Spinel cú cấu trỳc mạng lập phương tõm mặt, do sự chồng chất mặt tõm, thuộc nhúm khụng gian Fd3m [2, 11], gồm cỏc ion oxi gúi chắc đặc, cỏc ion A2+ và B3+ được sắp xếp vào cỏc hốc tứ diện (T) và cỏc hốc bỏt diện (O). Trong cấu trỳc của spinel 2-3 trong hỡnh 1.5, mỗi tế bào cơ bản cú 8 phần tử đơn giản nhất AB2O4 hỡnh lập phương chồng lờn nhau. Như vậy, mỗi tế bào cơ bản được chia thành 8 bỏt diện gồm hai kiểu được thể hiện ở bờn trỏi hỡnh 1.5. Trong một tế bào cơ bản này cú 32
ion oxi, 8 cation A2+ và 16 ion B3+ cụng thức phõn tử của spinel 2-3 là A8B16O32. Trong cụng thức này số cation sẽ là 8 + 16 = 24, số hốc tứ diện T là 64, số hốc bỏt diện O là 32. Như vậy tổng số hốc dành cho cỏc cation là 64 + 32 = 96.
Hỡnh 1.5. Mụ hỡnh cấu trỳc tinh thể lập phương mặt tõm của spinel 2-3
Từ đú ta thấy cỏc cation chỉ chiếm 24/96 = 1/4 số hốc của cation, cũn 3/4 số hốc là trống. Cỏc ion A chiếm cỏc vị trớ tứ diện (AT) trong cỏc bỏt diện kiểu A, trờn cỏc đỉnh và tõm của mặt mạng. Cỏc ion B chiếm cỏc vị trớ bỏt diện (BO) ở điểm giữa cỏc đỉnh của bỏt diện kiểu B. Cỏc spinel MAl2O4 với M là Mg, Fe, Co, Ni, Mn và Zn cú cấu trỳc điển hỡnh loại này [65].
Tựy theo cỏch phõn bố cỏc cation A, B vào cỏc hốc tứ diện (T) và bỏt diện (O), người ta phõn chia cỏc spinel 2-3 thành cỏc loại như sau:
- Spinel thuận, khi cỏc A2+ nằm hoàn toàn trong cỏc hốc T cũn B3+ nằm trong cỏc hốc O. Cụng thức của spinel là AT
BO2O4.
- Spinel nghịch, khi một nửa số cation B3+ nằm trong hốc T cũn một nửa số B3+ và cỏc ion A2+ nằm trong hốc O. Cụng thức của spinel sẽ là BT(BA)0O4
- Spinel trung gian, khi cỏc cation A2+, B3+ phõn bố một cỏch thống kờ vào cỏc hốc T và O.
Trong thực tế tổng hợp spinel, việc phõn chia cỏc spinel thành cỏc loại như trờn là rất hiếm gặp phải. Để đỏnh giỏ mức độ nghịch đảo của cỏc spinel, người ta đưa ra yếu tố mức nghịch đảo . Mức độ nghịch đảo là phần mol của cỏc cation
B3+ nằm trong hốc tứ diện. Đối với spinel thuận = 0, với spinel đảo = 0,5. Mức độ nghịch đảo của cỏc spinel cú thể xỏc định bằng cỏc phương phỏp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron hay đo độ bóo hũa từ [28, 50, 64]. Tại bảng 1.1 giới thiệu một số mức nghịch đảo của spinel 2-3, AT
B2 0
O4.
Bảng 1.1. Mức độ nghịch đảo của một số spinel 2-3, ATB2 0
O4
Sau nhiều nghiờn cứu [2, 11] người ta thấy rằng cú sự biến dạng cấu trỳc lập phương khi cỏc cation chui vào cỏc hốc T và O. Điều đú là do thể tớch hốc T bộ hơn thể tớch hốc O nờn khi cation chui vào phõn mạng A làm cho thể tớch khụng gian tứ diện tăng lờn bằng cỏch nới rộng cả bốn ion oxi (gión nở khụng gian tứ diện) và vỡ vậy làm co thể tớch khụng gian bỏt diện. Kết quả là thể tớch của chỳng gần bằng nhau.
Do khả năng thay thế đồng hỡnh, đồng hoỏ trị hoặc khụng đồng hoỏ trị, cỏc cation trong spinel oxit làm số lượng hợp chất spinel tăng lờn rất lớn. Trong cụng thức tổng quỏt AB2O4 thỡ A2+ cú thể là Cu, Be, Mg, Sr, Ca, Zn, Ba, Cd, Fe, Mn, Co, Ni, Pb. Cation B3+ cú thể là Al, Cr, Fe, Mn, …
Sự gión nở trờn được đặc trưng bởi thụng số oxi (w) và kớch thước cỏc hốc (T và O) được biểu diễn theo thụng số oxi như sau:
ra = (w-0,25)a 3 -ro ; rb = (0,625-w)a-ro Trong đú: ra: kớch thước hốc T rb: kớch thước hốc O ro: bỏn kớnh ion oxi Mức độ nghịch đảo Mg Mn Fe Co Ni Cu Zn Al 0 0 0 0 0,4 _ 0 Cr 0 0 0 0 0 0 0 Fe 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0 Mn _ 0 _ _ _ _ 0 Co _ _ _ 0 _ _ 0 B3+ A2+
a : hằng số mạng lưới spinel
Hằng số mạng a của spinel cú thay đổi khi thay thế cỏc ion cú hoỏ trị II hoặc III bằng cỏc ion kim loại cựng hoỏ trị khỏc [65, 70, 80]. Như đối với spinel Cd1-xCoxFe2O4 khi thay thế Cd bằng Co, thụng số mạng lưới thay đổi một cỏch tuyến tớnh theo nồng độ của Co (hỡnh 1.6). y = -0.0356x + 0.8673 R2 = 0.9717 0.82 0.83 0.84 0.85 0.86 0.87 0.88 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Nồng độ Co (x) T h ô n g s ố m ạn g ( a)
Hỡnh 1.6: Sự phụ thuộc của thụng số mạng vào nồng độ Co (x)
Spinel cú thể tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thụng số mạng của chỳng gần bằng nhau (thay thế đồng hỡnh, đồng hoỏ trị hoặc khụng đồng hoỏ trị). Khi tổng hợp spinel đều cú sự tăng thể tớch của pha tinh thể.
Spinel quan trọng nhất là FeFe2O4 trong đú Fe ở hai mức oxi hoỏ II và III. Theo cỏc kết quả nghiờn cứu độ dẫn điện và từ tớnh, người ta kết luận rằng FeFe2O4
thuộc kiểu spinel đảo [2, 11].
Với cỏc ferit cú thể biểu diễn bằng cụng thức tổng quỏt sau: M2+xFe3+1- x[M2+1 - x Fe3+1 + x]O4
Trong đú cation nằm trong hốc T được đặt ngoài dấu múc, cũn nằm trong hốc O thỡ để trong dấu múc.