Tổng hợp và thăm dò hoạt tính xúc tác của mof 5, mof 199

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ THỊ NGỌC HẠNH TỔNG HỢP VÀ THĂM DÕ HOẠT TÍNH XƯC TÁC CỦA MOF-5, MOF-199 CHUN NGHÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2010 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS PHAN THANH SƠN NAM CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT Luận văn Thạc Sĩ đƣợc bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH CỘNG HÕA XÃ HỘI CHŨ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁ CH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc Tp HCM, ngày tháng năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên: LÊ THỊ NGỌC HẠNH Phái: Nữ Ngày sinh: 19/03/1983 Nơi sinh: Tiền Giang Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỮU CƠ MSHV: 00508396 TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ THĂM DÕ HOẠT TÍNH XƯC TÁC CỦA MOF-5, MOF–199 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Xác định đặc trƣng xúc tác MOF-5, MOF-199 Thăm dò nghiên cứu hoạt tính xúc tác MOF-5, MOF 199 số phản ứng hữu III NG ÀY G IAO NHIỆM VỤ: 22-06-2009 IV NG ÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 26-06-2010 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Phan Thanh Sơn Nam Nội dung yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ đƣợc thông qua Bộ Môn CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) PGS TS PHAN THANH S ƠN NAM Ngày tháng năm 2010 Lời cảm ơn Lời cảm ơn Để hồn thành luận văn, tơi xin gửi lời chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn PGS TS Phan Thanh Sơn Nam, người tận tình dẫn tơi q trình thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn đến cô chủ nhiệm đề tài TS Lê Thị Kim Phụng, thành viên tham gia đề tài MOFs: Lý Tú Quyên, Nguyễn Thị Lệ Hảo, Trương Vĩnh Luân, Lê Khắc anh Kỳ Tôi xin cảm ơn thầy cô, anh chị mơn Kỹ thuật Hóa hữu tạo điều kiện sở vật chất để thực thí nghiệm tốt Cảm ơn bạn, em sinh viên làm thí nghiệm phịng 403B2 động viên, giúp dỡ suốt thời gian thực luận văn Sau xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh động viên, chỗ dựa vũng vật chất lẫn tinh thần dể tơi n tâm hồn thành tốt luận văn thời gian qua Tp.HCM, tháng 07 năm 2010 Lê Thị Ngọc Hạnh Abstract Abstract Two highly porous metal-organic framework material MOF-5 and MOF-199 were synthesized by solvothermal method from the reaction of zinc nitrate hexahydrate and 1,4-benzenedicarboxylic acid to form MOF-5, copper nitrate trihydrate and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid to form MOF-199 The MOF-5, MOF-199 were characterized using several techniques including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), thermogravimetric analysis ( TGA), Fourier transform infrared (FT-IR) and nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous MOF5 was achieved in a yield of 90%, with Langmuir surface areas of more than 2000 m2/g The MOF-5 could be effectively used as a solid acid catalyst for the FriedelCrafts acylation reaction between toluene and benzoyl chloride under conventional and microwave heating for the first time in Vietnam Highly crystalline porous MOF-199 was achieved in a yield of 76%, with Langmuir surface areas of more than 2000 m2/g The MOF-199 was used as an efficient heterogeneous acid catalyst for the Knoevenagel condensation of benzaldehyde with malononitrile to form benzylidene malononitrile as the principal product under mild conditions for the first time in Viet Nam Mục lục Mục lục Danh mục bảng ix Danh mục sơ đồ xi Danh mục từ viết tắt xiii Lời mở đầu Chƣơng I - TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu - kim MOFs 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Tính chất vật liệu MOFs 1.1.2.1 Cầu nối hữu 1.1.2.2 Khung xốp bền 10 1.1.2.3 Từ SBU tạo cấu trúc MOFs mở rộng 10 1.1.2.4 Cấu trúc mặc định 11 1.1.2.5 Sự kết chuỗi khung 13 1.1.2.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc 13 1.1.3 Đặc trưng cấu trúc MOFs 16 1.1.3.1 Độ xốp cao 16 1.1.3.2 Ví trí kim loại mở 16 1.1.3.3 Chọn lọc kích thước phân tử 17 1.1.3.4 Mạng lưới giống zeolites 18 1.1.3.5 Các đ ặc trưng MOF-5 MOF-199 18 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp 19 1.2 Đặc trƣng ứng dụng MOFs 21 1.2.1 Xúc tác 22 1.2.1.1 Vị trí kim loại hoạt tính 22 1.2.1.2 Xúc tác Pd/MIXMOF 28 i Mục lục 1.2.1.3 Đưa vị trí xúc tác vào cầu liên kết 31 1.2.1.4 Cấu trúc khuyết 33 1.2.1.5 Chọn lọc đồng phân đối ảnh 34 1.2.2 Hấp phụ khí 36 1.2.2.1 Hấp phụ khí khung cứng 37 1.2.2.2 Hấp phụ khí khung mềm 39 1.2.2.3 Ảnh hưởng vị trí kim loại mở, chất bị hấp phụ 40 1.2.2.4 Tích trữ khí 41 1.2.2.4.1 Tích trữ hydrogen 41 1.2.2.4.2 Tích trữ CO2 43 1.2.2.5 Tinh chế khí 44 1.2.3 Ứng dụng sinh học 45 1.2.4 Khả phát quang 47 1.2.5 Tiềm công nghiệp 48 1.3 Thăm dò MOF-5, MOF-199 số phản ứng hữu 50 1.3.1 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 50 1.3.2 Phản ứng alkyl hóa 51 1.3.3 Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts 51 1.4 Khảo sát phản ứng 52 1.4.1 Phản ứng Acyl hóa Friedel-Crafts 52 1.4.1.1 Giới thiệu chung phản ứng acyl hóa 52 1.4.1.2 Cơ chế phản ứng acyl hóa 52 1.4.1.3 Phản ứng acyl hóa dùng xúc tác dị thể 53 1.4.2 Phản ứng Knoevenagel 58 1.4.2.1 Giới thiệu chung phản ứng Knoevenagel 58 1.4.2.2 Cơ chế phản ứng 59 1.4.2.3 Phản ứng Knoevenagel sử dụng xúc tác dị thể 60 1.4.3 Mục tiêu đề tài 63 Chƣơng II - THỰC NGHIỆM 64 2.1 Nghiên cứu xúc tác MOF-5, MOF-199 65 ii Mục lục 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 65 2.1.1.1 Dụng cụ 65 2.1.1.2 Hóa chất 65 2.1.2 Phương pháp tổng hợp 65 2.1.3 Hệ thống hoạt hóa Shlenk-line 67 2.1.4 Phân tích c ấu trúc 68 2.2 Phản ứng acyl hóa Knoevenagel 70 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 70 2.2.2 Tính chất vật lý tác chất sản phẩm 70 2.2.2.1 Phản úng acyl hóa 70 2.2.2.2 Phản ứng Knoevenagel 72 2.2.3 Quy trình phản ứng 73 2.2.3.1 Quy trình phản ứng acyl hóa 73 2.2.3.2 Quy trình phản ứng Knoevenagel 76 Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 78 3.1 Đặc trƣng cấu trúc xúc tác MOF-5, MOF-199 79 3.1.1 Xúc tác MOF-5 79 3.1.1.1 Tổng hợp MOF-5 79 3.1.1.2 Phân tích cấu trúc 80 3.1.1.2.1 XRD 80 3.1.1.2.2 Phân tích nhiệt TGA 82 3.1.1.2.3 SEM, TEM 86 3.1.2 Xúc tác MOF-199 87 3.1.2.1 Tổng hợp MOF-199 87 3.1.2.2 Phân tích cấu trúc 89 3.1.2.2.1 XRD 89 3.1.2.2.2 Phân tích nhiệt TGA 91 3.1.2.2.3 Phổ IR 92 3.1.2.2.4 SEM, TEM 96 3.2 Khảo sát phản ứng 97 iii Mục lục 3.2.1 Phản úng acyl hóa 97 3.2.1.1 Điều kiện thường 97 3.2.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 97 3.2.1.1.2 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác 100 3.2.1.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nT oluen : nBenzoylchloride .103 3.2.1.1.4 Ảnh hưởng nhóm Anisol, O-xylen, Toluen .106 3.2.1.1.5 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng MOF .108 3.2.1.2 Điều kiện vi sóng 109 3.2.1.2.1 Ảnh hưởng công suất .111 3.2.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác 117 3.2.1.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất 121 3.2.2 Phản ứng Knoevenagel – xúc tác MOF 199 .126 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác 127 3.2.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất 130 3.2.2.3 Ảnh hưởng dung môi: 132 3.2.2.4 Khảo sát leaching 134 3.2.2.5 Khảo sát khả thu hồi xúc tác 135 CHƢƠNG IV - KẾT LUẬN 137 CÁC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ .139 Tài liệu tham khảo 140 iv Danh mục hình Danh mục hình Hình 1.1 Đường kính lo ại lỗ xốp Hình 1.2 Me 3+ AlPO-18 (Me = Co, Mn) chất xúc tác oxy hóa chọn lọc đồng phân Hình 1.3 Số lần xuất MOFs thập niên qua Hình 1.4 Xúc tác MOF tâm Zn có độ chọn lọc sản phẩm cao Hình 1.5 Các SBU góc liên kết η SBU Hình 1.6 Góc θ liên kết cầu nối ditopic Hình 1.7 Sự kết nối hai SBU liên kết hữu tạo góc thích hợp Hình 1.8 Các lo ại cầu nối MTV-MOF-5 Hình 1.9 Chùm kim loại-carboxylate tạo khung cứng 10 Hình 1.10 Các mạng lưới 12 Hình 1.11 Một số SBU 12 Hình 1.12 Sự kết chuỗi khung 13 Hình 1.13 Ảnh hưởng nhiệt độ lên cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate 14 Hình 1.14 Ảnh hưởng thời gian, nhiệt độ lên hình thành cobalt pyridine-3,4dicarbo-xylate 15 Hình 1.15 Thiết kế tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao 16 Hình 1.16 Vị trí kim loại mở 17 Hình 1.17 Mạng lưới zeolite 18 Hình 1.18 a) Cu2 - paddle wheel, b) Phối tử H2O hướng vào trung tâm lỗ xốp Cu3(BTC)2(-H2O)3.xH2O 19 Hình 1.19 JUC 32 ba chiều tác dụng nhiệt loại phân tử H2O tạo micropores 21 Hình 1.20 Phân bố ứng dụng MOFs 22 Hình 1.21 Cấu trúc khung MOF-5 23 Hình 1.22 Khảo sát chứng minh xúc tác Zn4O(BDC)3 dị thể 25 Hình 1.23 Mặt phẳng đại diện Cu-MOF 27 Hình 1.24 Các tâm xúc tác MOFs 29 Hình 1.25 Kim loại chưa bão hịa phối trí – vị trí hoạt tính xúc tác 29 v Phụ lục Phụ lục 1.2.3 Phổ TGA thu hồi        Phụ lục Phổ TGA MOF-199 thu hồi        Phụ lục Phụ lục 1.2.4 Phổ FT-IR        Phụ lục Phổ FT-IR MOF-199        Phụ lục Phụ lục 1.2.5 Phổ FT-IR thu hồi        Phụ lục Phổ FT-IR MOF-199 thu hồi        Phụ lục Phụ lục 1.2.6 Ảnh SEM        Phụ lục l Ảnh SEM MOF-1999        Phụ lục Phụ lục 1.2.7 Ảnh TEM        Phụ lục Ảnh TEM MOF-199        Phụ lục Phụ lục 2.1 Kết GC-MS cùa phản ứng acyl hóa        Phụ lục Phụ lục 2.1.1 Acyl hóa toluene với benzoylchloride        Phụ lục Phụ lục 2.1.2 Acyl hóa anisol với benzoylchloride        Phụ lục Phụ lục 2.1.3 Acyl hóa O-xylene với benzoylchloride        Phụ lục Phụ lục 2.2 Kết GC-MS cùa phản ứng Knoevenagel benzaldehyde malonitrile        ... 00508396 TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ THĂM DÕ HOẠT TÍNH XƯC TÁC CỦA MOF-5, MOF–199 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Xác định đặc trƣng xúc tác MOF-5, MOF-199 Thăm dị nghiên cứu hoạt tính xúc tác MOF-5, MOF 199... tiếp vào cầu liên kết theo hình 1.26 [29] Hình 1.25 Kim loại chưa bão hịa phối trí – vị trí hoạt tính xúc tác 29 Chương I - Tổng Quan Hình 1.26 Đưa vị trí hoạt tính xúc tác vào cầu liên kết Tác. .. Zhang cộng tổng hợp MOF phức base Schiff Au (III) làm xúc tác phản ứng ghép đôi tạo vịng Kết cho thấy hoạt tính xúc tác IRMOF3-SI-Au cao so với xúc tác đồng thể [30] Hình 1.27 Tổng hợp MOF chứa