết sức hiệu quả trong quỏ trỡnh điều chế cỏc perovskit cú kớch thước tinh thể nhỏ và diện tớch bề mặt lớn.