Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của Bentonite di linh chống bằng một số Oxit kim loại ( Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi Xetyl Trimetyl Amni Bromua ứng d

Mỗi đơn vị tứ diện bao gồm 1 cation ký hiệu là T kết hợp với 4 nguyên tử oxy và liên kết với các đơn vị tứ diện khác bằng cách chia sẻ 3 góc hình thành bởi các nguyên tử oxy cơ sở để hìn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRƯƠNG ĐÌNH ĐỨC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

CỦA BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG MỘT SỐ OXÍT

KIM LOẠI (Al, Fe, Ti) ĐƯỢC HỮU CƠ HÓA BỞI XETYL TRIMETYL AMONI BROMUA ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ĐA NĂNG

Chuyên ngành : Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ

MỤC LỤC

Bookmark not defined

1.1.2.1 Các khoáng diocta (nhóm kaolinite) 17

1.1.2.2 Các khoáng triocta 1:1 (họ Serpentine) 20

1.2 SÉT CHỐNG BẰNG POLYOXOCATION KIM LOẠI VÀ BẰNG CÁC CATION

2.1.2 Xử lý Bent-DL thô bằng phương pháp hóa học 52

2.1.3 Tách Mont-Na bằng dung dịch (NaPO 3 ) 6 0,1% từ Bentonite Di Linh tự nhiên 54

2.1.4 Xác định dung lượng trao đổi ion CEC của bentonite Di Linh 55

2.1.5 Xác định thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonite Di Linh 55

2.2 TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION

2.3 TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION

2.3.2.3 Tổng hợp sét chống titan ưa dầu (Ti-PICL-CTAB) 63

2.4.1 Thiết bị và hoá chất sử dụng thực nghiệm 63

2.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 64

2.4.8 Phương pháp hấp phụ - giải hấp nitơ 69

2.4.9 Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp được với ion Cu 2+ trong

2.4.9.2 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS đối với nguyên tố đồng 72

2.4.9.4 Quy trình phân tích nguyên tố đồng trong dung dịch 73

2.4.10 Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp được với chất màu hữu

3.1 ĐẶC TRƯNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION

3.1.1.1 Đặc trưng cấu trúc của ion Keggin và Al-PICL bằng 27Al-MAS-NMR 73

3.1.1.3 Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 77

3.1.1.4 Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 79

3.1.1.5 Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Al-PICL 80

3.1.1.6 Phân tích qua ảnh SEM của các vật liệu x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

3.1.2.1 Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 84

3.1.2.3 Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 86

3.1.2.4 Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5

3.1.2.5 Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0)

883.1.2.6 Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

3.1.3 Đặc trưng bentonite chống titan (Ti-PICL) 91

3.1.3.1 Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Ti-PICL 91

3.1.3.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR 93

3.1.3.4 Đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu 94

3.1.3.5 Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol

3.1.3.6 Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

3.2 ĐẶC TRƢNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION

3.2.1 Đặc trƣng sét hữu cơ Bent-CTAB (Organo-Clay) 98

3.2.1.1 Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 98

3.2.1.2 Kết quả phương pháp phân tích nhiệt 101

3.2.1.3 Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 102

3.2.2 Đặc trƣng sét chống nhôm ƣa dầu (Al-PICL-CTAB) 103

3.2.2.1 Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 103

3.2.2.2 Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 103

3.2.2.3 Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 104

3.2.3 Đặc trƣng bentonite Di Linh chống sắt ƣa dầu (Fe-PICL-CTAB) 108

3.2.3.1 Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 108

3.2.3.2 Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 109

3.2.4 Đặc trƣng bentonite Di Linh chống titan ƣa dầu (Ti-PICL-CTAB) 113

3.2.4.1 Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 113

3.2.4.2 Kết quả của phương pháp nhiễu xạ tia X 115

3.2.4.3 Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại 115

3.3 ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG ƢA DẦU TỔNG HỢP ĐƢỢC

3.3.1 Hấp phụ Cu 2+ 119

3.3.1.1 Kết quả hấp phụ của các vật liệu Al-PICL và Al-PICL-CTAB 120

3.3.1.2 Kết quả hấp phụ của các vật liệu Fe-PICL và Fe-PICL-CTAB 121

3.3.1.3 Kết quả hấp phụ của các vật liệu Ti-PICL và Ti-PICL-CTAB 123

3.3.2 Hấp phụ methyl orange (Me 2 N-C 6 H 4 -N=N-C 6 H 4 -SO 3 - Na + ) 124

Bent-DL Bentonite Di Linh

BTX Benzene – Toluene – Xilen

CEC Dung lượng trao đổi ion

CTMAB – CTAB Xetyl Trimetyl Amoni Bromua

DTA-TG Differential Thermal Analysis and Thermal Gravimetry Analysis

Fe-PICL Sét chống sắt

Fe-PICL-CTAB Sét chống sắt ưa dầu

Hyd Khoáng hydrobiotit

MAS-NMR Magic Angle Spinning - Nuclear Magnetic Resonance

MKN Mất khối lượng khi nung

SEM Scanning Electron Microscopy

TEM Transmission Electron Microscopy

Ti-PICL Sét chống titan

Ti-PICL-CTAB Sét chống titan ưa dầu

XRD X-ray diffraction

Oa Nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện

Ob Nguyên tử oxy ở đáy tứ diện

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Phân loại các khoáng sét dựa trên các chỉ tiêu thành phần hóa học và tính chất trương

Bảng 2.1: Kết quả phân tích thành phần khoáng Bent-DL 55

Bảng 2.2: Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu Bent-DL 56

Bảng 3.1: Các giá trị d001thu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X và khoảng cách giữa các lớp sét

Bảng 3.2: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x

Bảng 3.6: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x Ti-PICL

(với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét), cm-1

Bảng 3.7: Khoảng cách không gian cơ bản d001 (Å) và khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau của

Bent-CTAB (60%) được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian xử lý 4 giờ 98

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của khoảng cách không gian cơ bản d001 và khoảng cách giữa hai lớp sét

liền nhau của Bent-CTAB (60%) vào dung môi, nhiệt độ xử lý là 105 oC, thời gian 4

Bảng 3.9: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu:

MONT-Na,organoclay, x Al-PICL và x Al-PICL-CTAB, cm-1 105

Bảng 3.10: Tải trọng hấp phụ ion Cu2+ cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống nhôm và sét

chống nhôm được biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau (đơn vị

Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ ion Cu2+ cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống sắt và sét chống

sắt biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau 122

Bảng 3.12: Tải trọng hấp phụ ion Cu2+ cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống titan và sét

chống titan biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau (đơn vị mg/g)

124

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện [TO4] (A) và phân lớp tứ diện (B) Oa và Ob tương ứng lần lượt là

nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ diện, a và b là các thông số của tế bào đơn vị 14

Hình 1.2: Sự định hướng của Ooct (OH, F, Cl) trong đơn vị cis- bát diện (cis-octahedron) và

trans- bát diện (trans-octahedron) (A) và vị trí của các đơn vị cis- và trans- trong mạng bát diện (B) Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy, a và b là

Hình 1.3: Mô hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1 Oa, Ob và Ooct tương ứng được xem là các

vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện M và T (tương ứng) là các cation tương ứng trong mạng bát diện và tứ diện 16

Hình 1.4: Lớp cấu trúc triocta (a) và diocta (b) Oa tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh (chia

sẻ với tứ diện) và Ooct là vị trí anion chia sẻ giữa mạng tứ diện liền kề a và b là các

Hình 1.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite và serpentine); (b) cấu trúc 2:1

(pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d) cấu trúc 2:1 các cation bị hiđrat hóa (smectite và vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa liên kết theo kiểu bát diện (chlorite) 17

Hình 1.6: Mô hình của các mặt (001) của các vị trí bát diện trong kaolinite và dickite chỉ ra các

vị trí bát diện trống có thể thay thế (vòng tròn trắng), vòng tròn đen là Al3+

bát diện

18

Hình 1.7: Sự định hướng khác nhau của nhóm OH trên bề mặt bát diện của kaolinite.19

Hình 1.10: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi ion Keggin [31] 35

Hình 1.11: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi CTMAB 35

Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất công nghiệp sét hữu cơ (organoclays) 37

Hình 2.1: Sơ đồ sử lý Bentonite Di Linh thô bằng nước cất 52

Hình 2.2: Sơ đồ xử lý bentonite Di Linh bằng phương pháp hóa học 54

Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể.

66

Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 69

Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/P0 71

Hình 2.8: Quy trình chuẩn bị mẫu Cu2+ cho phân tích phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS

73

Hình 3.1: Phổ 27Al-MAS-NMR của ion Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (a) và Al-PICL (b)

75

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của MONT-Na (a) và 5.0Al-PICL (b) 77

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và

Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K (a) và đường phân bố lỗ của

MONT-Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) 81

Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu xAl-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và

Hình 3.7: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu xAl-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5.0 Fe-PICL 85

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol

Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và

Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na

và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) 88

Hình 3.12: Ảnh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

Hình 3.13: Ảnh TEM của các vật liệu MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL 92

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol

Hình 3.16: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và

Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na

và x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét) 95

Hình 3.18: Ảnh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

Hình 3.19: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu sét hữu cơ Bent-CTAB 100

Hình 3.21: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Bent-CTAB 101

Hình 2.22: Phổ hồng ngoại của vật liệu sét hữu cơ Bent-CTAB (organoclay) 102

Hình 3.23: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5.0 Al-PICL-CTAB 103

Hình 3.24: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na, sét hữu cơ, x PICL và x

Al-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) 104

Hình 3.25: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu sét hữu cơ, x Al-PICL và x Al-PICL-CTAB

(với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) 105

Hình 3.26: Ảnh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu x Al-PILC-CTAB (với x = 2,5;

Hình 3.27: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Al-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và

Hình 3.28: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Fe-PICL-CTAB 109

Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và

Hình 3.33: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL-CTAB 114

Hình 3.34: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na, sét hữu cơ và x Ti-PICL-CTAB

(x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10 mmol Ti/gam sét) 115

Hình 3.35: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu x Ti-PICL-CTAB (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10

Hình 3.38: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu2+ hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống

nhôm ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau 121

Hình 3.39: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu2+ hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống sắt

ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau 122

Hình 3.40: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của Cu2+ hấp phụ trên 1 đơn vị vật liệu sét chống

titan ưa dầu theo thời gian tại các pH khác nhau 124

Hình 3.41: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của methyl orange trên 1 đơn vị vật liệu hấp phụ theo

Hình 3.42: Sự thay đổi hàm lượng hấp phụ của methylene blue trên 1 đơn vị vật liệu hấp phụ

theo thời gian, tại pH = 7, tốc độ lắc 300 vòng/phút 127

Hình 3.43: Sơ đồ hấp phụ tách các hợp chất hữu cơ và thu hồi chất hấp phụ - sét chống và sét

MỞ ĐẦU

Sét chống là một trong những họ vật liệu vi lỗ mới được nghiên cứu rộng rãi nhất trong vài thập niên gần đây và được phát triển bởi công nghệ phân tử (molecular engineering) [4] Sét chống (Pillared Clays viết tắt PICLs) còn được gọi là sét liên kết ngang (cross-linked clays) hay sét được chống giữa các lớp (Pillared Inter Layered Clays viết tắt là PILCs) Các vật liệu nanocomposite này thu được bằng cách trao đổi các cation bù trừ điện tích nằm ở trên bề mặt các lớp sét dưới dạng hiđrat hóa với các polyoxocation kim loại được sinh ra do sự thủy phân bằng bazơ các muối kim loại như Al, Fe, Ti, Zr, Cr, Ga… như polyoxocation nhôm [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, polyoxocation sắt [Fe3(OH)4]5+, polyoxocation titan [(TiO)8(OH)12]4+, tiếp theo xử lý nhiệt ở 400 – 500 oC Các polyoxocation kim loại xen kẽ vào giữa các lớp sét làm tăng không gian giữa hai lớp sét liền nhau (interlayer spacing) với chiều cao phụ thuộc vào khoảng cách giữa các cột chống Như vậy, sét chống (PICLs) có cấu trúc vi lỗ phức tạp hai chiều kích thước phân tử [5, 9] Tính chất của sét chống có thể khống chế được, kết hợp với những tính chất sẵn có của lớp nhôm silicat tự nhiên, sét chống có nhiều tính chất thú vị Từ nhiều công trình nghiên cứu về sét chống, từ năm 1995 đến nay, hàng năm có trung bình từ 60 - 70 công trình được công bố [5] cho thấy sét chống được sử dụng như các xúc tác axit rắn trong tổng hợp hữu cơ như tạo axetan, ankyl hóa theo Friedel-Craft, thơm hóa ankan nhẹ thành BTX, ngưng tụ, dehydrat hóa các ancol, dehydro hóa, hydrocracking các phân đoạn dầu nặng, đồng phân hóa các olefin, nhiệt phân các anisol… Trong lĩnh vực hấp phụ, trao đổi ion sét chống bằng các polyoxocation kim loại được dùng làm chất hấp phụ có khả năng tách các ion kim loại nặng như Cr3+

, Fe3+, Co2+, Ni2+… ra khỏi dung dịch nước [4] Cũng giống như bentonite tự nhiên, các sét chống bằng polyoxocation kim loại hấp phụ các chất tan hữu cơ không ion ra khỏi nước tương đối yếu vì sự hút các phân tử nước phân cực tới bề mặt sét mạnh hơn so với các phân tử hữu cơ

Nhiều công trình nghiên cứu [6, 16, 94, 120] cho thấy bentonite hữu cơ thu được bằng cách trao đổi các cation hữu cơ như các tetra-ankyl amoni với các cation đền bù điện tích như H+

, Na+,

Ca2+… trên bề mặt bentonite có khả năng hấp phụ rất mạnh các hợp chất hữu cơ và cation kim loại nặng Khi biến tính bề mặt sét bằng các polyoxocation kim loại sinh ra các sét chống, sau đó hữu cơ hóa các sét chống, ta thu được bentonite chống ưa dầu Như vậy, có thể chuyển sét hoặc sét chống

ưa nước về sét chống ưa hữu cơ và vật liệu này trở thành ưa dầu vì các nhóm ankyl của muối ankyl amoni không bị hydrat hóa Chính vì thế, có thể hi vọng rằng bentonite chống ưa dầu một loại vật liệu lai vô cơ – hữu cơ là chất hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm hữu cơ không ion, các ion kim loại nặng tan trong nước

tetra-Ngày nay, sự ô nhiễm môi trường nước và đất bởi các hợp chất hóa học có nguồn gốc công

nghiệp như các hydrocacbon, các phenol, các hợp chất màu… hay nguồn gốc nông nghiệp như các thuốc bảo vệ thực vật hết hạn sử dụng, các chất hữu cơ khó phân hủy gây nên sự suy thoái môi trường đang là vấn đề cấp bách cần được giải quyết không chỉ ở nước ta mà còn mang tính chất toàn cầu

Với ý tưởng sử dụng nguồn tài nguyên phong phú, sẵn có, rẻ tiền ở trong nước, chúng tôi đã

sử dụng bentonite Di Linh để chế tạo vật liệu sét chống ưa dầu vật liệu lai có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường, các ion kim loại nặng để làm sạch nước bị ô nhiễm bởi các yếu tố này

Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở sử dụng hiệu quả các tài nguyên hiện có ở Việt Nam nhằm xử lý ô nhiễm môi trường nước ở nước ta đang trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ cả công nghiệp và nông nghiệp nhằm hiện đại hóa đất nước là một nhiệm vụ rất cấp thiết

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KHOÁNG SÉT

NHIÊN

Các khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa hay thủy phân đá felsparts ở các điều kiện khác nhau Mặc dù sét Việt Nam có một số đặc trưng riêng nhưng nói chung chúng cũng tương tự như các khoáng sét trên thế giới về mặt cấu trúc và tính chất [3-6, 16, 32, 35, 94, 120]

1.1.1 Cấu trúc chung của các loại khoáng sét

Các loại khoáng sét – các phyllosilicate lý tưởng chứa các phân lớp tứ diện TO4 (T = Si4+,

Al3+, Fe3+…) và bát diện MO6 (M = Al3+, Mg2+, Fe2+…) Mỗi đơn vị tứ diện bao gồm 1 cation (ký hiệu là T) kết hợp với 4 nguyên tử oxy và liên kết với các đơn vị tứ diện khác bằng cách chia sẻ 3 góc (hình thành bởi các nguyên tử oxy cơ sở) để hình thành mạng lưới lục giác 2 chiều vô hạn dọc theo 2 chiều cơ sở a và b của tinh thể (hình 1.1)

nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ diện, a và b là các thông số của tế bào đơn vị

Trong phân lớp bát diện, sự kết nối giữa mỗi đơn vị bát diện với các đơn vị bát diện xung quanh được thực hiện bằng các cầu nối Các cầu nối giữa các đơn vị bát diện hình thành lớp bát diện hay giả bát diện đối xứng (hình 1.2) Các cation trong mạng tứ diện thông thường là Si4+

, Al3+ và

Fe3+ Các cation trong mạng bát diện thông thường là Al3+, Fe3+, Mg2+ và Fe2+ ngoài ra còn gặp các cation khác như Li+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, V3+, Cr3+ và Ti4+ Phân lớp bát diện có 2 dạng đồng phân hình học khác nhau liên quan đến vị trí khác nhau của nhóm (OH) trong đơn vị bát diện,

đó là các đồng phân cis- và trans- (hình 1.2) [76]

Hình 1.2: Sự định hướng của O oct (OH, F, Cl) trong đơn vị cis- bát diện (cis-octahedron) và trans- bát diện (trans-octahedron) (A) và vị trí của các đơn vị cis- và trans- trong mạng bát diện

Hình 1.3: Mô hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1 O a , O b và O oct tương ứng được xem là các vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện M và T (tương ứng) là các cation tương ứng

trong mạng bát diện và tứ diện

của tế bào đơn vị

Công thức cấu trúc mở dựa trên thành phần nửa tế bào đơn vị, trên vị trí của 3 bát diện Trong cấu trúc lớp 1:1 hay lớp M, T (M, T lần lượt là các cation ở mạng bát diện và tứ diện) (dioctahedral kaolinite và trioctahedral serpentine), chiều dày của mỗi lớp là khoảng 0,7 nm (hình 1.5a) Một bề mặt của lớp hoàn toàn bao gồm các nguyên tử oxy (Ob) thuộc về mạng tứ diện, trong khi bề mặt còn lại được cấu tạo bởi các Ooct từ các mạng lưới bát diện (hầu hết là các nhóm OH) (hình 1.3) Trong cấu trúc lớp 2:1 hay lớp TMT, các lớp tứ diện bị đảo ngược và 2/3 các nhóm hydroxyl trong mạng bát diện được thay thế bằng các nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện (hình 1.3) Tất

cả các bề mặt của các lớp như thế bao gồm các nguyên tử oxy đáy trong mạng tứ diện Ob Tính chu

kỳ dọc theo trục c thay đổi từ 0,91 ÷ 0,95nm trong talc và pyrophyllite (hình 1.5b) đến 1,40 ÷ 1,45

nm trong chlorite (hình 1.5e) Những giá trị cao hơn trong chlorite là do sự chiếm giữ của các cation

bù trừ đện tích giữa các lớp Trong talc, khoảng không gian giữa các lớp là trống, ngược lại trong mica và illite (hình 1.5c), chúng được chiếm giữ bởi các cation kim loại kiềm và kiềm thổ không bị hydrat hóa Khoảng không gian giữa các lớp của smectite và vermiculite (hình 1.5d) chứa các cation kim loại kiềm hay kiềm thổ cùng với các phân tử nước (bề dày của lớp là khoảng 1,2 nm khi vị trí giữa các lớp được chiếm bởi các cation chưa bị hydrat hóa, hay 1,5 nm khi các cation bị hydrat hóa hoặc lớn hơn 1,5 nm khi các cation này được trao đổi bởi các phân tử phân cực khác) Ngược lại, trong chlorite (hình 1.5e), khoảng không gian giữa các lớp được chiếm giữ bởi lớp bát diện liên tục

Hình 1.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite và serpentine); (b) cấu trúc 2:1 (pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d) cấu trúc 2:1 các cation bị hiđrat hóa (smectite và vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa liên kết

theo kiểu bát diện (chlorite)

diocta (nhóm kaolinite)

Các khoáng sét trong nhóm kaolinite bao gồm các cấu trúc diocta 1:1 với công thức chung là

Al2Si2O5(OH)4 Nhóm kaolinit gồm các thành phần như kaolin, dickite và nacrite Sự nối tiếp trong cấu trúc kaolinite bao gồm các lớp đồng nhất với sự thay đổi lớp 2a/3 Dickite và nacrite có sự nối tiếp hai lớp ở nơi mà vị trí trống của mạng bát diện xen kẽ giữa hai vị trí riêng biệt (theo Brindley và Brown, 1980) [44] Halloysite là dạng hydrat hóa của kaolinite với các lớp bị uốn cong và với khoảng cách cơ sở là 1 nm, khi bị dehydrat hóa, khoảng cách cơ sở giảm xuống còn khoảng 0,7 nm Thành phần của nhóm khoáng kaolinite được đặc trưng bởi các vị trí trống trong lớp bát diện mặc

dù sự thay thế đồng hình Al3+ bằng các ion như Mg2+, Fe3+, Ti4+, và V3+ cho Al3+ có thể xảy ra

Pauling (1930) là người đầu tiên cho rằng kaolinite có cấu trúc tinh thể Gruner (1932) lần đầu tiên đã giải thích cấu trúc của kaolinite dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, XRD Ông đã chỉ ra rằng khoáng sét này thuộc cấu trúc lớp 2 chiều với giá trị d(001) = 1,43 nm Sau đó, Hendricks (1938) đã chứng minh được điều này Brindley và Robinson (1945 - 1946) chỉ ra rằng có nhiều đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ nhiễu xạ tia X, XRD không thể được đánh số chính xác dựa vào cấu trúc đơn lớp (monoclinic structure) và gợi ý sự làm giảm cấu trúc lớp tới triclinic C1 Sự đối xứng này do cấu trúc lớp 1:1 được xây dựng bằng cách liên kết các lớp lý tưởng với quá trình tịnh tiến một khoảng cách –a/3 [76] Kaolin, dickite và nacrite cấu tạo bởi sự tiếp nối liên tục của các vị trí khác nhau của các khoảng trống trong mạng bát diện trong các lớp liền kề Bailey (1963) [104] đã chỉ ra rằng cả kaolinite và dickite đều có sự liên kết liên tục giữa các lớp kiểu 1M Các vị trí trống trong mạng bát diện luân phiên nhau trong dickite, trái lại trong kaolinite vị trí trống là như nhau trong các lớp liền

kề Có 3 kiểu cấu trúc polytype, mà tất cả đều dựa trên cấu trúc 1M, được tìm thấy cho các phyllosilicate diocta 1:1 Cấu trúc kiểu 1M chỉ ra 3 vị trí có thể cho các vị trí bát diện trống, thông thường được cho là các vị trí trống A, B và C (theo các tác giả Smrčok và cộng sự, 1990; Bish, 1993) [12-13] Cấu trúc là chiral nếu các vị trí trống là A hoặc B và là achiral nếu vị trí trống là A Tất cả các kaolinite trong tự nhiên đều là chiral (hình 1.6) [76]

Hình 1.6: Mô hình của các mặt (001) của các vị trí bát diện trong kaolinite và dickite chỉ ra các vị

Hobbs và cộng sự [50] đã mô hình hóa cấu trúc kaolinite bằng phương pháp tối thiểu hóa năng lượng của các nguyên tử Kết quả thu được khẳng định nhóm không gian C1 và dự đoán sự khác nhau giữa chiều dài liên kết Si-O ở các nguyên tử oxy ở vị trí tứ diện đáy và ở vị trí tứ diện đỉnh Những nghiên cứu nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ thấp của Bish (1993) [27] chỉ ra rằng nhiệt độ

thấp đã ảnh hưởng đến quá trình tách lớp nhưng có ảnh hưởng không đáng kể đến các thông số mạng bát diện và tứ diện

Các vector OH giữa các lớp được kết hợp với liên kết H thông thường gần như với mặt (001) hình thành 3 liên kết hydro giữa các lớp (hình 1.7) Những nghiên cứu trước đây nói chung phù hợp với vị trí của các nguyên tử Si, Al và O Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại một số vấn đề chưa chắc chắn như vị trí của các nhóm OH Lớp kaolinite là hoàn toàn trung tính và 2 lớp liền kề được nối với nhau bởi các liên kết hiđro –Al–O–H…O–Si Tế bào đơn vị nguyên thủy chứa 4 liên kết O-H riêng biệt trong tinh thể Ba trong số 4 liên kết này (ký hiệu OH2, OH3 và OH4) nằm bên trong bề mặt và một liên kết còn lại (ký hiệu OH1) nằm bên cạnh lớp (hình 1.7) Những nhóm -OH này hình thành những liên kết hydro mạnh nếu chúng định hướng gần như vuông góc với bề mặt (không bao gồm những liên kết hydro định hướng song song với bề mặt) (hình 1.7)

Hình 1.7: Sự định hướng khác nhau của nhóm OH trên bề mặt bát diện của kaolinite

Gruner là người đầu tiên đề xuất mô hình cấu trúc của dickite với công thức phân tử chung

Al2Si2O5(OH)4 Các mô hình sau đó được đề xuất bởi các tác giả như: Hendricks, Newnham và Brindley, Newnham [76] Dựa trên cơ sở của các mô hình này, cấu trúc tinh thể của dickite thuộc vào nhóm không gian monoclinic Cc với khoảng trống liên quan đến các lớp liền kề giữa các vị trí B

và C (hình 1.6) Những yêu cầu đối xứng (vị trí A của hình 1.7) được phát hiện do sự thay thế những khoảng trống tại vị trí trans (Bailey, 1963) [104] Cũng như với kaolinite, sự định hướng vector của các nhóm OH bên trong hay bên ngoài và liên kết hydro giữa các lớp đã thu hút nhiều sự quan tâm

Sử dụng phổ hồng ngoại truyền qua Fourier đơn tinh thể phân cực, Johnston và cộng sự năm 1990

đã suy ra rằng góc vector OH1 bên trong và trục b là 47o, trong khi các vector của các nhóm OH bên trong bề mặt được định hướng tại các góc khác nhau liên quan đến trục b (OH3 = 22o, OH2 và OH4 =

45o) [77]

c Nacrite

Cấu trúc tinh thể của nacrite được báo cáo lần đầu tiên bởi Hendricks người đã đề xuất nhóm không gian Cc [76] Cấu trúc được xây dựng bằng cách liên kết 6 lớp, gần với cấu trúc đối xứng hình thoi với nhóm giả không gian R3c Blount và cộng sự [76] đã khẳng định rằng cấu trúc lý tưởng của nacrite được dựa trên sự nối tiếp liên tục 6R của các lớp kaolinite (các lớp TM) trong đó mỗi lớp kế tiếp được thay đổi một cách tương đối tới lớp dưới bởi -1/3 của bề dày lớp lặp lại là 0,89

nm Chiều này được coi như trục x trong nacrite, điều này là ngược với những quy ước thông thường cho các lớp silicate do vị trí đối xứng của bề mặt (010) có chiều lặp lại 0,51 nm Các lớp kế tiếp này cũng được quay 180o Nhiễu xạ của các vị trí bát diện trống làm giảm sự đối xứng với Cc

và cho phép mô tả cấu trúc như là dạng 2 lớp với trục nghiêng z Các tứ diện liền kề được xoắn một góc khoảng 7,3o với chiều đối diện đến mức các nguyên tử oxy cơ sở ở gần giữa với cả các cation

Al3+ trong cùng lớp và các nhóm –OH bề mặt của lớp bên dưới

Ben Haj Amara và cộng sự [68, 99] đã mô tả cấu trúc nacrite dạng hydrat và dạng dehydrat Dạng hydrat được đặc trưng bằng khoảng cách cơ sở là 0,842 nm, chứa một phân tử nước trên

Si2Al2O5(OH)4 trong khoảng không gian giữa các lớp

Halloysite có thể được xem như pha kaolinite hydrat hóa Hofmann và cộng sự [76] dựa vào phương pháp nhiễu xạ tia X đã chỉ ra rằng sự có mặt của nước trong khoảng không gian giữa các lớp với công thức phân tử chung Si2Al2O5(OH)4_2H2O Vì halloysite khi bị hydrat hóa có khoảng cách

cơ sở gần 1 nm, nên người ta thường gọi là halloysite – 10Ao Các phân tử nước giữa các lớp trong halloysite có thể được loại bỏ một cách dễ dàng Dạng dehydrat hóa của halloysite với khoảng cách

cơ sở gần 0,71 nm nên thường được định nghĩa là halloysite-7Ao mặc dù tên gọi meta-hallysite cũng thường được sử dụng Hạt halloysite có thể có các dạng hình học khác nhau như: hình cầu, hình ống, hình đĩa và hình thanh dài mỏng Thông thường dạng ống kết tinh tương đối tốt Trong hầu hết các trường hợp, chiều định hướng của hạt trùng với trục b Nước ở giữa các lớp của halloysite có thể bị loại bỏ không thuận nghịch bằng nhiệt

tích Lizardite, antigorite và chrysotile là các khoáng sét lớp triocta 1:1 giàu Mg với công thức lý tưởng là Mg3Si2O5(OH)4 Mặc dù công thức hóa học rất đơn giản nhưng chúng có cấu trúc rất phức tạp Lizardite có dạng lớp lý tưởng, ngược lại antigorite được chi tiết hóa và chrysotile bị uốn cong

Sự khác nhau về cấu trúc này được định nghĩa bởi Ủy ban Danh pháp Quốc tế (AIPEA Nomenclature Committee) Cũng như lizardite, các khoáng triocta 1:1 khác như berthierine, amesite, cronstedtite, nepouite, kellyite, fraipontite và brindleyite được phân loại là nhóm khoáng serpentine với cấu trúc lớp Các khoáng khác thông thường được cho là thuộc nhóm khoáng serpentine có cấu trúc lớp lắp ghép Chúng được chia nhỏ ra thành các khoáng với các dải lớp tứ diện nhỏ như antigorite và bementite, hoặc các dải lớp tứ diện lớn như greenalite, caryopilite, pyrosmalite, manganpyrosmalite, ferropyrosmalite, friedelite, mcgillite, schallerite và nelenite Các tinh thể của khoáng sét serpentine giàu Mg với cấu trúc 3 chiều chất lượng cao chưa được nghiên cứu trước năm 1980 Tuy nhiên, kể từ thập kỷ 80 của thế kỷ XX, Mellini và cộng sự [68] đã thực hiện các nghiên cứu cấu trúc với 2 polytype của lizardite: 1T và 2H1 trong nhóm không gian P31m, trong khi cấu trúc polytype 2H1 thuộc vào nhóm không gian P63cm Brigatti và cộng sự [77] đã kiểm tra dạng 2H2 của lizardite trong nhóm không gian C2/c Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của 1T lizardite đã được xác định bởi Mellini và Zanazzi năm 1989 [68] Guggenheim và Zhan [99]

đã báo cáo nghiên cứu ở nhiệt độ cao trên các tinh thể của cả lizardite 1T và 2H1 Cấu trúc tổng thể của lizardite bao gồm 2 cấu trúc chi tiết: cấu trúc lớp 1:1 và khoảng trống nơi 2 lớp 1:1 liền kề gặp nhau dựa theo các nguyên tử oxy kết nối lục lăng trên bề mặt phân cách Chiều bên trong của các lớp 1:1 chỉ ra sự thay đổi nhỏ duy nhất sau quá trình thay thế hóa học, tăng áp suất hay nhiệt độ Ngược lại, bề dày giữa các lớp thay đổi lần lượt với thành phần hoặc khi áp suất tăng Khi chiều dày giữa các lớp giảm, quá trình ditrigonal của các lớp tứ diện tăng trong môi trường tích điện âm hay dương Trong polytype 1T, sự vặn xoắn của vòng ditrigonal thay đổi từ -1,5o đến xấp xỉ 0o khi nhiệt

độ thay đổi từ 20 đến 480 o

C Trong polytype 2H1, các thông số cấu trúc này thay đổi từ 1,8o

đến 1,3o tại 300 oC và giữ nguyên không thay đổi đến 475 oC Đối với polytype 2H1, khoảng cách O-O trong liên kết O-H O giữa các lớp tăng chậm dần từ 0,308 đến 0,315 nm khi nhiệt độ tăng từ 20 đến 475 oC Ngược lại, đối với polytype 1T, khoảng cách này vẫn giữ gần như không đổi khi tăng nhiệt độ lên 360 oC Do vậy, polytype 2H1 xuất hiện liên kết hydro yếu hơn so với trong polytype 1T [99] Antigorite được đặc trưng bởi siêu cấu trúc rộng lớn dọc theo hướng (100) Dựa vào kết quả nhiễu xạ tia X và phương pháp hiển vi, người ta đã cho rằng siêu cấu trúc là kết quả của quá trình lặp lại cấu trúc sóng Cấu trúc này sau đó được định nghĩa siêu tế bào đơn vị “A” và tế bào đơn vị phụ “a” Giá trị của thông số A khoảng 0,455 nm Uehara và Shirozu [102] định nghĩa về mặt toán học số (M) của tế bào phụ (a = 0,544 nm) dọc theo trục x với M = A/a Người ta cũng có thể gợi ý rằng các mẫu của antigorite có thể được xếp thành 3 loại cấu trúc Trong loại thứ nhất M = n (trong

đó n là số nguyên); trong loại thứ hai M = (2n+1)/2 và trong loại thứ ba M = n/2 Loại thứ nhất chứa

những số lẻ của mạng tứ diện (n) và số chẵn của mạng bát diện (n-1) trong giai đoạn siêu cấu trúc A (nhóm không gian Pm) Cấu trúc của loại thứ hai bắt nguồn từ cấu trúc của loại thứ nhất nhưng khác với cấu trúc của Kunze [68] trong đó M là một số chẵn trong nhóm không gian P2/m Mô hình dựa trên M = (2n + 1)/2 thu được khi tính toán mô hình của Kunze tại giới hạn sóng dọc theo trục y bằng b/2 Mô hình chứa số chẵn của mạng tứ diện (m) và một số lẻ của mạng bát diện (m-1) Loại cấu trúc thứ 3 với M = n/2 là hỗn hợp của 2 cấu trúc được mô tả ở trên trong phần liên kết Cấu trúc này thông thường được tìm thấy trong những vật liệu không trật tự có độ tinh thể nghèo Những khó khăn trong nghiên cứu đơn tinh thể của chrysotile có thể liên quan đến sự mọc sợi, quá trình tự mọc của lớp, quá trình lớn lên của polytype và quá trình uốn cong tinh thể Amesite với công thức lý tưởng (Mg2Al)(SiAl)O5(OH)4 có thể có sự phân bố cation trật tự hay không trật tự trong lớp kiểu 1:1 Vì vậy, sự khác nhau trong các sự bố trí của các polytype và đã đến nhiễu xạ bên trong các polytype giống nhau có thể xảy ra Bốn loại polytype đều đặn (2H1, 2H2, 6R1 và 6R2) cũng như các polytype sắp xếp ngẫu nhiên có thể được xác định Do các cation có kích thước và điện tích khác nhau nằm trong các vị trí bát diện hay tứ diện nên có chiều hướng chuyển động rất mạnh cho sự sắp xếp trật tự Tất cả các vị trí được giả sử là phân bố trật tự Kết quả là, cấu trúc đối xứng lục lăng hay mặt thoi của các polytype lý tưởng bị giảm về cấu trúc triclinic với các cation phân bố hoàn toàn không trật tự và góc của tế bào đơn vị b lệch hướng nhẹ từ 90o

(90,2 ≤ β ≤ 90,3o) Carlosturanite, cấu trúc được điều chỉnh về dạng bát diện có công thức phân tử chung M21[T12O28(OH)4](OH)30 x

H2O trong đó M là các ion Mg2+ cùng với lượng nhỏ các ion Fe3+, Mn3+, Ti4+, Cr3+ và T là Si4+, Al3+ Kích thước tế bào đơn vị là a = 1,670 nm, b = 0,941 nm, c = 0,7291 nm, β = 101,1o

và nhóm không gian là Cm Cấu trúc mô hình bao gồm lớp bát diện phẳng liên tục và lớp tứ diện không liên tục Cái sau cùng được biến đổi thành dải, sáu mạng tứ diện với bề ngang chạy song song với trục b Greenalite có cấu trúc 1:1 có các lớp tứ diện hoàn toàn được chiếm bởi Si4+, và lớp bát diện hầu hết được chiếm bởi Fe2+

với sự thay thế đáng kể của Mg2+ cho Fe3+ Cấu trúc của greenalite được phát hiện bởi Guggenheim và cộng sự năm 1982 sử dụng các kỹ thuật ED, HRTEM và chụp ảnh Họ cho rằng các lớp tứ diện được xây dựng bởi các phiến với các vòng tứ diện có 6 thành viên với 3 hay 4 vòng tại ría của phiến

Các phyllosilicate 2:1 bao gồm 1 lớp bát diện kẹp giữa 2 lớp tứ diện Trong pyrophyllite (diocta) và talc (triocta), các lớp là không mang điện Trong các phyllosilicate 2:1 khác (ví dụ như smectite, vermiculite, mica, chlorite), các lớp sét thông thường mang điện tích âm Mật độ tích điện của lớp (X) được so với độ lệch điện tích của chúng so với các lớp không mang điện Đối với true mica, giá trị của X gần bằng -1 trong khi đối với brittle mica giá trị này xấp xỉ bằng -2, trong cả hai

trường hợp khoảng không gian giữa 2 lớp cạnh nhau được chiếm giữ bởi các cation khan Illite là khoáng sét họ mica nó phân bố rộng rãi trong đất và trầm tích Giá trị gián đoạn đối với điện tích bề mặt và sự có mặt của các cation hydrat hóa trong khoảng không gian giữa các lớp là những tính chất đặc trưng nhất cho khoáng sét 2:1 như smectite và vermiculite Trong smectite, điện tích âm của một nửa tế bào đơn vị nằm trong khoảng từ 0,2 đến 0,6 trong khi ở vermiculite giá trị này nằm trong khoảng 0,6 đến 0,9 Trong chlorite, điện tích âm bề mặt được bù trừ bằng sự có mặt của các lớp bát diện tích điện dương trong khoảng không gian giữa các lớp Hầu hết các chlorite là triocta, diocta và dạng trung gian giữa diocta và triocta rất hiếm gặp Cũng như các phyllosilicate 1:1, cấu trúc lớp 2:1

có thể không phải mặt phẳng Ví dụ, minnesotaite thông thường người ta coi như là dạng khác của talc Chúng có cấu trúc biến đổi với các mạng tứ diện Các silicate 2:1 khác ví dụ như sepiolite, palygorskite và loughlinite cũng có cấu trúc biến đổi như thế nhưng các lớp được cấu thành từ các mạng bát diện [94]

Talc và các khoáng liên quan

Cấu trúc lớp lý tưởng của pyrophyllite (diocta) và talc (triocta) là trung hòa về điện và do đó không có mặt của các cation trung hòa điện trong khoảng không gian giữa các lớp Các lớp sét bên cạnh nhau được giữ cùng nhau bởi lực liên kết van der Waals Điều này ảnh hưởng đến các tính chất

cơ học của khoáng và chất lượng của các tinh thể đối với sự nghiên cứu cấu trúc Pyrophyllite với công thức cấu trúc lý tưởng Al2Si4O10(OH)2 không được biết đến thay đổi lớn về thành phần Chỉ những thay thế hạn chế của Al3+

cho Si4+ và hàm lượng nhỏ của các ion như Fe2+, Fe3+, Mg2+ và Ti4+được nhận biết Mặc dù những nghiên cứu về cấu trúc của các khoáng sét này rất phức tạp do kích thước của chúng nhỏ, các lớp không đồng nhất Có hai loại polytype chính, monoclinic 2 lớp (2M)

và triclinic 1 lớp (1Tc) Cấu trúc của pyrophyllite được đề xuất là nhóm không gian C2/c và Cc với

a = 0,517 nm, b = 0.892 nm, c = 1.866 nm, β = 99.8o là các thông số của tế bào đơn vị Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu pyrophyllite từ các vùng khác nhau và chỉ ra sự tồn tại của cả 2 dạng monoclinic 2 lớp (2M) và triclinic 1 lớp (1Tc) [76] Một số mẫu là hỗn hợp của cả 2 dạng, trong khi các mẫu khác là không trật tự Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh thể tốt nhất cho các thông tin sau: a = 0,5173 nm, b = 0,8960 nm, c = 0,9360 nm, α = 91,2o, β = 100,4o, γ = 90o đối với dạng triclinic; và a = 0,5172 nm, b = 0,8958 nm, c = 1,867 nm, β = 100,0o đối với dạng monoclinic Pha khan tương ứng cho các thông số sau: a = 0,5140 nm, b = 0,9116 nm, c = 0,9504 nm, α = 91,2o, β = 100,2o, γ = 90o cho dạng triclinic, và a = 0,5173 nm, b = 0,9114 nm, c = 1,899 nm, β = 100,0o cho dạng monoclinic Sự giãn nở của thông số b được đóng góp chính là do sự giải phóng mạng lưới xoắn Si-O Sau khi dehydroxi hóa, liên kết giữa ion Al3+

và oxy xuất hiện thay đổi nhẹ, có lẽ điều này đã gây ra sự cưỡng bức cấu trúc theo trục a Cấu trúc tinh thể 3 chiều đầu tiên được tinh chế của

pyrophyllite (polytype 1Tc, đối xứng nhóm không gian Cī) [76] Chiều dài liên kết oxy-cation tứ diện chính (0,1618 nm) phù hợp với sự thiếu hụt của sự thay thế có ý nghĩa của Al3+ cho Si4+ Tương tự, khoảng cách oxy-cation bát diện (0,1912 nm) chỉ ra sự chiếm hữu gần như hoàn toàn của

Al Vector OH chỉ ra từ mặt (001) và hình thành với mặt (001) một góc 26o Giá trị này cao hơn rất nhiều so với kết quả tìm được nói chung cho muscovite chứa K+

trong không gian giữa các lớp Tính chất này được giải thích trong giới hạn là sự đóng góp duy nhất của cation Al3+

với vị trí cân bằng trong lý thuyết Quá trình mô hình hóa động học phân tử của Teppen và cộng sự [17] đã cho các kết quả rất phù hợp với các giá trị thu được từ thực nghiệm mặc dù vector OH được cho là sẽ kém nghiêng hơn kết quả quan sát được Do tương tác van der Waals là nguyên nhân chính giữ các lớp 2:1 cạnh nhau, nên lực kết dính giữa các lớp rất yếu Mẫu xanh xám chứa V3+ (44-190 ppm),

Cr3+ (30-80 ppm), Sn4+ (20-50 ppm), Ni2+, Co2+, Pb2+ và Ga3+ chỉ ra những thông số tế bào đơn vị sau: a = 0,517 nm, b = 0,895 nm, c = 1,864 nm, β = 99,8o Sự thay thế trong mạng bát diện của pyrophyllite cũng được chỉ ra bằng cách tính toán lý thuyết Sự thay thế Mg2+

cho Al3+ có xu hướng được phân bố trong mạng bát diện, ngược lại sự thay thế Fe3+ cho Al3+ có xu hướng tích tụ [19] Quá trình biến đổi nhiệt của pyrophyllite, được phân tích bằng các kỹ thuật khác nhau (27Al và 29Si MAS-NMR, phân tích nhiệt vi sai DTA-TG và phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD) quá trình dehydroxyl hóa xảy ra ở nhiệt độ trên 800 oC 27Al-NMR thu được từ mẫu quặng sau khi gia nhiệt tại 800 oC cho thấy khả năng xảy ra sự biến dạng của Al trong vòng liên kết 5 cạnh Tại 1000 o

C, lớp tứ diện bị phá hủy và xảy ra sự chia tách từng phần của SiO2 vô định hình Quá trình này phù hợp với sự phân bố lại của các ion nhôm, phù hợp với sự hình thành của các hạt nhân không trật tự nhỏ của mullite và cristobalite Sự hình thành của các khối đa diện [AlO6] dựa vào quá trình dehydroxy hóa của pyrophyllite cũng được phát hiện Klevtsov và cộng sự [28]

Gần đây, cấu trúc của brinrobertsite, pyrophyllite, smectite diocta trật tự, hỗn hợp lớp được

mô hình hóa từ dữ liệu hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM chỉ ra chuỗi theo chu

kỳ 2,4 nm vượt trội, tạo thành do các lớp 2:1 xen kẽ giữa các lớp giống pyrophyllite (điện tích thấp)

và giống smectite (điện tích cao)

Thành phần hóa học của khoáng talc-like thông thường không khác nhiều với thành phần của thành phần giới hạn (Mg3Si4O10(OH)2) đến khi sự thay thế có giới hạn của Al3+ hoặc Fe3+ cho Mg2+xảy ra Cân bằng điện tích thông thường đạt được bởi sự thay thế của Al3+ tứ diện cho Si4+ tứ diện và/hoặc bởi sự lồng vào của lỗ trống trong vị trí bát diện Khoáng tương tự talc gồm kerolite (có mức độ hidrat hóa khác nhau), minnesotaite (hàm lượng Fe khác nhau) và willemseite (hàm lượng

Ni khác nhau)

brittle mica

Brigatti và Guggenheim đã thảo luận đặc tính cấu trúc và hóa học của hơn 200 loại tinh thể mica [28] Hầu hết trong số này là true mica, thuộc các loại polytype như 1M, 2M1, 3T, 2M2, và 2O Loại polytype phổ biến nhất trong true mica triocta là 1M, ngược lại trong diocta mica là 2M1 Sự nghiên cứu cấu trúc đã được tinh chế của brittle mica khẳng định rằng polytype 1M thông thường là triocta ngược lại polytype 2M1 là diocta Cấu trúc 2O được tìm thấy trong cấu trúc brittle mica anandite triocta và gần đây trong phlogopite (Kola Peninsula) [41]

Trong một số khoáng sét true mica tự nhiên, Si4+ gần như điền đầy tất cả các vị trí tứ diện (ví

dụ polylithionite, tainiolite, norrishite và celadonite), ngược lại trong hầu hết các mẫu mica thông thường (muscovite và phlogopite) Al3+

thay thế cho Si4+ trong một tỷ lệ gần với 1:3 Trong một số true mica và brittle mica, sự thay thế Al3+ cho Si4+ tương ứng với tỷ lệ Al:Si = 1:1 (ví dụ ephesite, preiswerkite, siderophyllite, margarite và kinoshitalite), ngược lại brittle mica triocta, clintonite có hàm lượng Al3+ cao bất thường với tỷ lệ Al:Si = 3:1 [105] Lượng vết của sự thay thế Fe3+ tứ diện được báo cáo trên cơ sở của các quan sát bằng các phương pháp quang học, những nghiên cứu quang phổ và quá trình tinh chế cấu trúc tinh thể [20, 26, 38, 39, 62, 78, 98, 115] Trong tetra-ferriphlogopite, tetra-ferri-annite và anandite, Fe3+ là ion duy nhất thay thế Si4+ với tỷ lệ Fe:Si = 1:3 [69, 75, 79]

Smectite là các phyllosilicate 2:1 với tổng điện tích âm bề mặt nằm trong khoảng từ 0,2 đến 0,6 trên nửa tế bào đơn vị Ngoại trừ điện tích âm bề mặt và quá trình hydrat hóa của các cation giữa các lớp, cấu trúc của chúng gần giống với các cấu trúc phyllosilicate kiểu 2:1 đã được mô tả ở trên Lớp bát diện phần lớn bị chiếm giữ bởi các cation hóa trị 3 (smectite diocta) hoặc các cation hóa trị

2 (smectite triocta) Công thức chung của smectite diocta là:

và công thức chung của smectite triocta (ví dụ như

từ sự thay thế lần lượt ở các vị trí tứ diện và bát diện, R2+

và R3+ lần lượt là các cation hóa trị 2 và 3 nói chung ở vị trí bát diện, M+

là các cation hóa trị 1 ở trong khoảng không gian giữa các lớp

Có rất nhiều các cation có thể chiếm giữ các vị trí tứ diện, bát diện và khoảng không gian giữa các lớp Thông thường nhất trong vị trí tứ diện, người ta hay tìm thấy các ion Si4+, Al3+ và Fe3+

Sự thay thế của R3+

cho Si4+ trong các vị trí tứ diện làm xuất hiện điện tích âm trên bề mặt trên các

vị trí oxy ở cạnh và đỉnh tứ diện Điều này ảnh hưởng đến tổng điện tích âm của lớp 2:1 cũng như điện tích âm tại các bề mặt lớp Các cation như Al3+

, Fe3+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+ và Li+ thông thường chiếm giữ tại các vị trí bát diện Trong smectite diocta, sự thay thế của cation hóa trị 2 cho cation hóa trị 3 làm xuất hiện sự dư thừa điện tích âm, ngược lại sự thay thế của cation hóa trị 3 cho

ion hóa trị 2 làm xuất hiện sự dư thừa điện tích dương Những hiện tượng này đã dẫn đến nhiều tính chất vật lý khác nhau của smectite, ví dụ như khả năng trương nở và khả năng lưu biến Hầu hết các ứng dụng kỹ thuật của smectite có liên quan đến các phản ứng xảy ra giữa các lớp Các cation Na+,

K+, Ca2+ và Mg2+ cân bằng điện tích âm bề mặt lớp 2:1 Các cation này thông thường bị hydrat hóa

và có khả năng trao đổi

Smectite chứa nước dưới nhiều dạng khác nhau Nước nằm trong các lỗ có thể được loại bỏ nhờ quá trình sấy Nước cũng có thể được thêm vào các bề mặt lớp hoặc khoảng cách không gian giữa các lớp Thông thường, người ta phân biệt 3 cách thức của quá trình hydrat hóa (được phát hiện phụ thuộc vào giá trị pH):

ngưng tụ mao quản của nước tự do trong các vi mao quản

Các nguyên nhân chính của quá trình hydrat hóa giữa các lớp là:

động của nước trong hệ sét – nước

Sự phức tạp của quá trình hiđrat hóa giữa các lớp của smectite tăng lên từ trong quá trình xen

kẽ của các số rời rạc của các lớp nước có thể được phân biệt bởi phương pháp nhiễu xạ tia X và phương pháp nhiễu xạ neutron Các số này nằm trong dải từ 0 đến 3 phù hợp với sự hình thành của

0, 1, 2 hay 3 lớp hydrat Các nhân tố chính ảnh hưởng đến quá trình hydrat hóa giữa các lớp của smectite là:

- Sự thay đổi thế điện tích bề mặt do sự khác nhau trong điện tích các lớp

Có nhiều tiến bộ về lý thuyết đã được ứng dụng để tìm hiểu tương tác giữa các cation và nước trong khoảng không gian giữa các lớp Trong smectite trao đổi Na+, mỗi ion Na+

được bao quanh bằng 5 phân tử nước trong khi đó mỗi vị trí của chúng phụ thuộc vào điện tích lớp Trong montmorillonite, ion Na+ được định cư trên các lỗ trống lục lăng ngay trên mạng bát diện nơi có sự thay thế của Mg2+ cho Al3+, ngược lại trong beidellite, Na+ được định cư gần vị trí tứ diện được thay thế bởi Al3+ [7] Nước chỉ ra sự ưu tiên mạnh hơn để hình thành mạng lưới liên kết hiđro giữa các phân tử, trong khi liên kết hiđro trên bề mặt aluminosilicate là yếu và ngắn [30] Sự định cư của quá trình thay thế đồng hình trong lớp (mặc dù điện tích bề mặt xuất phát từ sự thay thế trong các lớp tứ diện và bát diện) là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hydrat của smectite Trong các lớp trung hòa điện tích, các nguyên tử oxy đáy đóng vai trò như các bazơ Lewis yếu (chất cho electron), hình thành các liên kết hydro yếu với các phân tử nước Khi sự thay thế đồng hình xảy ra, các nguyên tử oxy đáy có dư điện tích âm và khả năng cho electron tăng Sposito [43] đã chỉ ra rằng liên kết hydro giữa các phân tử nước và các nguyên tử oxy cơ sở trong quá trình thay thế đồng hình của mạng tứ diện mạnh hơn trong mạng bát diện

Khả năng của smectite trao đổi với các cation trong dung dịch được gọi là khả năng trao đổi ion (CEC) Giá trị CEC được biểu diễn bởi centimol của điện tích dương trên 1 Kg sét sấy khô (cmol(+)/Kg) hay được biểu diễn bằng đơn vị truyền thống là milliequivalents/100 gam sét (meq/100 g) Sự trao đổi giữa các cation cân bằng điện tích với điện tích âm bề mặt và các cation trong dung dịch chỉ ra những tính chất chung sau:

- Sự trao đổi là thuận nghịch

và aromatic amoni, pyridines, methylene blue) có thể thay thế các cation vô cơ có thể trao đổi trong khoảng không gian giữa các lớp, trong khi các phân tử hữu cơ phân cực không ion có thể thay thế các phân tử nước hấp phụ trên các bề mặt ngoài và trong khoảng không gian giữa các lớp Hệ quả là

bề mặt của các hạt smectite trở nên ưa dầu, mất khả năng liên kết với nước Hình dạng của smectite

có thể khác do một số hiện tượng sau:

cư của điện tích bề mặt

Các thành phần quan trọng nhất của smectite diocta có công thức chung như sau:

cho Si4+ trong các vị trí tứ diện Hơn nữa các hạt vermiculite (tinh thể) thường đủ lớn cho việc thực hiện những nghiên cứu chi tiết

về cấu trúc Các sản phẩm không trật tự chồng chất lên nhau trong quá trình đo nhiễu xạ song song với c* cho các phản xạ 0kl mà k ≠ 3n Đặc điểm này bao gồm sự thay thế một phần lớp của ±b/3 luôn luôn được tìm thấy trong Mg2+-vermiculite Đối với Na+- vermiculite và Ca2+- vermiculite có 2 lớp hydrat hóa trong môi trường có độ ẩm tương đối với (P/P0) > 0.5, pic nhiễu xạ rất nhọn có thể thu được, chỉ ra sự sắp xếp trật tự cao độ của vermiculite

Bản chất của các cation giữa các lớp và vị trí tương đối của các lớp silicate cạnh nhau ảnh hưởng đến quá trình tổ chức của các phân tử nước giữa các lớp Thông thường, các phân tử này cho thấy một sự sắp xếp trật tự, mặc dù xét về một khía cạnh nào đó chúng rất linh động

Cấu trúc của chlorite được tạo thành bởi sự sắp xếp đều đặn, các lớp 2:1 tích điện âm và các mạng bát diện giữa các lớp tích điện dương và đơn lớp chúng được liên kết với nhau bới các liên kết hydro Do đó, đơn vị cấu trúc đơn giản nhất của chlorite bao gồm sự lặp lại của lớp 2:1 dọc theo c*

và mạng giữa các lớp bát diện theo chu kỳ dọc theo c khoảng 1,4nm Chlorite thông thường là triocta với sự có mặt của các cation Mg2+, Al3+, Fe2+ và Fe3+ trong các vị trí của mạng bát diện Các ion như Cr3+

, Mn3+, Ni2+, V3+, Cu2+, Zn2+ và Li+ ít gặp hơn Các cation trong mạng tứ diện là Si4+ và

Al3+ (chiếm từ 0,4 đến 1,8 nguyên tử cho mỗi 4 vị trí tứ diện) Si4+ thông thường có thể được thay thế bởi Fe3+, Zn2+, Be2+ hoặc B3+ Bailey (1980) đã chia chlorite thành 4 nhóm:

di-triocta, mạng bát diện 2:1 là diocta và mạng interlayer là triocta (ví dụ cookeite và sudoite)

tri-diocta, mạng bát diện 2:1 là triocta và mạng interlayer là diocta (chỉ những khoáng sét với

sự sắp xếp tương tự nhau là franklinfurnaceite, mà có chữa các ion Ca2+, có thể được xem như là dạng trung gian giữa chlorite và brittle micas)

Bayliss [86] giới thiệu danh pháp về chlorite triocta dựa trên 5 thành phần chính:

Các nguyên tố hóa học chủ yếu

Khoảng cách không gian cơ bản giữa 2 lớp sét liền nhau

và sét khô đã giải hấp phụ etilenglycol, A0

CÁC KIỂU SÉT KHÔNG TRƯƠNG NỞ

Các khoáng sét có thể chia thành hai kiểu chủ yếu là khoáng sét trương nở và không trương

nở Do tất cả các loại khoáng sét đều chứa chủ yếu thành phần silicat (SiO2) nên hàm lượng Si này không có tác dụng trong đồng nhất các khoáng sét Nói chung, các nguyên tố Al, Mg, Fe, K và các hàm lượng thấp hơn Na và Ca là những chỉ thị rất hữu ích cho việc phân loại kiểu sét Chỉ tiêu quan trọng cuối cùng là khoảng cách giữa các lớp sét Khoảng cách này được gọi là khoảng không gian

cơ bản (basal spacing) Khoảng cách này được xác định sau khi xử lý nhiệt sét ở 200 oC để loại nước

bị hấp phụ và sét được gọi là sét ở trạng thái khô Khoảng cách trương nở được xác định bằng cách cho sét hấp phụ hơi etilenglycol để giãn các lớp tới khoảng cách chuẩn Khi lấy 3 yếu tố này làm cơ

sở cho sự đồng nhất nhanh khoáng sét, người ta có thể xây dựng thành bảng phân loại sét như bảng 1.1

Sét chống được tạo thành khi cho các lớp sét (thông thường là các lớp sét 2:1 như montmorillonite) tiếp xúc với các tác nhân chống: polyoxocation kim loại hay hỗn hợp các cation kim loại

Kích thước lỗ của sét chống được xác định bằng khoảng cách giữa các lớp sét được chống liền nhau và mật độ lỗ (khoảng cách giữa các cột chống) Khoảng cách giữa các lớp sét phụ thuộc

kích thước cột (kích thước ion polyoxocation kim loại sau khi bị dehidrat hóa), trong khi đó, khoảng cách giữa các cột phụ thuộc vào mật độ điện tích và điện tích hiệu dụng trên cột (trên polyoxocation kim loại) Chính vì thế, tính chất xốp của sét chống khá phức tạp khi nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

và giải hấp trên các vật liệu này Do tính chất lập thể của lớp sét montmorillonite, mật độ điện tích trên lớp sét và điện tích hiệu dụng của cột chống, trên bề mặt sét chống (bao gồm bề mặt các lớp sét

và bề mặt cột chống) vẫn tồn tại các điện tích nên khi cho sét chống các cation hữu cơ như các ion amoni bậc 4 (xetyl trimetyl amoni, C16H33(CH3)3N+) sẽ tạo nên các sét chống ưa dầu (Pillared Clays Organophile)

1.2.1 Các cột chống (pillar)

Keggin (Al 13 7+ - Hydrooxyaluminium polymer)

Ion Keggin Al137+ thường được điều chế khi cho dung dịch muối nhôm tiếp xúc với môi trường kiềm Muối nhôm thường là Al(NO3)3.9H2O, AlCl3.6H2O Cation Al137+ có công thức đầy đủ là: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ Cation này thường được gọi là ion Keggin được hình thành từ Al3+ và

OH- Sự hình thành Al137+ phụ thuộc vào một số yếu tố sau:

- Bản chất và nồng độ của các tiền chất (OH- và Al3+)

- Tỷ lệ OH-/Al3+, thông thường từ 1 - 2,4

- Tốc độ cho tiếp xúc các tác nhân phản ứng

- Nhiệt độ, thời gian và tốc độ khuấy

- Thời gian và nhiệt độ của dung dịch trong quá trình già hóa

Đây là các yếu tố quan trọng để thu được ion Keggin Ion Keggin Al137+ là một phức đa nhân

Nó có cấu trúc hoàn toàn xác định Cấu trúc của ion này bao gồm 1 ion Al3+ ở tâm có cấu trúc tứ diện, còn lại 12 ion Al3+

bao quanh có cấu trúc bát diện Có thể xác định được các trạng thái này của ion Al3+ bằng kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân 27Al-MAS-NMR Cation Al137+ có kích thước 9,7 A0 Khi các cation trên bề mặt sét được trao đổi với Al137+, khoảng cách giữa các bề mặt sét tăng lên một khoảng đúng bằng chiều cao của ion Keggin 9,7 A0 [45, 81, 92], đó cũng là quá trình chống các bề mặt sét bằng ion Al137+ Kết quả thu được vật liệu sét chống có diện tích bề mặt tăng lên nhiều lần so với sét không chống và vật liệu này có ở các lỗ xốp vi mao quản (micropore) Ngoài ra, diện tích bề mặt tăng còn do các lớp sét sắp xếp với nhau tạo thành các lỗ có kích thước trung bình (mesopore)

Độ axit và độ bền nhiệt của vật liệu sét chống tăng lên đáng kể so với sét ban đầu

Hình 1.8: Mô hình ion Keggin

lệ Fe3+/Al3+  0,2 Phổ 27Al-MAS-NMR trong các dung dịch chống với tỷ lệ Fe3+/Al3+ < 0,5 cho tín hiệu Al3+

tứ diện của các ion keggin ở 63 ppm Trong cấu trúc của polime Al3+/Fe3+, các ion Al3+ bị thay thế một phần bởi Fe3+ Bản chất của sự thay thế này đến nay vẫn chưa được làm rõ [70]

titan [(TiO) 8 (OH) 12 ] 4+

Cation [(TiO)8(OH)12]4+ được điều chế bằng cách thủy phân không hoàn toàn TiCl4 hay Ti(OR)4 (RO = gốc ancolat) bằng dung dịch HCl Người ta dùng phương pháp chuẩn độ điện thế chỉ ra ion polyme đa nhân khi thủy phân muối titan là ion [(TiO)8(OH)12]4+ Cho đến nay cấu trúc của cation này vẫn chưa được xác định [57, 72, 88] Phương pháp để thu được ion polyme trong công trình [57] là thủy phân chậm TiCl4 trong dung dịch H2SO4 6M Cho tới khi các dung dịch với các nồng độ cuối cùng trong khoảng từ 0,11 – 1M titan hóa trị 4+ Sau đó, dung dịch được già hóa

Polyme thu được từ sự thủy phân Ti(OR)4 cũng có thể được chế tạo từ các bát diện titan nối với nhau qua các cạnh với tỷ lệ thủy phân không đổi (HCl: Ti(OH)4) việc mang TiO2 giảm đi với sự tăng khối lượng phân tử của Ti(OR)4 (từ C2H5O đến n-C4H9O) cũng chỉ ra đồng thời phạm vi polyme hóa Ti(OH)4

1.2.2 Sự hình thành sét chống

Việc thay thế các cation vô cơ ví dụ như Na+ hay K+ trong sét bằng các polyoxocation thu được sét chống Do các lớp sét được cách nhau bằng các cột chống nên diện tích bề mặt của sét chống tăng lên rõ rệt Sét trong tự nhiên thông thường có chứa nhiều các ion kim loại bù trừ điện tích khác nhau Để sử dụng cho quá trình chống, chúng thông thường được chuyển về dạng natri

Ví dụ đối với quá trình sử dụng montmorillonite (MONT), người ta thực hiện như sau:

MONT-(Na+, K+, Mg2+, Ca2+) + Na2CO3 = MONT–Na+ + Ca2+ + Mg2+ + K+ (1.1)

Khi trao đổi MONT- Na với các ion kim loại đơn giản Men+, ta thu được MONT-Me

MONT-Na + Men+  MONT-Me + nNa+ (1.2) Khi trao đổi với các polyoxocation kim loại hay đa kim loại như: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, các [Fe3(OH)4]4+, [(TiO)8(OH)12]4+… ta thu được sét chống Vì kích thước các polyoxocation kim loại khá lớn (~10A0) nên ta có thể hình dung quá trình trao đổi ion này như quá trình chống các lớp sét (hình 1.9) và cấu trúc của sét chống (hình 1.10)

Hình 1.9 Quá trình chống các lớp sét

Để đơn giản và tiện cho cách trình bày các bentonite chống bằng các polyoxocation kim loại được viết tắt là MONT- Me2/nO (ở đây Me là các cation đa hóa trị)

Hình 1.10: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi ion Keggin [31]

Người ta biết từ lâu rằng việc thay thế các cation vô cơ có khả năng trao đổi của sét kiểu smectite như bentonite, hectorite, nontrolite hay sét tổng hợp nhân tạo như saponite, pernutite bằng các cation hữu cơ như các cation amoni bậc 4 sẽ dẫn tới sét ưa dầu Khi MONT-Na được trao đổi với các cation hữu cơ R1R2R3R4N+Hal-, R1R2R3R4P+Hal- (các gốc R1, R2 , R3, R4 là các gốc ankyl, ankylaryl hay aryl) ta được các sét hữu cơ

MONT-Na + C16H33(CH3)3NBr  Bent.N(CH3)3C16H33 + NaBr (1.3)

Các sản phẩm này có tính chất trương nở trong các môi trường hữu cơ rất khác nhau như các ankan, các aromat, nitrobenzen, cresyl photphat, polysiloxan Chúng được sử dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau

Hình 1.11: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi CTMAB

Các smectite có dung lượng trao đổi cation CEC lớn (80 - 120 meq/100g.sét) chúng dễ dàng trao đổi với các amoni bậc 4: (C17H35)2N+(CH3)2, (C17H35)2(CH3)(C6H5CH2)N+ tạo nên sét hữu cơ

Để điều chế sét hữu cơ (sét ưa dầu), người ta thường đi từ bentonite mà thành phần chính của bentonite là montmorillonite (Mont) Mont là nhôm silicat có cấu trúc lớp phẳng với thành phần lý tưởng là [Al3,34Mg0,66)Si8O20(OH)4]Na0,66 (đây là Mont-Na) Trong cấu trúc này ở phân lớp bát diện nhôm có 1/3 số nguyên tử Al được thay thế đồng hình bằng Mg và điện tích mạng lưới mang điện tích âm Điện tích âm này được đền bù bằng các cation Na+

ở trên bề mặt các lớp sét Trong tự nhiên Mont chứa các ion Na+, thông thường là các cation Ca2+ hay hỗn hợp hai cation Ca2+ và Na+ Trong thực tế không thể tìm thấy Mont tinh khiết vì nó hầu như luôn luôn lẫn với các khoáng vật khác Kích thước của một tấm (một lớp sét) bentonite (montmorillonite) sơ cấp được xác định qua kính hiển vi điện tử là:

Các smectite có CEC lớn và diện tích bề mặt cơ sở 80 Å2 cho một cation có khả năng thay thế Mặc dù, mục đích này đã được nghiên cứu rất nhiều nhưng chỉ có một số ít được ứng dụng thực

tế với các hợp chất hữu cơ để chế tạo sét hữu cơ Trong các hợp chất hữu cơ chỉ có các hợp chất amoni bậc 4 có tầm quan trọng đặc biệt Các muối amoni bậc 4 có công thức chung:

R2

R3

R1

R4N

Trong đó, có ít nhất một trong 4 gốc hydrocacbon có độ dài mạch tối thiểu là 12 nguyên tử cacbon Các sét hữu cơ bán ngoài thị trường thường có chứa các cation amoni sau:

- [Đimetyl đioctađexyl amoni]+,

- [Đimetyl benzyl octađexyl amoni]+

Khi thay thế các gốc R1- R4 bằng các nhóm chức đặc biệt khác hay biến tính xa hơn bằng phản ứng trao đổi ion sẽ thu được các sét hữu cơ có đặc tính khác nhau như sự tương hợp với các

dung môi thơm, các dung môi phân cực cao hay có khả năng phân tán tốt trong các hệ thống các hợp chất hữu cơ làm thay đổi tính chất lưu biến của hệ thống

Vì các khoáng sét tự nhiên có nhiều tạp khoáng khác lẫn vào với bản chất khác nhau Vì thế

để sử dụng sét tự nhiên điều chế sét hữu cơ cần thiết có giai đoạn tinh chế khoáng sét Chỉ sau khi tinh chế sét thô, người ta cho sét phản ứng với các hợp chất hữu cơ đặc biệt để tạo nên hệ thống sét hữu cơ Hình 1.12 dưới đây là sơ đồ sản xuất sét hữu cơ trong công nghiệp

Đầu tiên, sét thô đã được nghiền nhỏ được trộn với nước trong thiết bị (I) và được đốt nóng tới một nhiệt độ nhất định để tạo huyền phù Dòng huyền phù qua máy li tâm loại bỏ cặn tạp khoáng

và tách lấy huyền phù đi vào máy li tâm 7 để tách lấy sét tinh khiết Sau đó lại được trộn với nước

để thu được huyền phù Tại thiết bị II, một dung dịch muối amoni bậc 4 được điều chế, sau đó dung dịch muối amoni và dung dịch huyền phù tinh khiết đi vào thiết bị phản ứng (11) Tại đây xảy ra phản ứng trao đổi:

[R1R2R3R4]N+Cl- + sét – Na+ → Sét – (amino bậc 4) + NaCl (1.4) Thông thường, đối với montmorillonite (bentonite) và hectorite, thời gian phản ứng khoảng 24 giờ Sản phẩm sét hữu cơ, qua phân tích XRD có khoảng cách d001 từ 17 – 25 A0 Các nhóm ankyl thường nằm song song với bề mặt mà ở đó một phần bề mặt đã bị phân hủy bởi các phân tử hữu cơ

do hiệu ứng lập thể của phản ứng

1 2 3

4

5

7

6 8

9

10 11

II

Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất công nghiệp sét hữu cơ (organoclays)

2 Sét smectite 11 Thiết bị phản ứng

3 Hơi nước đốt nóng 12 Thiết bị lọc thô

4 Máy li tâm 13 Thiết bị làm khô

5 Cặn tạp khoáng 14 Thiết bị lọc

6 Muối amoni bậc 4 15 Thiết bị nghiền

7 Máy li tâm 16 Thiết bị tách không khí

8 Thiết bị tạo huyền phù 17 Đóng gói

9 Thiết bị trộn Khi đi vào thiết bị phản ứng (11), lượng sét tinh khiết và lượng amoni bậc 4 đã được tính toán trước để quá trình trao đổi xảy ra hoàn toàn theo ý muốn Lượng muối amoni bậc 4 được thêm

từ từ vào dung dịch huyền phù sét trong khi khuấy, thời gian phản ứng được giữ cho tới kết thúc quá trình trao đổi (24h) Sau phản ứng huyền phù sét hữu cơ (organoclay) được hình thành và được đưa vào thiết bị lọc thô loại bỏ NaCl được hình thành ở phản ứng trao đổi, sau đó được làm khô ở (13) và đem nghiền thành bột ở thiết bị (14), và được đóng gói ở thiết bị (17) và xuấ t xưởng

Trong quá trình điều chế sét hữu cơ ở trên, có hai quá trình cơ bản:

 Quá trình thứ nhất là điều chế huyền phù nước của sét Huyền phù nước này sau đó được tinh chế và sét phản ứng với các dung dịch hữu cơ để tạo thành sét hữu cơ Sét hữu cơ được loại nước, làm khô và nghiền thành bột mịn để sử dụng Phương pháp này thường được gọi là phương pháp ướt hay công nghệ quá trình ướt

 Công nghệ thứ hai được gọi là công nghệ quá trình khô Công nghệ này gồm các bước sau:

- Trộn sét đã tinh chế với hợp chất hữu cơ tuỳ chọn và một lượng nhỏ nước

được đập vỡ và sét hữu cơ được hình thành, được làm khô và nghiền nhỏ Thí dụ, công nghệ quá trình này được tiến hành như sau:

+ Cho bentonite (dạng Bent-Na) vào một thiết bị trộn,

+ Cho thêm vào đó một lượng propilen cacbonat tuỳ theo ý muốn, thường 0 – 30%) Sau đó hỗn hợp được trộn đều đến đồng nhất trong 10 phút,

+ Thêm vào hỗn hợp một lượng muối amoni bậc 4, thường là từ 15 -120 mđlg cho 100 gam sét Hỗn hợp lại được trộn thêm trong 10 phút nữa với tốc độ thích hợp đảm bảo cho hỗn hợp đồng nhất hoàn toàn,

+ Làm khô sản phẩm và nghiền thành bột theo kích thước mong muốn

1.2.3 Tính chất của sét chống

Theo quan điểm tổng hợp, các dung dịch chống sau khi điều chế và để già hóa trong các điều kiện nhất định phải là các dung dịch trong suốt và không có kết tủa Để kiểm tra, phân tích dung dịch pillar phải loại bỏ các kết tủa hydroxit Thật vậy, các polyoxocation kim loại Al137+, [Fe3(OH)4]5+ hay [(TiO)8(OH)12]4+ đều có cấu trúc xác định, kích thước cation vào khoảng ~1 nm

Để hình thành các cation polyme này tỷ lệ các cấu tử và thời gian già hóa là rất quan trọng Việc phân tích cấu trúc của các cation này hiện nay người ta hay dùng các phương pháp vật lý như 27Al-MAS-NMR cho [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, phương pháp phổ tử ngoại cho [Fe3(OH)4]5+ hay so màu (colorimetry) cho [(TiO)8(OH)12]4

Al-MAS-NMR có hai píc: một píc ở 0 ppm và một píc ở 62,8 ppm Tín hiệu đầu tiên gắn cho các nguyên tử tứ diện, AlO4 nằm ở tâm của ion Al137+ Cũng từ đây,

có thể từ diện tích các píc tính được hàm lượng nhôm có mặt trong dung dịch pillar Al137+, và về mặt cấu trúc có thể rút ra:

- Ở tâm của ion polyme Al137+ là ion Al3+ có phối trí tứ diện AlO4,

Al3+ trung tâm là 12 ion Al3+ có phối trí bát diện AlO6 và sắp xếp không đối xứng

Ion Al7+13 có đường kính ion ~1 nm, dạng hydrat hóa [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ có đường kính

~2,5 nm [31]

-/Fe3+ Thí dụ, Fe(NO3)3.9H2O có màu vàng, khi thủy phân với tỷ lệ OH

-/Fe3+ thay đổi thì màu của dung dịch chống cũng thay đổi:

- R = OH-/Fe3+ = 0,5, dung dịch chống có màu da cam, tương ứng với bước sóng trong UV là

810 nm,

- R = OH-/Fe3+ = 1,0, dung dịch chống có màu vàng, max= 877 nm,

- R = OH-/Fe3+ = 1,5, dung dịch chống có màu đậm, max= 880 nm,

- R = OH-/Fe3+ = 2,0, dung dịch chống có màu rất đậm, max= 890 nm,

Như vậy, dung dịch [Fe3(OH)4]5+ có thể tồn tại ở tỷ lệ OH-/Fe3+ = 1,5- 2, pH = 1,8 - 1,9

thời gian già hóa và màu của ion này cũng thay đổi (từ màu vàng da cam đến màu trắng đục) Khi xuất hiện màu trắng nhưng không có kết tủa đó là [(TiO)8(OH)12]4+ được hình thành

CỦA SÉT

Trong các khoáng sét ở trên hai khoáng sét được sản xuất và sử dụng nhiều nhất trên thế giới