2.3.1. Phản ứng oxi hoỏ chọn lọc toluen trong pha khớ
Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ dũng và thời gian phản ứng của phản ứng chuyển húa toluen thành benzandehit khi cú mặt oxi trong lũ ống ở ỏp suất thường.
Với mỗi lần phản ứng, chỳng tụi tiến hành hoạt húa xỳc tỏc trong 5h.
* Sơ đồ thiết bị phản ứng:
Hỡnh 2.3: Sơ đồ thiết bị nghiờn cứu phản ứng oxi húa toluen ở pha khớ
(1): Bơm vi lượng, để đưa toluen vào ống phản ứng.
(2): Ống phản ứng (thạch anh) cú nhồi hai lớp thạch anh (8) và ở giữa hai lớp thạch anh là lớp xỳc tỏc (9). Cỏc hạt thạch anh cú kớch thước bằng kớch thước hạt xỳc tỏc. Lớp thạch anh ở trờn cú tỏc dụng làm tăng diện tớch bề mặt truyền nhiệt để hoỏ hơi toàn bộ nguyờn liệu đầu trước khi đi tới lớp xỳc tỏc, cũn lớp thạch anh ở dưới cú tỏc dụng đỡ lớp xỳc tỏc .
(3) : Mỏy thổi khớ (4) : Lũ ống
Bộ phận chỉ thị nhiệt độ gồm bộ hiện số (7) và cặp nhiệt điện. Bộ phận thu hồi sản phẩm gồm ống sinh hàn (10), bỡnh quả nhút (11) và cốc chứa nước đỏ (12) để làm lạnh sản phẩm.
2.3.2. Phản ứng oxi hoỏ chọn lọc toluen trong pha lỏng
2.3.3. Phõn tớch sản phẩm phản ứng pha lỏng và pha khớ bằng thiết bị sắc ký khớ ghộp nối khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy) khớ ghộp nối khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)
* Nguyờn tắc:
Thiết bị sắc ký khớ khối phổ dựa trờn việc ghộp nối giữa một thiết bị sắc ký khớ và một thiết bị khối phổ. Sắc ký khớ thực hiện vai trũ tỏch cỏc chất trong hỗn hợp và khối phổ thực hiện việc nhận biết cỏc chất. Mẫu phõn tớch sau khi đi qua cột tỏch, cỏc chất lần lượt được đưa vào bộ phận nhõn quang của mỏy khối phổ để thực hiện phõn mảnh, sau đú tiếp tục qua bộ phận chuyển tớn hiệu quang thành tớn hiệu điện. Cỏc tớn hiệu được thể hiện bằng cỏc vạch phổ trờn phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho một mảnh của phõn tử chất, từ đú xỏc định được chất. Như vậy việc ghộp nối giữa hai thiết bị sắc ký và khối phổ đó tạo ra một thiết bị vừa cú khả năng tỏch chất
Sự oxi húa toluen được thực hiện ở pha lỏng với tỏc nhõn oxi hoỏ là oxi khụng khớ. Tiến hành cho 100 ml toluen vào bỡnh cầu 3 cổ cú sinh hàn hồi lưu. Sau đú cho tiếp 0,2g xỳc tỏc. Tiến hành thổi khụng khớ vào trong bỡnh phản ứng ở nhiệt độ thớch hợp và trong khoảng thời gian thớch hợp. Trờn cơ sở đú tiến hành khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hoỏ như: thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tốc độ dũng khớ… Khụng khớ Nhiệt kế
vừa cú khả năng nhận biết cỏc chất mà sắc ký khớ tỏch ra được. Vỡ vậy, GC – MS là một thiết bị hữu hiệu, được sử dụng rộng rói trong việc phõn tớch cỏc hỗn hợp sản phẩm phản ứng. Trong trường hợp này khối phổ được xem như detector của mỏy sắc ký [15, 41, 97].
* Thực nghiệm:
Sản phẩm của phản ứng được phõn tớch bằng phương phỏp sắc ký khớ ghộp nối khối phổ. Thiết bị phõn tớch GC – MS HP 6890 với detector khối phổ MS HP 5689 (Mỹ). Cột sắc ký mao quản HP – 5 (5% metyetylsiloxan, 30m ì 0.5mm ì 0.25àm).
Cỏc chế độ phõn tớch sắc ký như sau: Nhiệt độ inlet: 250o C Nhiệt độ MSD: 250o C Chế độ dũng khớ: Split Chế độ chạy: Scan Độ chia dũng (Ratio): 200 : 1 Kỹ thuật bơm mẫu: Bơm lượng vết Chương trỡnh nhiệt độ:
Sơ đồ biểu diễn chương trỡnh nhiệt độ cột tỏch:
Hoạt tớnh chất xỳc tỏc được đỏnh giỏ qua hàm lượng nguyờn liệu và sản phẩm trong hỗn hợp nguyờn liệu trước và sau phản ứng:
Độ chuyển hoỏ được tớnh theo cụng thức:
Độ chọn lọc S của cấu tử i xỏc định theo cụng thức:
260oC 5phút 8o/phút 60oC 1phút 1phút 4 o /phút 160oC C (%) = x 100 % Sản phẩm % Nguyờn liệu
2.3.4. Phản ứng oxi hoỏ hoàn toàn toluen trong pha khớ
a. Cỏch tiến hành
* Quỏ trỡnh hoạt húa xỳc tỏc
- Tốc độ hoạt húa 50C/phỳt
- Hoạt húa từ 300C lờn 5000C. Đẳng nhiệt trong 30 phỳt. Sau đú, hạ nhanh xuống nhiệt độ phũng với tốc độ 200
/phỳt.
- Trờn thực tế: Khi tăng nhiệt độ từ 300C lờn 5000C tiến hành trong thời gian 2giờ, mặt khỏc khi hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phũng tiến hành trong thời gian 3,5giờ (tốc độ khoảng 20
/phỳt).
Sau khi hoạt húa xong thực hiện chạy phản ứng.
* Tiến hành chạy phản ứng
Cỏc dũng khớ lần lượt được đưa vào, đầu tiờn là khớ N2 lụi cuốn toluen, sau đú khớ O2 với tỏc dụng đốt chỏy mẫu và khớ N2 pha loóng đủ lưu lượng cần thiết.
Cỏc dũng khớ này điều chỉnh sao cho phự hợp với yờu cầu đặt ra, trỏnh lưu lượng đưa vào quỏ lớn sẽ gõy vượt ngưỡng khi chạy phản ứng, cũng như lưu lượng quỏ thấp sẽ khụng xuất hiện cỏc pic. Vỡ vậy, tựy thuộc vào lượng hơi toluen và lượng mẫu xỳc tỏc mà ta cú thể điều chỉnh phự hợp trị số WHSV (giờ-1
) (Weight Hourly Space Velocity).
Với:
Trong đú: - Wdũng tổng : Tốc độ dũng tổng (ml/giờ) - Vxỳc tỏc : Thể tớch xỳc tỏc (ml)
b. Phõn tớch sản phẩm – sắc ký khớ
Sử dụng phương phỏp phõn tớch sắc ký khớ để định lượng sản phẩm thu được từ cỏc phản ứng đó thực hiện ở trờn. Với cỏch xỏc định này, ta cú thể biết được thành phần % của cỏc sản phẩm phản ứng, từ đú đỏnh giỏ khả năng xỳc tỏc của cỏc mẫu tổng hợp. [41, 97]. Si (%) = x 100 % Sản phẩm i % Tổng sản phẩm WHSV = (h-1) Wdũng tổng Vxỳc tỏc
Phương phỏp phõn tớch sắc kớ khớ được thực hiện trờn mỏy phõn tớch Ridamat 5E-1 và Ultramat 6 (SIEMENS) của Viện khoa học kỹ thuật – TP Hồ Chớ Minh. Điều kiện phõn tớch như sau: Cột mao quản, khớ mang N2, đetectơ FID, nhiệt độ đầu 300C, nhiệt độ cuối 4000C, tốc độ tăng nhiệt độ 50
C/phỳt.
Hỡnh 2.5. Hỡnh ảnh mỏy phõn tớch sắc ký khớ Ridamat 5E-1 và Ultramat 6 b1. Xỏc định thực nghiệm lưu lượng cỏc dũng khớ đi vào vựng xỳc tỏc
Tiến hành quỏ trỡnh thực nghiệm bằng cỏch sử dụng bơm bằng tay, thử bấm thời gian trong khi bọt khớ đi qua thể tớch 9ml, với giỏ trị hiển thị của mỏy, từ đú đưa ra đồ thị đường chuẩn lưu lượng cỏc dũng khớ vào:
Kết quả thực nghiệm như sau:
Đường chuẩn lưu lượng khớ N2 y = 0.9961x - 6.1458 R2 = 0.9994 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Hỡnh 2.6. Đường chuẩn lưu lượng khớ N2
* Đường chuẩn khớ N2 pha toluen: Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khớ N2 pha toluen hỡnh 2.7.
Đường chuẩn lưu lượng khớ N2 (toluen)
y = 0.9573x - 3.6547 R2 = 0.999 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Hỡnh 2.7. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khớ N2 pha toluen
* Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khớ O2 trờn hỡnh 2.8.
Đường chuẩn lưu lượng khớ O2
y = 0.98x - 4.799 R2 = 0.9996 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
b2. Tiến hành phản ứng oxi hoỏ toluen trong pha khớ ở điều kiện như sau: cho dũng khớ chứa lượng toluen cựng với dũng oxi và nitơ hàm lượng vừa đủ vào xỳc tỏc khi nhiệt độ khoảng 300
C.
- Lượng xỳc tỏc thực hiện chạy phản ứng: 204,6 mg. - Tốc độ cỏc dũng khớ vào trong bảng 2.1 sau:
Bảng 2.1: Tốc độ dũng khớ vào thiết bị đo
Cỏc chất khớ Tốc độ đặt (ml/ph)
Tốc độ hiển thị trờn mỏy đo (ml/ph)
Khớ N2 (toluen) 10 13,2
Khớ N2 pha đủ 190 185
Khớ O2 50 53
- Chu trỡnh nhiệt độ: tốc độ tăng nhiệt độ 50C/phỳt. Chu trỡnh cứ diễn ra như vậy cho đến khi độ chuyển húa toluen gần như hoàn toàn thỡ dừng lại.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 3.1.1. Đặc trưng xỳc tỏc perovskit
a. Đặc trưng xỳc tỏc bằng phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai
Hỡnh 3.1 giới thiệu kết quả phõn tớch nhiệt vi sai của tiền chất LaCoO3. Phõn tớch đường giảm khối, chỳng tụi nhận thấy cú 4 giai đoạn giảm khối chớnh:
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 dTG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/àV -20 -10 0 10 20 Mass variation: -34.41 % Mass variation: -49.48 % Peak :187.28 °C Peak :301.28 °C Peak 1 :150.61 °C Peak 2 :202.08 °C Peak :444.55 °C Figure: 04/08/2009 Mass (mg):24.41
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment:T rong perovskite
Procedure:30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hỡnh 3.1: Đường cong phõn tớch nhiệt của gel perovskit
Hai quỏ trỡnh đầu tiờn ứng với nhiệt độ từ 30-240o
C với sự giảm khối lượng 34,41%, trong đú sự mất khối lượng tập trung ở 150,61oC và 202,08oC tương ứng với sự mất nước hấp phụ trong gel và sự bay hơi của chất tạo gel - etylen glycol. Đõy đều là cỏc quỏ trỡnh thu nhiệt. Hai quỏ trỡnh cũn lại trờn đường cong DTA đều là cỏc quỏ trỡnh tỏa nhiệt. Pic tỏa nhiệt đầu tiờn ứng với nhiệt độ 301,28oC là do phõn hủy của chuỗi phõn tử polime hỡnh thành bởi axit xitric và etylen glycol. Chuỗi polime này bị phõn hủy hỡnh thành nờn cỏc cation kim loại ở dạng phức với axit xitric và một vài cỏc phõn tử nhỏ như CO2, H2O và một số cỏc khớ khỏc. Thờm vào đú, một số phần tử etylen glycol, axit xitric tự do cũng bị phõn hủy ở bước này. Pic tỏa nhiệt ở 444,55oC trờn đường cong DTA là bước cuối cựng do sự phõn hủy
phức của cation kim loại với axit xitric. Pha perovskit cũng được hỡnh thành trực tiếp trong quỏ trỡnh này. Nhiệt độ của quỏ trỡnh chuyển pha cũn kộo dài đến 700oC được cho là sự hoàn thiện pha perovskit. Do vậy, chỳng tụi đó thực hiện nung ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 5h để thu được vật liệu cú cấu trỳc đơn pha perovskit.
b. Khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ thiờu kết lờn sự hoàn thiện cấu trỳc tinh thể perovskit
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ nung lờn sự hoàn thiện cấu trỳc tinh thể perovskit, chỳng tụi tiến hành nung mẫu LaCoO3 ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau: 5000C; 5500C; 6000C; 6500C; 7000C. Sau đú đem phõn tớch cấu trỳc bằng nhiễu xạ tia X, kết quả thể hiện ở hỡnh 3.2:
Hỡnh 3.2: Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO3 theo nhiệt độ
Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 5000C quan sỏt thấy cỏc phản xạ rất nhỏ của pha tinh thể mà chủ yếu thể hiện ở đường nền. Điều này chứng tỏ sản phẩm thu được giữ sự đồng đều cỏc cation, năng lượng nhiệt của phản ứng chỏy chưa đủ để hỡnh thành pha tinh thể. Vỡ vậy, ở nhiệt độ 5000
C vật liệu là vụ định hỡnh về mặt nhiễu xạ tia X. Nhưng ở nhiệt độ 5500C đó bắt đầu thấy cỏc phản xạ đặc trưng với cường độ mạnh hơn và mở rộng của pha perovskit LaCoO3 lớn dần và trở nờn cao hơn so với mẫu nung ở nhiệt độ thấp (5000C). Ở nhiệt độ 6500C và
7000C giản đồ nhiễu xạ tia X là hoàn toàn giống nhau. Kết quả này cũng phự hợp với kết quả phõn tớch nhiệt vi sai.
Như vậy, pha perovskit LaCoO3 đó hỡnh thành từ nhiệt độ cao hơn 5500C và khi tăng nhiệt độ thỡ tinh thể trở nờn hoàn chỉnh hơn. Sự tạo thành tinh thể đơn pha ở nhiệt độ thấp chứng tỏ rằng phương phỏp sol – gel xitrat đó cho trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ nguyờn tử. Ở nhiệt độ 6500
C pha perovskit hỡnh thành tương đối hoàn hiện. Cỏc mẫu perovskit khỏc chỳng tụi tiến hành nung ở 7000C.
c. Phương phỏp XRD
* Mẫu LaCoO3:
Hỡnh 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaCoO3:
Hỡnh 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO3
Trờn giản đồ XRD của mẫu LaCoO3 thu được, chỳng tụi cũng dễ dàng nhận thấy cỏc vạch pic đặc trưng cho pha perovskit của LaCoO3 (2θ = 23,1o; 32,9o; 33,2o; 40,8o; 41,4o; 47,5o; 53,2o; 53,8o; 58,8o; 59o; 59,8o và 68,9o) và một số pic lạ nhưng hàm lượng nhỏ khụng đỏng kể. Điều đú cho thấy mẫu xỳc tỏc điều chế được cú pha tinh thể LaCoO3 cao.
Trờn hỡnh 3.4 và 3.5 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaFeO3 và LaFe0.7Cu0.3O3:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LaFeO3
00-037-1493 (*) - Iron Lanthanum Oxide - FeLaO3 - Y: 49.91 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.56690 - b 7.85470 - c 5.55300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn*a (6 File: Huu DHCN mau LaFeO3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 933 d=3. 525 d=2. 781 d=2. 621 d=2. 366 d=2. 269 d=1. 966 d=1. 908 d=1. 756 d=1. 719 d=1. 604 d=1. 389
Hỡnh 3.4: Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFeO3
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LaFe0,7Cu0,3O3
01-089-7657 (D) - Lanthanum Copper Oxide - La2(CuO4) - Y: 3.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.35700 - b 13.14800 - c 5.40600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-cente 00-037-1493 (*) - Iron Lanthanum Oxide - FeLaO3 - Y: 51.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.56690 - b 7.85470 - c 5.55300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn*a (6 File: Huu DHCN mau LaFe0,7Cu0,3O3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 928 d=3. 648 d=3. 516 d=2. 872 d=2. 779 d=2. 695 d=2. 621 d=2. 496 d=2. 365 d=2. 267 d=1. 965 d=1. 905 d=1. 756 d=1. 717 d=1. 603 d=1. 389
Hỡnh 3.5: Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFe0.7Cu0.3O3
Trờn phổ XRD thu được, chỳng tụi nhận thấy cỏc vạch pic đặc trưng pha orthorhombic (tà phương) của LaFeO3 (ở cỏc vị trớ 2θ = 22,6o; 25,5o; 32,2o; 34,1o; 38o; 39,5o; 46,2o; 47,8o; 52o; 53,3o; 57,2o; 67,2o). Ngoài cỏc pic đặc trưng của pha perovskit, chỳng tụi khụng thấy pic đặc trưng của một pha nào khỏc. Điều này chứng tỏ mẫu LaFeO3 điều chế được cú pha tinh thể cao.
Với mẫu LaFe0.7Cu0.3O3, chỳng tụi cũng thu được chủ yếu là pha perovskit ứng với cỏc pic đặc trưng của LaFeO3 và một số pic đặc trưng cho pha LaCuO3 với hàm lượng rất nhỏ. Điều đú chứng tỏ khi thay thế hàm lượng Fe bằng Cu đó làm xuất hiện thờm cỏc pic đặc trưng trong mẫu tồn tại ở cấu trỳc tinh thể perovskit.
* Mẫu LaMnO3 và LaMn0.7Cu0.3O3:
Hỡnh 3.6 và 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu LaMnO3 và LaMn0.7Cu0.3O3:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LaMnO3
00-050-0299 (N) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3.26 - Y: 76.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.49040 - b 5.49040 - c 13.29440 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - P File: Huu DHCN mau LaMnO3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -