Tổng hợp nhựa cardanol formaldehyde làm phụ gia hạ điểm đông cho dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ báo cáo tổng kết kết quả đề tài khcn cấp trường msđt t kthh 2012 84

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA O BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: TỔNG HỢP NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE LÀM PHỤ GIA HẠ ĐIỂM ĐÔNG CHO DẦU THÔ VÀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ Mã số đề tài: Thời gian thực đề tài: Chủ nhiệm đề tài: Cán tham gia: T – KTHH – 2012 – 84 Nguyễn Vĩnh Khanh Quách Thị Mộng Huyền Võ Văn Tuyên Nguyễn Bùi Hữu Tuấn Tp HCM, tháng 04 năm 2014 Danh sách cán tham gia thực đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm môn, Khoa/Trung tâm) STT Họ tên 01 Th.S Quách Thị Mộng Huyền 02 CN Võ Văn Tuyên 03 PGS TS Nguyễn Vĩnh Khanh 04 KS Nguyễn Bùi Hữu Tuấn Đơn vị công tác Bộ mơn KT CB Dầu khí, Khoa học, ĐH Bách Khoa Tp HCM Bộ mơn KT CB Dầu khí, Khoa học, ĐH Bách Khoa Tp HCM Bộ môn KT CB Dầu khí, Khoa học, ĐH Bách Khoa Tp HCM Bộ mơn KT CB Dầu khí, Khoa học, ĐH Bách Khoa Tp HCM KT Hóa KT Hóa KT Hóa KT Hóa MỤC LỤC Chương 1.1 1.1.1 1.1.2 1.2 Các kết đạt theo nội dung thuyết minh đăng ký…… Tổng hợp nhựa cardanol formaldehyde …………………………… Xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều sau ép ………………………………… Trùng ngưng dầu vỏ hạt điều ……………………………………… Khảo sát khả hạ điểm đông sản phẩm nhựa cardanol formaldehyde dầu thô sản phẩm dầu mỏ …………… Chương Các kết bật ………………………………………………… Trùng ngưng dầu vỏ hạt điểu dung môi ……………………… Kết đo SEM …………………………………………………… Chương Kết luận kiến nghị ……………………………………………… 4 13 17 17 18 20 Chương 1: Các kết đạt theo nội dung thuyết minh đăng ký 1.1 TỔNG HỢP NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE 1.1.1 XỬ LÝ NHIỆT DẦU VỎ HẠT ĐIỀU SAU ÉP a) Thực nghiệm: Dầu vỏ hạt điều sau ép (dầu sống) chứa khoảng 90% acide anacardic, lượng acid chuyển hóa thành cardanol nhờ q trình xử lý nhiệt Quá trình tiến hành sơ đồ Hình Hình 1: Quy trình xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều Cân khoảng 200g dầu ép làm (lọc hết tạp chất), cho vào bình cổ, đặt bếp từ Gia nhiệt, trình gia nhiệt, khấy trộn cá từ, sục N để tránh nhiệt cục nhằm hạn chế polymer hóa nối đơi Cắm nhiệt kế ngập dầu sống để theo dõi nhiệt độ dung dịch phản ứng, để nhiệt độ ổn định hơn, để bình cầu phản ứng dầu gia nhiệt Cắm đầu dò nhiệt độ vào dầu gia nhiệt cài đặt nhiệt độ Xử lý nhiệt tiến hành khảo sát nhiệt độ 1200C, 1400C, 1600C Trong trình gia nhiệt, bọt CO2 sinh nhiều thoát qua miệng bình hở ( nên lượng dầu sống cho vào phản ứng khơng q 25% thể tích bình) Khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ khảo sát, ta bắt đầu lấy mẫu 20 phút lần Phản ứng chuyển hóa hồn tồn khơng xuất bọt khí (dầu sau xử lý nhiệt gọi dầu chín) Mẫu sau lấy đem xác định số acid độ nhớt (bằng nhớt kế) để kiểm tra chuyển hóa từ acid anacadic thành cardanol b) Kết quả: Sự thay đổi số acid dầu vỏ hạt điều theo thời gian nhiệt độ xử lý Quá trình xử lý nhiệt dầu điều giúp decacboxylic nhóm –COOH axit anarcadic thành CO2 H20 dẫn đến số acid (CA) giảm Tuy nhiên tốc độ giảm CA phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý thời gian trì nhiệt độ Sự thay đổi số acid dầu vỏ hạt điều theo thời gian xử lý nhiệt trình bày Hình Hình 2: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng thời gian lên số acid dầu vỏ hạt điều Khi xử lý nhiệt 1200C, tốc độ giảm CA gần tuyến tính theo đường thẳng Mặc dù vậy, sau xử lý CA chưa đạt ngưỡng bão hòa chứng tỏ khả chuyển hóa cardanol acid anacardic nhiệt độ chưa tốt Với nhiệt độ xử lý 1400C, tốc độ giảm số acid tương đối nhanh 1200C, số CA giảm xuống nhiều gần đạt ngưỡng bảo hòa sau 140 phút, CA thay đổi không nhiều Với nhiệt độ xử lý 1600C, tốc độ giảm số acid nhanh giai đoạn đầu (60 phút đầu) hàm lượng acid anacardic nhiều Ở nhiệt độ xử lý cao, tốc độ chuyển hóa acid anacardic thành cardanol cao, nhiên, sau giảm số acid đến ngưỡng bảo hịa tốc độ giảm chậm dần phần lớn hàm lượng acid anarcardic chuyển hóa thành cardanol Từ khảo sát trên, tiến hành thực gia nhiệt 1600C 60 phút Sự thay đổi độ nhớt dầu vỏ hạt điều theo thời gian nhiệt độ xử lý Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều nhiệt độ khác thể Hình Hình 3: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên độ nhớt dầu vỏ hạt điều Nhìn chung độ nhớt dầu vỏ hạt điều giảm nhanh giai đoạn đầu đến 60 phút, sau độ nhớt khó giảm xuống nhiều có bị tăng trở lại thời gian tăng lên nhiệt độ xử lý nhiệt 1600C Điều giải thích ban đầu dầu điều có độ nhớt lớn thành phần axit anacardic, nhóm (-COOH) vị trí ortho vịng phenol (axit anacardic) có tương tác lưỡng cực với qua liên kết hydro phân tử, việc gia nhiệt phá vỡ liên kết làm giảm lực liên kết liên phân tử dẫn đến độ nhớt dầu giảm Quá trình xử lý nhiệt làm giảm độ nhớt CNSL axit anacardic chuyển hóa thành cardanol, cardanol có độ nhớt khoảng 40-60 CP, thấp độ nhớt acid anacadic (độ nhớt acid anacadic theo tiêu chuẩn Ấn độ nhỏ 200) Giai đoạn đầu hàm lượng acid anacardic dầu nhiều nên q trình chuyển hóa thành cardanol nhanh dẫn đến độ nhớt giảm nhanh, sau hàm lượng acid (đạt đến ngưỡng bão hòa) nên tốc độ chuyển hóa chậm nên độ nhớt giảm chậm lại Nhiệt độ xử lý cao nhanh tốc độ trình chuyển hóa acid anacardic thành cardanol nhanh dẫn đến tốc độ giảm độ nhớt nhanh Tuy nhiên với nhiệt độ xử lý cao với thời gian lâu khả bị trùng hợp nối đôi mạch R cao, độ nhớt có xu hướng tăng trở lại Từ kết trên, trình xử lý nhiệt tiến hành không 60 phút Nhằm ổn định nguồn nguyên liệu phản ứng sau dùng nguồn nguyên liệu dầu vỏ hạt điều mua cơng ty Thảo Ngun có tính chất hóa lý Bảng Nguyên liệu giữ thùng nhựa Bảng 1: Một số tính chất hóa lý dầu vỏ hạt điều xử lý nhiệt Stt Tính chất hóa lý Đơn vị Kết Tỷ trọng 25°C - 0,955 – 0,975 Độ nhớt động 200C cP 67,67 Hàm lượng Cardanol,%kl - 79,29-80,17 Chỉ số acid (max) mg KOH/g 11,7 Chỉ số iod (max) g Iod/100g 272 1.1.2 TRÙNG NGƯNG DẦU VỎ HẠT ĐIỀU Theo nghiên cứu phụ gia sử dụng công nghiệp chế biến dầu thô, nhóm alkyl phenol nhóm chất phân tán có tác dụng hỗ trợ phân tán tinh thể parafin, chống kết tụ phát triển tinh thể, cải thiện dịng chảy Trong dầu vỏ hạt điều có chứa nhiều nhóm alkyl phenol thích hợp để tổng hợp phụ gia hạ điểm đông Phản ứng trùng ngưng cardanol-formaldehyde resin từ cardanol dầu vỏ hạt điều qua xử lý nhiệt Tuy nhiên việc tinh chế, thu hồi cardanol phức tạp tốn kém, phản ứng trùng ngưng thực trực tiếp từ nguồn nguyên liệu dầu xử lý nhiệt (dầu chín) chứa hàm lượng cardanol khoảng 80% a) Thực nghiệm: Tiến hành phản ứng tỉ lệ cardanol: para.formaldehyde tỉ lệ nồng độ mol : 1-0,4; 1-0,5; 1-0,6; 1-0,7; 1-0,8; 1-0,9 1-0,95 với xúc tác acid oxalic 2,5% ( tỉ lệ % mol theo cardanol) để khảo sát thay đổi độ nhớt khối lượng phân tử polymer tạo thành, từ tìm khối lượng phân tử thích hợp polymer cardanolformaldehyde resin dùng cho hạ điểm đông Nhiệt độ khảo sát 1200C kéo dài 90 phút Nguyên liệu hóa chất:  Dầu vỏ hạt điều sử dụng hầu hết phản ứng dầu vỏ hạt điều qua xử lý nhiệt (dầu chín) mua trực tiếp từ công ty Thảo Nguyên Bà Rịa- Vũng Tàu (nhằm tăng tính ổn định nguyên liệu) với hàm lượng cardanol chiếm từ 79,29% đến 80,17%  Para Formaldehyde (96%) xuất xứ Trung Quốc  Acid oxalic (99%) xuất xứ Trung Quốc b) Phản ứng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều - formaldehyde: Thực phản ứng trùng ngưng tỉ lệ cardanol-formaldehyde 1-0,4 nhiệt độ phản ứng 1200C với xúc tác acid oxalic Cân 63,125 (g) dầu chín, 2,083(g) para.formaldehyde 0,513(g) acid oxalic, cho tất vào bình cổ có dung tích 500ml Lắp thiết bị phản ứng Hình Sục Nitơ vào hỗn hợp phản ứng suốt trình phản ứng xảy Bật máy khuấy mức gia nhiệt lên 1200C Giữ ổn định nhiệt 1200C vịng 90 phút Hình 4: Hệ thống phản ứng cardanol-formaldehyde resin Sản phẩm thu đem xác định độ nhớt theo phương pháp đĩa quay, xác định số Iod, khối lượng phân tử phân tích FTIR Thực tính tốn tiến hành tương tự với phản ứng tỉ lệ mol cardanol formaldehyde từ 1-0,5, 1-0,6, 1-0,7, 1-0,8, 1-0,9 1-0,95 Khi giữ nguyên số mol cardanol phản ứng khối lượng chất tham gia Bảng Bảng 2: Khối lượng para.formaldehyde tham gia phản ứng trùng ngưng theo tỉ lệ cardanol-formaldehyde Tỉ lệ mol Khối lượng Khối lượng Khối lượng cardanol-formaldehyde dầu chín (g) 1-0,5 63,125 2,604 0,513 1-0,6 63,125 3,125 0,513 1-0,7 63,125 3,646 0,513 1-0,8 63,125 4,167 0,513 1-0,9 63,125 4,6875 0,513 1-0,95 63,125 4,948 0,513 p.formaldehyde(g) acid oxalic(g) c) Phản ứng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều – formaldehyde dung môi: Thực phản ứng trùng ngưng cardanol-formaldehyde resin dung môi dimethylformanid (DMF) tỉ lệ cardanol-formaldehyde 1-0,8 , nhằm kiểm tra tương thích polymer trùng ngưng dung dịch với dầu thô, nhờ tăng khả hạ điểm đơng Hệ thống phản ứng lắp Hình Hình 5: Hệ thống phản ứng cardanol-formaldehyde resin dung môi Cân 100 (g) dầu chín, 0,84 (g) acid oxalic, 0,05 (g) đimethylhydroquinone, tất cà hòa tan 100ml DMF Chuyển hỗn hợp vào bình cầu cổ Lắp hệ thống phản ứng ( hình 2.4) Sục Nitơ vào hỗn hợp phản ứng suốt trình phản ứng xảy Bật máy khuấy từ gia nhiệt lên 1200C Khi nhiệt độ đạt đến 1200C, ổn định 15 phút, bắt đầu nhỏ từ từ 21,3ml formaldehyde 40% vào hỗn hợp phản ứng Sau trình nhỏ formaldehyde kết thúc, bắt đầu tính thời gian phản ứng, sau 30 phút tiến hành lấy mẫu Sản phẩm sau lần lấy đem xác định khả hạ điểm đông cho dầu thô d) Kết quả: Sự thay đổi độ nhớt theo tỉ lệ cardanol-formaldehyde: Sự thay đổi độ nhớt phản ứng cardanol-formaldehyde theo tỉ lệ cardanol:formaldehyde 1-0,4 đến 1-0,95 cho ta kết Hình Kết đo độ nhớt cho thấy thay đổi độ nhớt cardanol-formaldehyde resin thay đổi tuyến tính phụ thuộc vào tỉ lệ cardanol-para.formaldehyde Độ nhớt cardanol dầu chín thấp (67,67 cP), phản ứng với p.formaldehyde tỉ lệ 1:0,4 độ nhớt tăng cao (629,5 cP) liên tục tăng tăng tỉ lệ mol formaldehyde, đặc biệt tăng nhanh tỉ lệ cardanol-p.formaldehyde 1:0,95 16000 14000 Độ nhớt (cSt) 12000 10000 8000 6000 4000 2000 cardanol 1-0,4 1-0,5 1-0,6 1-0,7 1-0,8 1-0,9 1-0,95 Tỉ lệ cardanol:para formaldehyde Hình 6: Đồ thị thể thay đổi độ nhớt theo tỉ lệ mol cardanol:para.formaldehyde Điều chứng tỏ tỉ lệ tác chất tham gia ảnh hưởng lớn đến khối lượng phân tử resin tạo thành Việc xác định vùng tỉ lệ thích hợp có ý nghĩa lớn để tạo loại resin có khối lượng phân tử mong muốn Dựa vào kết khảo sát, thấy độ 10 cm-1 Sự thay đổi bước sóng từ 3349,10 cm-1 dầu xử lý nhiệt chuyển thành 3338,45 cm-1 resin Điều phù hợp với xuất nhóm methylol nằm vùng 1076 đến 1100 cm-1 báo cáo tài liệu tham khảo trước Hình 7: Phổ FTIR dầu vỏ hạt điều sau xử lý nhiệt (a); sản phẩm thu với tỉ lệ cardanol-formaldehyde 1-0,8 (b) Chỉ số Iod cardanol-formaldehyde resin Chỉ số Iod sản phẩm phản ứng tỉ lệ cardano-formaldehyde 1-0,4 đến 1-0,9 trình bày Hình 300 Chỉ số Iod 250 200 150 100 50 dầu chín 1-0,4 1-0,5 1-0,6 1-0,7 1-0,8 1-0,9 Tỉ lệ cardanol:para.formaldehyde Hình 8: Đồ thị thể thay đổi số Iod sau phản ứng 12 Theo đồ thị, thay đổi số Iod giảm nhanh từ số Iod dầu chín (chứa khoảng 80% cardanol), thay đổi chậm tỉ lệ phản ứng khác Nhìn chung thay đổi Iod resin khơng đáng kể, điều giải thích thực phản ứng điều kiện 1200C thời gian 90 phút, lượng cardanol không thay đổi, lượng para.formaldehyde thay đổi ít, polymer nối đôi mạch R resin tỉ lệ khác có chênh lệch 1.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẠ ĐIỂM ĐÔNG CỦA CÁC SẢN PHẨM NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE ĐỐI VỚI DẦU THÔ VÀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ a) Thực nghiệm: Để đánh giá khả hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô sản phẩm thu được, tiến hành xác định điểm đông dầu thô trước sau thêm phụ gia thương mại sản phẩm phụ gia cardanol-formaldehyde resin so sánh hiệu hạ điểm đông cho dầu thô phương pháp tổng hợp với loại phụ gia khác Hình 9: Thiết bị đo điểm đơng đặc 13 Trước tiên cân hòa tan sản phẩm dung môi (sử dụng dung môi DMF) với tỉ lệ 1:1 (1g mẫu pha 1ml DHF) mẫu tổng hợp DHF bỏ qua giai đoạn hịa tan Cân 98g dầu thơ Phương Đơng có nhiệt độ đơng đặc 270C, trộn sản phẩm hịa tan DHF với dầu thơ Đun nóng hỗn hợp khuấy trộn nhiệt độ khoảng 600C, giữ vòng phút để hỗn hợp đồng Đổ hỗn hợp vào ống thủy tinh cho mực dầu ngang vạch Sau đặt ống thủy tinh vào bình thí nghiệm trì nhiệt độ 0oC hình 2.5 bắt đầu quan sát Trong trình làm lạnh, 3oC, ống thí nghiệm lấy quan sát đặt lại bể dầu bình khơng chảy đặt bình thí nghiệm nằm ngang vịng giây Điểm đơng đặc nhiệt độ đọc lần cuối cộng thêm oC b) Kết quả: Kiểm tra khả hạ điểm đông dầu vỏ hạt điều qua xử lý nhiệt Dầu vỏ hạt điều sau xử lý nhiệt có thành phần chủ yếu cardanol có cấu trúc alkylphenol, tiến hành khảo sát ảnh hưởng dầu vỏ hạt điều lên nhiệt độ đông đặc dầu thô đồng thời khảo sát ảnh hưởng dung môi phân tán dầu vỏ hạt điều lên nhiệt độ đông đặc dầu thô Tiến hành thử nghiệm với dung môi dầu DO, toluen, iso-octan, xylene, với tỉ lệ 50% khối lượng dầu vỏ hạt điều dung mơi Kết trình bày Bảng Bảng 4: Kết khảo sát khả hạ điểm đông dầu vỏ hạt điều xử lý nhiệt Dung môi Nhiệt độ xử lý ,oC Nhiệt độ đông đặc theo hàm lượng phụ gia (ppm),oC 1000 5000 10000 50000 100000 Toluen 60 36 36 36 36 36 36 Iso octan 60 36 36 36 36 36 36 DO 60 36 36 36 36 36 36 xylene 60 36 36 36 36 36 36 Kết cho thấy dầu vỏ hạt điều xử lý nhiệt khơng có khả hạ nhiệt độ đông đặc dầu thô Điều cho thấy khả hấp phụ alkyl phenol có dầu điều lên bề mặt tinh thể sáp để cản trở việc phát triển tinh thể parafin khơng cao nên khơng có khả phân tán tốt tinh thể parafin Theo quan điểm chế giảm 14 điểm đông Yun Hee Jan, chất ức chế có nhiệt độ đơng đặc thấp nhiệt độ WAT (wax appearance temperature) phân tử chất ức chế phân tử parafin có liên kết Van Der Waals Mà nhóm alkyl phenol có khối lượng phân tử thấp nên liên kết Van Der Waals alkyl phenol phân tử parafin nhỏ Do khả hấp phụ lên bề mặt tinh thể sáp không đáng kể Khả hạ điểm đông đặc resin thu từ trình trùng ngưng dầu vỏ hạt điều - formaldehyde Khảo sát cho thấy độ nhớt dầu thô cao nhiệt độ 400C, bắt đầu giảm mạnh 500C thay đổi khoảng từ 50- 600C, khoảng chênh lệch độ nhớt loại dầu thơ khơng nhiều Dựa vào kết này, thí nghiệm đo nhiệt độ đông đặc tiến hành khuấy trộn với phụ gia khoảng 50-600C trước đem đo Tiến hành xử lý nhiệt trước đo mẫu điều kiện nhiệt độ 600C Điểm đông sản phẩm sau phản ứng đem xác địnhvà cho kết Bảng Bảng 5: Khả hạ điểm đông đặc resin phản ứng nồng độ khác dung môi tỉ lệ 1:2 (1g sản phẩm :2ml dung môi) Resin Tđđ thêm 1% Tđđ thêm Tđđ thêm resin 0,5% resin 0,5% resin DMF Xylen - 27 27 27 1-0,4 30 15 24 1-0,5 30 15 24 1-0,6 30 12 24 1-0,7 30 12 24 1-0,8 30 12 21 1-0,9 33 12 21 Resin tạo từ tỉ lệ 1-0,4 đến 1-0,9 khơng có khả hạ điểm đơng cho dầu thơ Phương Đơng có nhiệt độ đơng đặc 270C, chí nhiệt độ đơng đặc dầu thơ cịn bị tăng lên từ 3-60C Nhưng hịa tan resin dung mơi DMF khả hạ nhiệt độ đông đặc tốt, nhiệt độ đông đặc giảm từ 120C đến 150C Trong dung mơi xylene chúng có khả giảm từ đến 60C Giải thích cho điều 15 pha trộn resin trực tiếp vào dầu thô, resin không tan dầu, thân chúng thành phần nặng chúng kết khối tinh thể paraffin, làm cho q trình tăng kích thước mạng lưới paraffin nhanh hơn, nên nhiệt độ đông đặc dầu thơ bị tăng lên Khi hịa tan resin dung mơi, chúng tạo thành nhóm resin linh động tan dầu thơ, chúng thể khả hạ điểm đông cho dầu thô 16 Chương 2: Các kết bật Phản ứng trùng ngưng dung môi Nhận thấy resin hòa tan DMF vả cho kết hạ điểm đông tốt, tỉ lệ cardanol-formaldehyde phản ứng 1-0,8 có ổn định Do tiến hành phản ứng cardanol-formaldehyde resin dung môi DMF tỉ lệ cardanol-formaldehyde 10,8 ta thu sản phẩm có khả hạ điểm đông theo Bảng Bảng 6: khả hạ điểm đông cardanol-formaldehyde tổng hợp DMF Tđđ(0C) ∆T 27 30 phút 18 60 phút 21 90 phút 18 Thời gian phản Hàm lượng ứng (%) Dùng sản phẩm phản ứng sau 60 phút so sánh với số loại phụ gia hạ điểm đông thị trường ta thu kết Hình 10 chênh lệch nhiệt độ ( C) 25 20 15 10 -5 1% viscoplex-244 1% viscoplex-244 xylene PPD work 0,5% cardanolformaldehyde resin 1% cardanolformaldehyde resin Phụ gia hạ điểm đông Hình 10: Đồ thị so sánh khả hạ điểm đông sản phẩm với số phụ gia thương mại 17 Từ kết so sánh thấy khả hạ điểm đông đặc cardanol-formaldehyde resin nồng độ 0,5% khối lượng tương đương với phụ gia hạ điểm đơng Work có xuất sứ Singapore 1% cao phụ gia viscoplex -224 pha xylene (tỉ lệ viscoplex -224: xylene 1g:1ml xylene) 30C Trong thí nghiệm cho ta thấy Viscoplex-224 loại polymer không tan trực tiếp dầu thô, khả hạ điểm đông chúng thể hịa tan dung mơi Từ kết thu được, phụ gia cardanol-formaldehyde resin có độ tương thích tốt với dầu thơ Phương Đơng cho khả hạ điểm đông cao Kết đo SEM Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) mẫu dầu thơ mẫu dầu thơ có thêm phụ gia, phóng to mức 300 lần cho ta thấy khác biệt hai mẫu dầu thô thể Hình 11 mẫu dầu thơ có pha trộn 1% sản phẩm phụ gia cardanol-formaldehyde resin tổng hợp dung mơi dimethylformalmide hình 3.12 Mẫu dầu thơ có hạt lớn với mật độ dày đặc Trong độ khuếch đại, mẫu dầu thơ pha phụ gia xuất hạt, kích thước nhỏ nhiều Ảnh chụp SEM nhiều điểm độ phóng đại khác ( phụ lục đính kèm) cho kết tương tự Từ hai ảnh SEM thấy kích thước mảng kết khối hình thành bề mặt dầu thơ lớn (theo thước đo hình, lên đến 30 m) mật độ cao, với dầu thơ (cùng loại) sử dụng phụ gia cardanol-formaldehyde resin 1% kích thước nhỏ (khoảng 3m theo thang đo hình), (gấp khoảng 10 lần) với mật độ xuất thấp (b) (a) Hình 11: Ảnh SEM bề mặt dầu thô (a) dầu thô chứa 1% cardanolformaldehyde resin (b) 18 Điều lý giải lí khả hạ điểm đơng sản phẩm, nhiệt độ xuống thấp, tinh thể paraffin dầu thơ hình thành, chúng kết tụ với thành phần khác asphaltene tạo thành khối đơng tụ nhanh chóng tạo thành mạng lưới bề mặt lịng dầu thơ khiến cho dầu trở nên đơng đặc Phụ gia cardanol-formaldehyde resin có khả phân tán tinh thể paraffin asphaltene kích thước tinh thể chúng tạo nhỏ hơn, nhờ ngăn chặn lớn lên cách nhanh chóng mạng lưới tinh thể, chúng giảm nhiệt độ đông đặc 19 Chương 3: Kết luận kiến nghị Trong khuôn khổ đề tài tiến hành trùng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) với formaldehyde nhằm tạo sản phẩm resin có khả hạ điểm đơng cho dầu thơ Việt Nam Với kết thu được, thấy phương pháp trùng ngưng DVHD - formaldehyde resin với tỉ lệ mol cardanol -formaldehyde từ 1-0,4 đến 1-0,9, xử dụng xúc tác acid oxalic (2,5% mol) nhiệt độ phản ứng 1200C 1,5 giờ, cho sản phẩm thu có khối lượng phân tử trung bình từ 9000 đến 25000 g/mol Kết kiểm tra nhiệt độ đông đặc sản phẩm hịa tan dung mơi DMF khuấy trộn với dầu thô, nhiệt độ đông đặc dầu thô hạ từ 12 đến 150C Khi trùng ngưng DVHĐ- formaldehyde dung môi DMF với điều kiện tương tự, sản phẩm hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô đến 180C sử dụng nồng độ 1% sau 30 phút phản ứng giảm 210C sau phản ứng 60 phút Đề tài liên quan khối lượng phân tử khả hạ điểm đông, khối lượng phân tử điều khiển dễ dàng thay đổi tỉ lệ chất phản ứng cardanol formaldehy Từ nghiên cứu thực hiện, xin đề xuất số kiến nghị sau:  Nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng khối lượng phân tử resin đến khả hạ điểm đơng, tìm hiểu thêm chế hoạt động resin việc hạ điểm đông  Nghiên cứu sử dụng số xúc tác khác xúc tác rắn để thu hồi sau phản ứng Tp.HCM, ngày tháng năm Tp.HCM, ngày tháng năm Chủ nhiệm đề tài TL HIỆU TRƯỞNG (Ký ghi rõ họ tên) NGUYỄN VĨNH KHANH 20 TÀI LIỆU THAM KHẢO Dr S H Azam-Ali; E C Judge , Small-scale cashew nut processing, Schumacher Centre for Technology and Development Bourton on Dunsmore, Rugby, Warwickshire, UK David Wasserman, Charles R Dawson, Cashew Nut Shell Liquid III The Cardol Component of Indian Cashew Nut Shell Liquid with Reference to the Liquid's Vesicant Activity, ACS Publication Date: November 1948 Maria Lucilia dos Santos, and Gouvan C de Magalhães, Utilisation of Cashew Nut Shell Liquid from Anacardium occidentale as Starting Material for Organic Synthesis: A Novel Route to Lasiodiplodin from Cardols, J Braz Chem Soc vol.10 no.1 São Paulo Jan./Feb 1999 Nguyen Phuong Tung, Nguyen Thi Phuong Phong, Bui Quang Khanh Long, Pham Viet Hùng, Nguyen Van Vuong, Vu Tam Hue, The Use of Advanced Physical Analytical Tools in Investigation Crude Oil Paraffin Crystallization under Magnetiacal and Chemical Treatment, PetroVietnam Review, N04, tr.31-39, 2001 J.h.p tyman, A.P france, compositional studies on natural indian cashew nut shell liquid, International Society for Horticultural Science Deepak Kumar Tuli, Rakesh Sarin, Madan Mohan Rai, and Akhilesh Kumar Bhatnagar, Multifunctional additives from cashew nut shell liquid, US Patent Application Publication, 1997 P.H Gedam and P.S Sampathkumaran, Cashew nut shell liquid: Extraction, chemistry and applications, Progress in Organic Coatings, 1986, 14 (2), p 115-157 John H.P Tyman, Synthetic and natural phenols,Science 1996 P A Mahanwar, D D Kale, Effect of cashew nut shell liquid (CNSL) on properties of phenolic resins, 1996 John Wiley & Sons, Inc 10 E.T.N.Bisanda, M.P.Ansell, Properties of sisal-CNSL composites, Jornal of Materials Science (1992) i 11 A.S Patil, V.A Pattanshetti, and M.C Dwivedi , Functional Fluids and Additives based on Vegetable Oils and Natural Products: a Review of the Potential, Department of Chemical Engineering, Indian Institute of Technology, Mumbai, India 12 Chandrasekhar Bhaskaran Nain; Pillarisetti Venkata Subbarao; PhanikumarPullela;Gopalkrishna Mangalore Kini; Bangalore, Biofuel composition, process of preparation and a method of fueling thereof, US Patent application publication 2010 13 Wuhua Chen, Zongchang Zhao, Caoyong Yin, The interaction of waxes with pour point depressants, Research Institute of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, 158 Zhong Shan Road, Dalian 116012, PR China 14 Jafari Behbahani Taraneh, Golpasha Rahmatollah, Akbarnia Hassan, Dahaghin Alireza, Effect of wax inhibitors on pour point and rheological properties of Iranian waxy crude oil, Research Institute of Petroleum Industry (RIPI), P.O Box 14665-1998, Tehran, Iran 15 Siddharth S Ray, Naval K Pandey, Alok K Chatterjee, Effect of aromatics and iso-alkanes on the pour point of different types of lube, Indian Institute of Petroleum, Dehradun 248 005, India 16 Alan T.Riga, Thermomechanical analysis and viscometric properties of motor oils at low temperature, Lubrizol Corporation, 29400 Lakeland Blvd, OH 44092 (USA) 17 Brajendra K Sharma , Kenneth M Doll , Sevim Z Erhan , Ester hydroxy derivatives of methyl oleate: Tribological, oxidation and low temperature properties, Bioresource Technology 99 (2008) 7333–7340 18 S Gryglewicza,*, M Stankiewicza, F.A Okoa, I Surawskab, Esters of dicarboxylic acids as additives for lubricating oils, Tribology International 39 (2006) 560–564 19 Micheal Feustel, Kongernheim (DE);Matthias LrKrull, Harxheim(DE);Hans-Jorg Oschmanm,Scotland (GB), Additives for improving the cold flow properties and the storage stability of crude oil, US Patent Application Publication, 2003 ii 20 Dirk Leinweber; Burghausen; Micheal Feustel; Kongernhein; Elisabeth Wasmund, Use of cardanol aldehyde resins as asphalt dispersants in crude oil, US patent 0050752, Application 2004 21 A.P Kuriakose_,a, S Kochu Baby Manjooran, Bitumenous paints from refinery sludge, Surface and coatings technology 145(2001) 132-138 22 L Y Mwaikambo, M P Ansell, cure characteristics of alkali catalysed cashew nut shell liquid-formaldehyde resin, journal of materials science 36 (2001) 3693 – 3698 23 Archana Devi; Deepak Srivastava, Studies on the blends of cardanol-based epoxidized novolac type phenolic resin and carboxyl-terminated polybutadiene (CTPB), Materials Science and Engineering A 458 (2007) 24 Cashew nut shell liquid, Source of technology and Technology developments Regional Research Laboratory, Tiruvananthapuram 25 Sevim Z Erhan, Atanu Adhvaryu, and Brajendra K Sharma, Chemically Functionalized Vegetable Oils Chemistry and Technology Edited by Leslie R Rudnick CRC Press 2005 26 Zhisheng Dai, Adarsh Dalai , Don Lawson, Jinbao He, Cardanol based dimers and uses therefor, Publication date: 2008-11-06 27 Peter A.Lovell and Mohamed S.El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, March 1997 28 Robert E.Buckles, The addition of bromine to olefinic double bonds NBromoacetamide as a source of Bromine, J.Am.Chem.Soc., 1949,71(4), pp 11571159 29 G.Mathew, 1.0.rhee, B.S.Hwang, Cure behavior of epoxy resin containing castor oil and cashew nut shell liquid and its derivative, of Applied Polymer Science,Volume 106, Issue 1, pages 178–184, October 2007 30 George J.Kautsky, El Cerrito and Andrew D.Abbott Phenolic pour point depressant, US Patent 3336266 application publication 1965 iii 31 A K Misra, G N Pandey, Kinetics of alkaline-catalyzed cardanol–formaldehyde reaction II Mechanism of the reaction, Journal of Applied Polymer Science 32 S.H.Bakshi and N.Krishnaswamy, Separation and identification of methylol derivatives of cardanol, Ind.J.Chem,(1996) 33 Lubi, Mary C.; Thachil, Eby Thomas, Cashew nut shell liquid (CNSL) - a versatile monomer for polymer synthesis , Designed Monomers & Polymers 34 Joseph Y N Philip, José Da Cruz Francisco, Estera S Dey, Joseph Buchweishaija, Lupituko L Mkayula and Lei Ye, Isolation of Anacardic Acid from Natural Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) Using Supercritical Carbon Dioxide, J Agric Food Chem, 2008 35 Pietro Campaner, Daniele D'Amico, Luigia Longo, Cristina Stifani, Antonella Tarzia, Cardanol-based novolac resins as curing agents of epoxy resins, Journal of Applied Polymer Science 36 Minakshi Sultania, J S P Rai, Deepak Srivastava, Kinetic modeling of esterification of cardanol-based epoxy resin in the presence of triphenylphosphine for producing vinyl ester resin: Mechanistic rate equation, Journal of Applied Polymer Science 37 Yun Hee Jang, Mario Blanco, Jefferson Creek, Yongchun Tang, and William A Goddard, Wax Inhibition by Comb-like Polymers:  Support of the Incorporation−Perturbation Mechanism from Molecular Dynamics Simulations, the Journal of physical chemistry 38 British Resin Products Limited, improvement in or relating to petroleum oils and greases made therewith Patent GB643489A application publication 1947 39 Rajeev Ranjan, Ajay Kumar Arora, Rakesh Sarin, Deepak Kumar Tuli (Maharashtra), Thermally stable phosphorothionates as antioxidant, antiwear, friction reducing and extreme pressure lubricant additives from cashew nut shell liquid, Patent US 6660696 application publication 2002 40 Carsten Cohrs, Burghausen (Germany); Matthias Krull, Harxheim (Germany); Michael Feustel, Koengernheim (Germany); and Heidi Rausch, Garching/Alz iv (Germany), Additives for crude oils, Patent US 8,123,930 B2 application publication 2012 41 Chulhee Kim, Macromolecular reseach, Journal no 13233 42 G.C.Berry, K.Matyjaszewski Progress in Polymer Science,An International Review Journal 43 Jun Wang, Yu wei wang, Cui Qin Li, Jia Li, Synthesis and surface activity of Biomass cardanol sulfonate surfactant,Advanced meterial research (volumes 183185) 44 Orazio A.Attanasi, Stefano Berretta, Cinzia Fiani, Tetrahedron, Volume 62, paper 6113-6120, 19 June 2006 45 B.G.K Murthy, M.A.Sivasamban, J.S.Aggarwal, Olefinic unsaturation of cashew nut shell liquid& Cardanol: A comparative study of method of assessment, Regional research laboratory, hyderabad (1964) 46 F.L Tobiason, Chris Chandler, and F.E.Schwarz, Molecular Weight-Intrinsic Viscosity relationships for phenol-formaldehyde novolac resins, Vol.5, No.3, Mayjune 1972 47 P.H Gedam and P.S Sampathkumaran, Cashew nut shell liquid: Extraction, chemistry and applications, Progress in Organic Coatings, 1986, 14(2), p 115 157 48 Shiro Kobayashi and Hideyuki Higashimura, Oxydative polymerization of phenols revisited, Progress in polymer science , Volume 28, Issue 6, June 2003, papers 1015-1048 49 S.Chuayjuljit, P.Rattanametang kool, P.Potiyaraj, Preparation of cardanolformaldehyde resin from cashew nut shell liquid the reinforcement of natural rubber, journal of applied polymer science, Volume 104,Issue 3, Papers 19972002, May 2007 50 Jun Ou, Patrick H Toy, Recoverable and Recyclable Catalysts, chaper 12, Published Online: 15 SEP 2009 v 51 Shiro Kobayashi and Hideyuki, Oxytation polyzation of phenols rerisited, Volume 28, Issue 6, June 2003, papers 1015-1048 52 CV Mythili,AM Ratna, S Gopalakrishnan, Synthesis, mechanical, thermal and chemical properties of polyurethanes based on cardanol, Bulletin of Materials Science, 2004 53 J Denis, Pour point depressants in lubricating oils, Lubricantion science, volume 1, issue 2, papers 103-129, January 1989 54 Risfaheri, Tun Tedja Irawadi, M.Anwarnur, Isolationof cardanol from cashew nut shell liquid using the vacuum distillation method, Indonesian journal of agricultural 2(1), 2009, 11-20 55 Holder G A., Winkler J., Wax crystallization from distillate fuels I: Cloud and pour point phenomena exhibited by solutions of binary n-paraffin mixtures, J Inst Petrol., 1965, 51, 228-234 56 Nguyễn Văn Toàn,“Nghiên cứu tổng hợp phụ gia hạ điểm đông cho dầu thô Việt Nam từ copolyme ankyl acrylat- anhydrit maleic biến tính” Luận văn Thạc sỹ, ĐH Bách Khoa TP HCM, 2011 vi ... PHẨM NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE ĐỐI VỚI DẦU THÔ VÀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ a) Thực nghiệm: Để đánh giá khả hạ nhi? ?t độ đông đặc cho dầu thô sản phẩm thu được, tiến hành xác định điểm đông dầu thô trước... linh động tan dầu thơ, chúng thể khả hạ điểm đông cho dầu thô 16 Chương 2: Các k? ?t b? ?t Phản ứng trùng ngưng dung mơi Nhận thấy resin hịa tan DMF vả cho k? ?t hạ điểm đông t? ? ?t, t? ?? lệ cardanol- formaldehyde. .. sau thêm phụ gia thương mại sản phẩm phụ gia cardanol- formaldehyde resin so sánh hiệu hạ điểm đông cho dầu thô phương pháp t? ??ng hợp với loại phụ gia khác Hình 9: Thi? ?t bị đo điểm đơng đặc 13 Trước