Nghiên cứu tổng hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở ceo2 để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ HỒNG TRÂM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - NGUYỄN THỊ HỒNG TRÂM C C R L T NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH KỸ THUẬT HÓA HỌC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CERI OXIT ĐỂ XỬ DU LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC KHOÁ 37 Đà Nẵng – Năm 2020 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - NGUYỄN THỊ HỒNG TRÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH C C CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CERI OXIT ĐỂ XỬ LÝ R L T HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI DU Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số 8520301 : LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN ĐÌNH MINH TUẤN Đà Nẵng – Năm 2020 LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập thực luận văn, nhận động viên, khuyến khích, hướng dẫn, giúp đỡ góp ý nhiệt tình cấp lãnh đạo, thầy cô bạn bè Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, thầy giáo, cô giáo trường Đại học Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng tạo điều kiện để tơi hồn thành chương trình học tập trường, trang bị cho thân kiến thức cần thiết có định hướng đắn q trình học tập Xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy Nguyễn Đình Minh Tuấn, người tận tình dành nhiều thời gian tâm huyết hướng dẫn tơi suốt q trình thực đề tài Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè giúp đỡ tơi suốt trình học tập thực luận văn Với nổ lực thân, tơi cố gắng hồn thành luận văn với nội dung đầy đủ, trọn vẹn Tuy nhiên, hạn chế nhận thức thời gian nghiên cứu, luận văn chắn sử khơng thể tránh khỏi thiếu sót Rất mong đóng góp ý kiến quý thầy giáo để luận văn hồn thiện Tôi xin chân thành cảm ơn! C C DU R L T LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp biến tính chất xúc tác sở Ceri oxit để xử lý hợp chất hữu dễ bay hơi” cơng trình nghiên cứu độc lập hướng dẫn Giáo viên hướng dẫn TS Nguyễn Đình Minh Tuấn Ngồi khơng có chép người khác Các số liệu, kết trình bày báo cáo hoàn toàn trung thực, em xin chịu hồn tồn trách nhiệm trước mơn, khoa nhà trường cam đoan Đà Nẵng, ngày tháng năm 2020 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hồng Trâm C C DU R L T MỤC LỤC Chương I: TỔNG QUAN .3 1.1 Hợp chất hữu dễ bay (VOCs) 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Nguồn gốc VOCs 1.2 Ảnh hưởng VOCs đến môi trường sức khỏe người 1.3 Các phương pháp xử lý VOCs .5 1.3.1 Phương pháp phân hủy 1.3.2 Phương pháp thu hồi .6 1.4 Xúc tác dị thể xử lý VOCs 1.4.1 Xúc tác kim loại quý .7 1.4.2 Xúc tác oxit kim loại 1.5 Các phương pháp tổng hợp xúc tác oxit kim loại 1.5.1 Phương pháp kết tủa 10 1.5.2 Phương pháp tẩm chất mang .11 1.5.3 Phương pháp trộn học 12 1.5.4 Xúc tác nóng chảy xúc tác xương 12 Chương II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 13 2.1 Hóa chất thiết bị 13 2.1.1 Hóa chất 13 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 13 2.2 Phương pháp tổng hợp biến tính xúc tác 13 2.1.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác CeO2 13 2.2.2 Phương pháp biến tính xúc tác 14 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lý đặc trưng xúc tác 16 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 16 2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 18 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19 2.3.4 Hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt N2 20 2.3.5 Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) 21 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 22 2.4.1 Hệ phản ứng BTRS-jr Parker (Mỹ) 22 2.4.2 Hệ thống sắc ký khí (GC) 24 2.4.3 Phương pháp phân tích kết 26 C C DU R L T Chương III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 27 3.1 Xúc tác CeO2 27 3.1.1 Tính chất cấu trúc CeO2 27 3.1.2 Hình thái mẫu .30 3.1.3 Tính chất kết cấu mẫu CeO2 .30 3.1.4 Hoạt tính xúc tác 32 3.2 Nghiên cứu biến tính CeO2 cách pha tạp mangan 33 3.2.1 Tính chất cấu trúc mẫu Mn-CeO2 33 3.2.2 Hình thái mẫu Mn-CeO2 .35 3.2.3 Tính chất kết cấu mẫu Mn-CeO2 37 3.2.4 Kết xác định tỉ lệ Ce:Mn 39 3.2.5 Hoạt tính xúc tác 39 3.3 Nghiên cứu cải thiện tính chất kết cấu xốp CeO2 41 3.3.1 Tính chất cấu trúc CeO2 42 a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu biến tính trước nung 42 b) Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR mẫu CeO2 biến tính sau nung 43 3.3.2 Hình thái mẫu .43 3.3.3 Tính chất kết cấu mẫu CeO2 .45 3.3.4 Hoạt tính xúc tác 47 3.3.5 Khảo sát tính ổn định xúc tác .48 Chương IV KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC .56 C C DU R L T NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CeO2 ĐỂ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI Học viên: Nguyễn Thị Hồng Trâm Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301 Khóa: 37 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN Tóm tắt - Cerium oxit (CeO2) nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác nhờ vào tính chất oxy hóa khử cấu trúc đặc biệt chứa tâm khuyết oxy, thể hiệu phản ứng oxy hóa hồn tồn VOCs Xúc tác CeO2 tổng hợp có hiệu chưa thực cao phản ứng oxy hóa tồn toàn toluene Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CeO2 phương pháp thủy nhiệt từ muối cerium nitrate urea đồng thời xác định tính chất đặc trưng phương pháp hóa lý đại nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), hấp phụ đẳng nhiệt nitơ đánh giá hiệu hệ phản ứng liên tục để oxy hóa hồn tồn toluene thành CO2 nước dịng khơng khí Nhằm tăng cường hiệu xúc tác, tác giả biến tính xúc tác CeO2 hai phương pháp: lai tạp mangan vào cấu trúc CeO2 thay đổi tính chất kết cấu CeO2 Việc biến tính xúc tác hai cách làm cải thiện hiệu xúc tác Trong nghiên cứu này, mối tương quan tính chất hóa lý hiệu xúc tác khảo sát chứng minh C C Từ khóa – xúc tác; cerium oxit; oxy hóa hồn tồn; VOCs; toluene R L T RESEARCH ON THE SYNTHESIS AND MODIFICATION OF CeO2 BASED DU CATALYSTS FOR VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS REMOVAL Abstract – Cerium oxide (CeO2) has been studied and applied as a catalyst owing to the redox properties and special structure containing oxygen vacancies, showing its effectiveness in VOCs total oxidation The efficiency in toluene total oxidation of CeO2 is not really high In this thesis, CeO2 catalysts are synthesized by hydrothermal method using cerium nitrate and urea Characteristic properties are also determined by methods: X-ray diffraction, Scanning electron microscope (SEM), nitrogen isothermal adsorption Evaluating the catalytic efficiency by the continuously reaction system for total toluene oxidation The catalytic activity are improved by two methods: doping manganese into CeO2 structure and changing the textural properties of CeO2 CeO2 based catalysts were investigated for the structure, morphological and redox properties; then continued to be investigated catalyst activity over the complete oxidation of toluene The correlation between characteristic properties and catalytic efficiency has also been investigated Key words – catalyst; cerium oxide; total oxidation; VOCs; toluene DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS : Atomic Absorption Spectrometric BET : Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-Emmet-Teller CO : Oxy hóa xúc tác phục hồi EU : Liên minh châu Âu FID : Flame Ionisation Detector – Đầu dị ion hóa lửa GC : Gas Chromatography – Hệ thống sắc ký khí MVK : Mars–van Krevelen PCO : Oxy hóa quang xúc tác RCO : Oxy hóa xúc tác tái sinh SEM : Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét TCD US-EPA : : Thermal Conductivity Detector – Đầu dò dẫn nhiệt Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ VOCs : Volatile Organic Compounds – Các hợp chất hữu dễ bay WHO : Tổ Chức Y tế giới XRD : X-ray Diffaction – Nhiễu xạ tia X DU R L T C C DANH MỤC HÌNH VẼ STT Số thứ tự hình Hình 1 Hình Hình Hình Hình 2 Hình Hình Hình Hình 10 11 Hình Hình 12 Hình 13 Hình 10 14 15 16 17 Hình 11 Hình 12 Hình 13 Hình 14 18 19 20 21 22 23 Hình Hình Hình 3 Hình Hình Hình 24 Hình 25 Hình Tên hình Trang : Sơ đồ lượng phản ứng oxy hóa VOCs có khơng có chất xúc tác Sơ đồ chế Langmuir – Hinshelwood Sơ đồ chế Mars-van Krevelen (MVK) Quy trình tổng hợp xúc tác CeO2 Quy trình tổng hợp mẫu Mn-CeO2 phương pháp thủy nhiệt thông thường Quy trình tổng hợp mẫu 1Ce1Mn-R Quy trình tổng hợp mẫu CeO2 biến tính Ðo góc quay θ nhiễu xạ tia X Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD), Smart Lab– Rigaku (Nhật) Thiết bị Nicolet™ iS™ 10 FTIR Spectrometer Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Jeol JSM – 6010 Plus/LV Thiết bị đo đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, ASAP 2020 Micromeritics Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AA7000Shimadzu (Nhật) Sơ đồ hệ phản ứng Hệ thiết bị phản ứng BTRS-jr Parker (Mỹ) Hệ thống phân tích sắc ký khí Hệ thống sắc ký khí Agilent trang bị đầu dị FID, TCD Ảnh chụp mẫu CeO2 trước sau nung Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CeO2 trước nung Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CeO2 sau nung: Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR mẫu CeO2 Ảnh SEM mẫu CeO2 trước sau nung A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp B) Đường phân bố mao quản mẫu CeO2 Hiệu suất thu CO2 độ chuyển hóa toluene thành CO2 xúc tác CeO2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu 1Ce1Mn sau thủy nhiệt C C DU R L T 14 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 23 24 26 27 28 28 29 30 31 33 34 26 27 28 29 Hình Hình 10 Hình 11 Hình 12 30 31 Hình 13 Hình 14 32 Hình 15 33 34 Hình 16 Hình 17 35 Hình 18 36 37 Hình 19 Hình 20 38 Hình 21 39 Hình 22 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu Mn-CeO2 Ảnh SEM mẫu Mn-CeO2 trước nung Ảnh SEM mẫu Mn-CeO2 sau nung A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp B) đường phân bố mao quản mẫu Mn-CeO2 Hoạt tính xúc tác mẫu Mn-CeO2 Độ chuyển hóa toluene mẫu Mn-CeO2 T = 390 oC Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu Ce-626 trước nung Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu CeO2-C Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR mẫu CeO2 biến tính sau nung a) Ce-606, b) Ce-626, c) Ce-646, d) Ce-666 Ảnh SEM mẫu CeO2 biến tính trước nung (×5000) Ảnh SEM mẫu CeO2 biến tính sau nung (×5000) A) đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp B) đường phân bố mao quản mẫu CeO2 biến tính Hoạt tính xúc tác mẫu CeO2 a) Ce-606, b) Ce-646, c) Ce-666 Độ bền tính ổn định xúc tác Ce-646 D T U R L C C 35 36 37 38 40 41 42 42 43 44 45 46 47 49 54 [26] Zhang, Z., Jiang, Z., & Shangguan, W (2016) Low-temperature catalysis for VOCs removal in technology and application: A state-of-the-art review Catalysis Today, 264, 270-278 [27] Spivey, J J (1987) Complete catalytic oxidation of volatile organics Industrial & Engineering Chemistry Research, 26(11), 2165-2180 [28] Propane and propene oxidation over platinum and palladium on alumina: effects of chloride and water, Appl Catal B: Environ 283–294 P Marécot, et al 1994 [29] State of the art in catalytic oxidation of chlorinated volatile organic compounds, Chem Pap 1169–1186 A Aranzabal, et al 2013 [30] Zhan, S., Yang, Y., Gao, X., Yu, H., Yang, S., Zhu, D., & Li, Y (2014) Rapid degradation of toxic toluene using novel mesoporous SiO2 doped TiO2 nanofibers Catalysis Today, 225, 10-17 [31] Védrine, J C (2017) Heterogeneous catalysis on metal oxides Catalysts, 7(11), 341 [32] D Delimaris and T Ioannides, “VOC oxidation over MnOx–CeO2 catalysts prepared by a combustion method,” Appl Catal B Environ., vol 84, no 1–2, pp 303–312, Oct 2008 [33] P Janoš et al., “Cerium oxide for the destruction of chemical warfare agents: A comparison of synthetic routes,” J Hazard Mater., vol 304, pp 259–268, Mar 2016 [34] C Li, Y Sakata, T Arai, K Domen, K Maruya, and T Onishi, “Adsorption of carbon monoxide and carbon dioxide on cerium oxide studied by Fourier-transform infrared spectroscopy Part 2.—Formation of formate species on partially reduced CeO2 at room [35] M M Ali, H S Mahdi, A Parveen, and A Azam, “Optical properties of cerium oxide (CeO2) nanoparticles synthesized by hydroxide mediated method,” 2018, p 030044 [36] IUPAC classification of adsorption isotherms K.S.W Sing et al., Pure Appl Chem 57 (1985) 603 [37] Hu, F., Chen, J., Peng, Y., Song, H., Li, K., & Li, J (2018) Novel nanowire selfassembled hierarchical CeO2 microspheres for low temperature toluene catalytic combustion Chemical Engineering Journal, 331, 425-434 [38] Damyanova, S.; Pawelec, B.; Arishtirova, K.; Huerta, M V M;Fierro, J L G The Effect of CeO2 on the Surface and Catalytic Properties of Pt/CeO2-ZrO2 Catalysts for Methane Dry Reforming Appl Catal., B 2009, 89, 149−159 [39] Y Liao, M Fu, L Chen, J Wu, B Huang, D Ye, Catalytic oxidation of toluene over nanorod-structured Mn–Ce mixed oxides, Catal Today, 216 (2013) 220-228 [40] L F Liotta, M Ousmane, G Di Carlo, G Pantaleo, G Deganello, A Boreave, A Giroir-Fendler, Catalytic removal of toluene over Co3O4 - CeO2 mixed oxide catalysts comparison with Pt/Al2O3, Cal.Lett., 127 (2009) 270-276 C C DU R L T 55 C C DU R L T 56 PHỤ LỤC Phụ lục 1: C C Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu 1Ce4Mn trước nung R L T DU Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu 1Ce1Mn-R trước nung 57 C C DU R L T 58 C C DU R L T 59 C C DU R L T 60 C C DU R L T 61 C C DU R L T 62 C C DU R L T 63 C C DU R L T 64 C C DU R L T 65 C C DU R L T 66 C C DU R L T 67 C C DU R L T 68 C C DU R L T ... ? ?Nghiên cứu tổng hợp biến tính chất xúc tác sở Ceri oxit để xử lý hợp chất hữu dễ bay hơi? ?? C C DU R L T 2 Mục đích đề tài Mục đích đề tài tổng hợp biến tính xúc tác sở oxit CeO2, xác định tính. .. 52 PHỤ LỤC .56 C C DU R L T NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CeO2 ĐỂ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI Học viên: Nguyễn Thị Hồng Trâm Chuyên ngành:... - NGUYỄN THỊ HỒNG TRÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH C C CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CERI OXIT ĐỂ XỬ LÝ R L T HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI DU Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã