Nghiên cứu tổng hợp phụ gia làm giảm độ đông đặc của dầu thô nhiều parafil mỏ bạch hổ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT HOÀNG LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA LÀM GIẢM ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CỦA DẦU THÔ NHIỀU PARAFIN MỎ BẠCH HỔ LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT HOÀNG LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA LÀM GIẢM ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CỦA DẦU THÔ NHIỀU PARAFIN MỎ BẠCH HỔ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu Mã số: 60.53.55 LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS CÔNG NGỌC THẮNG HÀ NỘI – 2013 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết trình bày luận văn chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Hoàng Linh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i DANH MỤC VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU LỜI CẢM ƠN 13 CHƢƠNG - TỔNG QUAN 14 1.1 Dầu thơ tính chất ảnh hƣởng tới nhiệt độ đông đặc 14 1.1.1 Thành phần dầu thô 14 1.1.1.1 Bản chất hóa học parafin kết tủa hữu 14 1.1.1.2 Bản chất hóa học asphantene nhựa kết tủa hữu 18 1.1.2 Khái niệm dịng chảy dầu thơ 20 1.2 Cơ chế đông đặc dầu thô 24 1.3 Các phƣơng pháp xử lý lắng đọng dầu thô nhiều parafin 29 1.4 Các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô 32 1.4.1 Các dung môi 32 1.4.2 Các chất hoạt động bề mặt 33 1.4.3 Các chất phụ gia phân tán 33 1.4.4 Các chất biến tính tinh thể parafin 34 1.5 Cơ chế ức chế lắng đọng parafin dầu thô phụ gia PPD 35 1.6 Các phƣơng pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 37 CHƢƠNG – THỰC NGHIỆM 41 2.1 Các phƣơng pháp thí nghiệm 42 2.1.1 Phương pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 42 2.1.2 Nguyên liệu tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 44 2.1.2.1 Ankanolamin 44 2.1.2.2 Xúc tác cho phản ứng polyme trùng ngưng 47 iii 2.1.2.3 Axit cho phản ứng este hóa 47 2.2 Phƣơng pháp xác định tính chất hóa lý ảnh hƣởng tới nhiệt độ đơng đặc dầu thô 50 2.2 Xác định nhiệt độ đông đặc/điểm chảy dầu thô 50 2.2 Xác định độ nhớt động học 51 2.2.3 Xác định hàm lượng parafin 52 2.2.4 Xác định hàm lượng asphantene 53 2.2.5 Xác định hàm lượng nhựa 53 2.3 Phƣơng pháp hóa lý đánh giá sản phẩm tổng hợp 54 2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR) 54 2.3.2 Phương pháp sắc ký lỏng - khối phổ (LC – MS) 55 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Một số tính chất hóa lý dầu thô Bạch Hổ 56 3.2 Tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 58 3.2.1 Giai đoạn - tổng hợp poly-trietanolamin 58 3.2.1.1 Nguyên liệu: 58 III.2.1.2 Thiết bị, dụng cụ: 58 3.2.1.3 Thực nghiệm: 58 3.2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình polyme hóa trùng ngưng 60 3.2.1.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 60 3.2.1.4.2 Ảnh hưởng tốc độ khấy 62 3.2.1.4.3 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác 63 3.2.1.4.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng 67 3.2.1.4.5 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác tham gia phản ứng 68 3.2.2 Giai đoạn - este hóa poly-trietanolamin 70 3.2.2.1 Nguyên liệu: 70 3.2.2.2 Thiết bị, dụng cụ: 70 3.2.2.3 Thực nghiệm: 70 3.2.2.4 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất thu este 71 3.2.2.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất este hóa 71 3.2.2.4.2 Ảnh hưởng tỷ lệ poly-trietanolamin/axit oleic 72 3.2.2.4.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu este 73 3.2.2.4.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất thu este 74 3.2.2.4.5 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo este 75 iv 3.3 Kết tổng hợp phịng thí nghiệm 78 3.4 Chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc 79 3.5 Đánh giá đặc tính phụ gia tổng hợp đƣợc 81 3.5.1 Hiệu giảm nhiệt độ đông đặc phụ gia tổng hợp 81 3.5.2 Hiệu cải thiện tính lưu biến phụ gia tổng hợp 84 3.5.3 Đặc tính giảm sức căng bề mặt 85 3.5.4 Đánh giá khả ăn mòn phụ gia PPD tổng hợp 87 3.6 Quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đơng đặc phịng thí nghiệm 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 94 v DANH MỤC VIẾT TẮT A/R/P - Aromatic/Resin/Parafin API - American Petroleum Institute ASTM - C (n) - Cacbon thứ n E - Ethylene HLB - Hydrophilic Lipophilic Balance IR - Infra-red kl - Khối lượng LC-MS - MA - Maleic anhydride P - Propylene PPD - Pour point depressant PP - Pour point TL - Trọng lượng VA - Vinyl acetate VSP - WAT - American Society for Testing and Materials Liquid chromatography - Mass Spectroscopy Xí nghiệp liên doanh Việt – Nga Vietsovpetro Wax appearance temperature vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tính chất nhiệt độ đông đặc dầu thô số mỏ Việt Nam 15 Bảng 1.2 Nhiệt độ đông đặc dầu thô nhiều parafin 16 số nước giới 16 Bảng 1.3 Một số đặc tính hóa lý chung dầu thô mỏ Bạch Hổ 17 Bảng 2.1 Tính chất hóa lý trietanolamin 46 Bảng 2.2 Các axit béo khối lượng phân tử cao 48 Bảng 3.1 Tính chất hóa - lý dầu thơ mỏ Bạch Hổ 56 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng trùng ngưng 60 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất tạo ete 62 Bảng 3.4 Các nhóm chức có sản phẩm thu với xúc tác Ca(OH) 66 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo ete 67 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ chất tham gia phản ứng tới hiệu suất polyme hóa tạo liên kết ete poly-trietanolamin 68 Bảng 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất tạo 71 este poly-trietanolamin 71 Bảng 3.8 Ảnh hưởng lượng axit oleic tới hiệu suất phản ứng este hóa 72 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất tạo este 73 Bảng 3.10 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo este 74 Bảng 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng 75 Bảng 3.12 Các nhóm chức có este poly-trietanolamin tổng hợp 78 Bảng 3.13 Kết phản ứng tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc 78 Bảng 3.14 Hiệu dung môi chất giảm nhiệt độ đông đặc lên độ nhớt 80 dầu thô 80 Bảng 3.15 Biến thiên nhiệt độ đông đặc theo nồng độ phụ gia cho dầu thô Bạch Hổ Giếng (806) 82 Bảng 3.16 Ảnh hưởng phụ gia lên độ nhớt động học dầu thô 84 giếng (806) 84 Bảng 3.17 Kết đo sức căng bề mặt nhiệt độ cao 86 Bảng 3.18 Kết đánh giá tốc độ ăn mòn 88 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc parafin dầu thô 14 Hình 1.2 Nhiệt độ kết tinh theo số cacbon parafin mạch thẳng 17 Hình 1.3 Cấu trúc asphantene nhựa dầu thô 19 Hình 1.4 Đường cong chảy (flow curve) chất lỏng Newton phi Newton 22 Hình 2.1 Cơ chế tác dụng phụ gia giảm nhiệt độ đơng đặc(PPD) lên dầu thơ 45 Hình 2.2 Cấu trúc hóa học axit oleic stearic 49 Hình 2.3 Ống đo nhiệt độ đông đặc 50 Hình 2.4 Thiết bị đo độ nhớt động học 51 Hình 3.1 Phổ sắc ký khí dầu thơ mỏ Bạch Hổ I (BH-806) 57 Hình 3.2 Phổ sắc ký khí dầu thơ mỏ Bạch Hổ II (BH-401) 57 Hình 3.3 Mơ hình phản ứng phịng thí nghiệm 59 Hình 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng trùng ngưng 61 Hình 3.5 Poly-trietanolamin bị phân hủy nhiệt độ cao 62 Hình 3.6.Ành hưởng tốc độc khuấy tới hiệu suất phản ứng 63 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại (IR) Triethanolamin 64 Hình 3.8Phổ hồng ngoại (IR) sản phẩm thu với xúc tác 65 NaOH/Benzoyle peroxide 65 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại (IR) sản phẩm thu với xúc tác NaOH 65 Hình 3.10 Phổ hồng ngoại (IR) sản phẩm thu với xúc tác Ca(OH)2 66 Hình 3.11 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất phản ứng 67 Hình 3.12 Ảnh hưởng tỷ lệ TEA/xt tới hiệu suất phản ứng trùng ngưng 68 Hình 3.13 Khối phổ LC-MS poly-trietanolamin 69 Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng 72 Hình 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ polyme/axit oleic tới hiệu suất 73 phản ứng este hóa 73 Hình 3.16 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất phản ứng 74 Hình 3.17 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo este 75 Hình 3.18 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất tạo este 76 Hình 3.19 Phổ hồng ngoại (IR) este poly –trietanolamin 77 Hình 3.20 Khối phổ LC-MS este poly-trietanolamin 77 viii Hình 3.21 Cấu trúc este poly-trietanolamin 77 Hình 3.22 Thiết bị đo nhiệt độ đơng đặc 82 Hình 3.23 Ảnh hưởng nồng độ phụ gia lên nhiệt độ đông đặc dầu thô Bạch Hổ 83 Hình 3.24 Thiết bị đo độ nhớt động học cho dầu thô 85 Hình 3.25 Sức căng bề mặt nhiệt độ cao, áp suất cao 87 83 giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô BH-806 với hàm lượng parafin khoảng 24% từ 340C xuống 210C, ∆Tpp= 130C So sánh hiệu giảm nhiệt độ đông đặc phụ gia tổng hợp trongluận văn (ký hiệu PPD) với phụ gia ES 3363 sử dụng Xí nghiệp liên doanh VSP phụ gia thương mại Đức – Adi lên dầu thô Bạch Hổ số nồng đồ để tìm nồng độ tối ưu sử dụng, kết thu Hình 3.23 Hình 3.23 Ảnh hưởng nồng độ phụ gia lên nhiệt độ đông đặc dầu thô Bạch Hổ Nhận xét: Kết đo Hình 3.23 cho thấy phụ gia tổng hợp có tác dụng giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô Bạch Hổ từ 340C xuống 210C theo độ tăng nồng độ phụ gia 1.000 ppm nồng độ tối ưu cho phụ gia PPD tổng hợp Hiệu giảm nồng độ tương đương phụ gia ES 3363 sử dụng VSP Phụ gia tổng hợp giữ nguyên cho nhiệt độ đông đặc dầu 210C nồng độ cao 1.200 1.500 ppm mà không khiến cho nhiệt đô đông đặc dầu thô tăng lên phụ gia đối chứng lại Sự có mặt phụ gia PPD giảm rõ rệt điểm đông dầu thô Độ hạ điểm đông tăng theo gia tăng nồng độ hóa phẩm đến mức định Nồng độ PPD tăng hoạt tính chúng tăng Điều có lý giải PPD tổng hợp 84 oligomer có mạch nhánh hydrocacbon lửng lơ, mạnh nhiều tương tác với parafin dầu tăng ức chế chúng tạo thành mạng lưới tinh thể parafin lớn Khi tăng nồng độ, điểm đông dầu gia tăng trở lại Điều nồng độ cao đến mức đó, xen cài PPD vào mạng tinh thể parafin bão hòa, giảm hiệu phụ gia Đây đặc tính quan trọng áp dụng thực tế liên quan đến hiệu kinh tế phụ gia 3.5.2 Hiệu cải thiện tính lƣu biến phụ gia tổng hợp đƣợc Ngoài tác dụng giảm nhiệt độ đông đặc, phụ gia PPD tốt phụ gia cải thiện tính lưu biến cho dầu nghĩa có tác động tới độ nhớt dầu vận chuyển Cụ thể giảm độ nhớt nhiệt độ đông đặc giảm Khi sử dụng phụ gia, nhiệt độ đông đặc giảm độ nhớt dầu thô cao khiến cho việc vận chuyển trở nên phức tạp Vì vậy, hiệu kinh tế giảm rõ rệt phải sử dụng thêm phụ gia giảm độ nhớt vận chuyển Do đó, luận văn đánh giá hiệu cải thiện tính lưu biến phụ gia qua tiêu chuẩn độ nhớt động học dầu thô trước sau có phụ gia Độ nhớt động học dầu thơ đo theo tiêu chuẩn ASTM D445 máy đo độ nhớt Buber nhiệt độ đặc trưng 500C 700C Bảng 3.16 Ảnh hưởng phụ gia lên độ nhớt động học dầu thô giếng (806) Chỉ tiêu Dầu thô Dầu thô/ Dầu thô/ ES 3363 PPD Độ nhớt động học 500C (cSt) 63,75 59,43 47,65 Độ nhớt động học 700C (cSt) 19,20 18,03 16,62 85 1` Hình 3.24 Thiết bị đo độ nhớt động học cho dầu thô Hiệu giảm nhiệt độ đông đặc phụ gia PPD tổng hợp tương đương với phụ gia sử dụng VSP tính lưu biến, phụ gia tổng hợp có ưu việt Trên Bảng 3.16, kết đo độ nhớt động học cho thấy, dầu thô cho thêm phụ gia PPD giảm đột nhớt động học cách rõ rệt so xuống 16,62 cSt so với phụ gia ES 3363 giảm độ nhớt xuống 18,03 cSt Như vậy, sử dụng phụ gia PPD tổng hợp được, tính lưu biến dầu thơ vận chuyển cải thiện rõ rệt so với phụ gia sử dụng VSP 3.5.3 Đặc tính giảm sức căng bề mặt Chất giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thơ có đặc tính chất hoạt động bề mặt Các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo thành mixen, kết cụm xảy thông qua liên kết kị nước (hydrophobic) chuỗi alkyl cần phải thắng lực đẩy đầu hoạt động bề mặt có chức lực dẫn thúc đẩy liên kết Do tương đồng cao nhóm eter với nhóm hydroxy bề mặt tạo thành cấu hình phẳng cho phân tử bề mặt 86 CH3 (CH2)7 HC CH(CH2)7 C O H2C H2C N CH2 O CH2 CH2 O H CH2 OH Sức căng bề mặt tiêu chí quan trọng chất giảm nhiệt độ đông đặc dạng este polyalkanolamine có hoạt tính bề mặt Phép đo cho phép xác định hiệu hợp chất tương tác với dầu nhiệt độ đun nóng dầu thơ (60-70 0C) Hoạt tính giảm nhiệt độ đơng đặc áp dụng thực tế môi trường nhiệt độ cao, áp suất cao tiêu quan trọng.luận văn nghiên cứu đánh giá sức căng bề mặt phụ gia tổng hợp 70 0C, áp suất thích hợp để tạo dịng chảy từ từ Dưới kết thu đánh giá sức căng bề mặt dầu thô cho thêm phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc nồng độ 1.000ppm, môi trường muối (mô môi trường nước biển) Bảng 3.17 Kết đo sức căng bề mặt nhiệt độ cao Mẫu TT Nhiệt độ Sức căng bề mặt (oC) (mN/m) Nước biển 70 - Dầu thô 70 35,58 Dầu thô chưa tách nước/PPD 70 23,02 Dầu thơ tách nước/PPD 70 13,95 Thí nghiệm xác định sức căng bề mặt giọt dầu với đối chứng mơi trường nước biển cho thấy có mặt phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc PPD tổng hợp được, sức căng bề mặt dầu thô giảm Dầu thơ thường mơi trường nước biển có sức căng bề mặt 35,58 mN/m Khi cho thêm phụ gia PPD giảm sức 87 căng bề mặt dầu thơ xuống cịn 13,95mN/m Điều cho thấy, nhiệt độ cao, đặc tính hoạt động bề mặt phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc este polytrietanolamin có chức giảm sức căng bề mặt cho dầu thơ Phụ gia PPD có tác dụng giảm sức căng bề mặt tương tác dầu/nước Nhờ đó, dịng chảy dầu thô vận chuyển cải thiện có thêm phụ gia Sức căng bề mặt = 35,58 mN/m Giọt dầu thơ trước có PPD Sức căng bề mặt = 13,95 mN/m Giọt dầu thô sau có PPD Hình 3.25 Sức căng bề mặt nhiệt độ cao, áp suất cao 3.5.4 Đánh giá khả ăn mòn phụ gia PPD tổng hợp Việc chống ăn mòn đường ống khai thác, hệ thống đường ống vận chuyển bồn bể chứa vấn đề quan tâm khai thác dầu thơ Chính vậy, hóa chất hay phụ gia tham gia vào trình khai thác cần tính đến khả ăn mịn chúng Với phụ gia PPD tổng hợp có thành phần phần nghiên cứu phía trên, việc đánh giá khả ăn mòn trước 88 đưa vào áp dụng thực tế vấn đề quan trọng cần nghiên cứu Việc đánh giá tốc độ ăn mòn thép phụ gia thực theo tiêu chuẩn ASTM phương pháp khối lượng Bản chất phương pháp thơng qua số đo diện tích bề mặt mẫu kim loại, khối lượng mẫu trước sau ngâm vào mơi trường thí nghiệm, ta xác định tốc độ ăn mòn kim loại điều kiện mơi trường cần thí nghiệm Tốc độ ăn mịn = KxW AxTxD Trong đó: W: Khối lượng kim loại bị sau thử nghiệm; A: Diện tích bề mặt ban đầu mẫu kim loại (cm); T: Thời gian ngâm mẫu (giờ); D: Khối lượng riêng kim loại; K: Hệ số phụ thuộc vào đơn vị tính tốc độ ăn mịn Khi biểu diễn tốc độ ăn mòn đơn vị mm/năm: K= 8,76 x 104 Khi biểu diễn tốc độ ăn mòn theo g/m2.giờ: K= 7,80 x 104 Đề tài xác định khả ăn mòn phương pháp khối lượng điều kiện nhiệt độ áp suất thường mẫu thép có kích thước 50 x 25 x 2mm Theo phương pháp khối lượng, tốc độ ăn mòn nhận tốc độ ăn mòn kể từ tiếp xúc với môi trường đến thời điểm đo cuối Bảng 3.18 Kết đánh giá tốc độ ăn mòn Mẫu Dầu thô BH I -806 Thời gian Trọng lƣợng mẫu kim loại thí (g) Khối lƣợng Tốc độ ăn kim loại bị mòn ăn mòn (g) (g/m2 giờ) nghiệm Trƣớc thí Sau thí (ngày) nghiệm nghiệm 16,998 16,97 0,028 9,27x10-5 16,999 16,897 0,102 4,83x10-5 30 16,998 16,823 0,175 1.93 x10-5 89 Dầu + 16,998 16,998 - - PPD 16,997 16,999 0,002 - (1.000ppm) 30 16,999 17,001 0,002 - Trong nghiên cứu luận văn, PPD tổng hợp có đặc tính chất hoạt động bề mặt, lẽ đó, việc đưa vào sử dụng trực tiếp môi trường dầu thô vốn không tự ăn mòn đường ống Bảng 3.18 cho thấy tốc độ ăn mịn thép mơi trường dầu thơ khơng có thêm hóa chất xử lý khác nhỏ Tốc độ ăn mòn thường cao giai đoạn tiếp xúc ban đầu, màng bảo vệ hình thành tốt, tăng thời gian thí nghiệm tốc độ ăn mịn giảm Chất hoạt động bề mặt tương tác dầu, môi trường dầu, với hàm lượng nhỏ khoảng 1.000ppm, PPD khơng có tác động tới hệ thống đường ống dẫn, bể chứa dầu ngồi cịn có tác dụng bảo vệ bề mặt kim loại Tác động ăn mòn phụ gia PPD tổng hợp từ nghiên cứu coi khơng xảy 3.6 Quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đơng đặc phịng thí nghiệm Trên sở nghiên cứu, thí nghiệm đánh giá trên,luận văn đề xuất quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô khai thác mỏ Bạch Hổ 90 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (PPD) từ nguyên liệu ban đầu trietanolamin cho dầu thô nhiều parafin mỏ Bạch Hổ: H2O Ca(OH)2 Chưng cất dung môi (tỷ lệ 0,01 kl.) Polyme hóa trùng ngƣng Triethanolamine Polytriethanolamine Hịa tan ether dầu mỏ 250 0C Rửa acid acetic 5% Chưng cất dung môi Este polytriethanolamine  Acid (Tỷ lệ 0,85%kl)  p-toluene sulfonic Hòa tan ether dầu mỏ Ester hóa Rửa Sodium carbonate 5% nóng Xylene (Tỷ lệ 1/1 v/v) Phụ gia PPD oleic H2O 91 Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc tổng hợp từ nguyên liệu polytrietanolamin este hóa với axit oleic Giai đoạn - Polyme nguyên liệu thu từ phản ứng trùng ngưng trietanolamin: cho 149 g trietanolamin lỏng, nguyên chất vào bình cầu cổ có trang bị nhiệt kế 0-300 0C Cho từ từ xúc tác Ca(OH)2 chiếm tỷ lệ 0,01 khối lượng monome ban đầu khuấy bình cầu Phản ứng trì nhiệt độ cao 2500C để thu nước ngưng tụ sinh hàn nằm ngang Sản phẩm poly-trietanolamin thu bình cầu cổ sau tách nược lượng nước theo lý thuyết 54 ml Polyme rửa qua dung dịch axit acetic 5% để trung hòa lượng kiềm cịn dư sau phản ứng Sau đó, sản phẩm hịa tan ete dầu mỏ (có nhiệt độ sôi 40 - 60 0C) để giữ lại phần tinh khiết polyme thu Lớp hữu lỏng, màu vàng nhạt, nhớt sau chưng cất, tách dung môi poly- trietanolamin Giai đoạn - Phản ứng este hóa tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc: cho từ từ 282g axit oleic vào bình cầu cổ chứa lượng polyme chiếm 0,15% khối lượng axit oleic, tương ứng 45g poly-trietanolamin tổng hợp giai đoạn Xúc tác khơi mào 0,005 mol axit p-toluene sulfonic Hỗn hợp phản ứng khuấy tốc độ 600 vòng/phút gia nhiệt 150 0C Phản ứng kết thúc sau12h Hơi nước sinh từ phản ứng ngưng tụ qua sinh hàn thu theo lý thuyết Este thu bình cầu sau rửa qua dung dịch Na 2CO3 5% nóng phễu chiết để trung hòa lượng axit dư chưa phản ứng hết Lớp hữu thu sau rửa nhiều lần dung dịch Na2CO3 5% nóng hịa tan tách khỏi dung môi ete dầu mỏ este poly-trietanolamin Đặc tính phụ gia - Tỷ trọng: 0,973 g/cm3 - Trạng thái: lỏng - Không tan nước, tan tốt dung môi xylen - Màu sắc: nâu đậm - pH: 7-8 92 93 KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu tổng hợp chất làm giảm nhiệt độ đông đặc dầu thô mỏ Bạch Hổ sở trietanolamin axit oleic nhằm tìm hệ phụ gia cho trình vận chuyển, khai thác dầu thô Trong phạm vi luận văn kết trình bày Luận văn nghiên cứu tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc điều kiện tối ưu phịng thí nghiệm với ngun liệu trietanolamin cho este polytrietanolamin qua giai đoạn phản ứng: giai đoạn polyme trùng ngưng trietanolamin với xúc tác Ca(OH)2 với tỷ lệ 1/0,01 khối lượng nhiệt độ cao 2500C; giai đoạn este poly-trietanolamin thu tiến hành este hóa polyme thu giai đoạn với axit oleic với tỷ lệ 0,15% khối lượng, điều kiện nhiệt độ phản ứng 150 0C; Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp PPD tỷ lệ chất tham gia phản ứng, xúc tác, nhiệt độ… đánh giá nhằm kiểm sốt hiệu tổng hợp phịng thí nghiệm Hiệu suất phản ứng qua hai giai đoạn để thu chất giảm độ đông đặc đạt xấp xỉ 40% Với 149 g tương ứng mol trietanolamin làm nguyên liệu ban đầu, phản ứng polyme hóa thu 44,5g sản phẩm trung gian hexa-triethnolamine, phản ứng giai đoạn cho phép thu 218g sản phẩm este làm chất giảm nhiệt độ đông đặc Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc tổ hợp gồm chất giảm nhiệt độ tổng hợp từ nghiên cứu củaluận văn pha trộn thêm dung môi xylen với tỷ lệ thể tích 1:1; Dựa việc số tính chất hóa lý dầu thơ mỏ Bạch Hổ, luận văn đánh giá hiệu giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô đầu giếng khai thác Các kết nhiệt độ đông đặc, độ nhớt cho thấy phụ gia tổng hợp nghiên cứu luận văn có khả giảm nhiệt độ đơng đặc nước giảm 130C (từ 340 C xuống 21 0C) dầu thơ có hàm lượng parafin >24%kl mỏ Bạch Hổ Hiệu tương đương với phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc thương mại ES3363 sử dụng Xí nghiệp liên doanh Việt– Nga Vietsovpetro; Luận văn xây dựng quy trình tổng hợp phịng thí nghiệm phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô nhiều parafin mỏ Bạch Hổ 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lưu Văn Bôi( 2008) Nghiên cứu, chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc dầu thô Việt Nam giàu parafin ĐT: Bộ khoa học công nghệ, Mã số ĐTĐL 2003/05 Thái Hồng Chương, Phạm Xuân Toàn, Đào Viết Thân, Trương Biên “Nghiên cứu phát triển chất làm giảm nhiệt độ đông đặc dầu thô mỏ Nam Rồng Đồi Mồi” Tuyển tập báo cáo Hội nghị KHCN quốc tế " Dầu khí Việt Nam 2010 Tăng tốc phát triển", 2010 Nguyễn Thị Cúc, Đinh Thị Quỳnh Như (1999) Nghiên cứu, phân tích thành phần parafin lắng đọng, khảo sát lựa chọn phụ gia, hóa phẩm có hiệu chống lắng đọng parafin cho dầu thô Bạch Hổ, Rồng, phục vụ vận chuyển dầu thô từ ống khai thác đến tàu chứa nhà máy lọc dầu số 1.ĐT PVN - Mã số: PV/NCKH/CBDK/1999/04 Nguyễn Phương Tùng, Nguyễn Phương Phong, Bùi Quang Khánh Long, Vũ Tam Huề.(2002) “Một số chất hoạt động bề mặt ức chế lắng đọng, nâng cao khả khai thác vận chuyển dầu thô” Phân viện Khoa học vật liệu HCM, Trung tâm Nghiên cứu phát triển chế biến dầu khí Tạp chí dầu khí, số Nguyễn Phương Tùng, Nguyễn Phương Phong, Bùi Quang Khánh Long, Vũ Tam Huề “Sự lắng đọng parafin số chất ức chế nhằm chống lắng đọng parafin cho dầu thô Bạch Hổ Rồng” Phân viện Khoa học vật liệu HCM, Trung tâm Nghiên cứu phát triển chế biến dầu khí Hội nghị KHCN 2000 "Ngành dầu khí Việt Nam trước thềm kỷ 21" TS Nguyễn Văn Ngọ (2008) Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đơng đặc, cải thiện tính lưu biến áp dụng cho xử lý dầu thô mỏ Rồng ĐT Bộ công thương, DMC, Mã số 6363/QĐ-BCN Albin H Warth (1956) The chemistry and technology of Waxes REINHOLD PUBLISHING CORPORATION Alison M Robinson, Long Valley, Jonathan R Stromberg, Michael J Jurek (2002) “Parafin wax inhibitors” US Patent No 0166995, Amoilov S.M and Monastyrskii V.N.( 1973) “New polymeic pour-point depressant additives All union scientific research institute for petroleum processing” (VN II NP), 95 10 Ana Erceg Kuzmic´, Marko Radoševic´ , Grozdana Bogdanic´ , Vlasta Sric´ a, Radivoje Vukovic´(2008)“Studies on the influence of long chain acrylic estes polymes with polar monomers as crude oil flow improver additives” Elsevier Ltd 11 Atta A.M, Al-Shafy.H., and Ismail E.A.( 2011)“Influence of Ethylene acrylic ankyl este copolyme ankyl este copolyme wax dispersants on the rhelogical behavior of Egyptian crude oil Journal of dispersion science and technology”, Taylor & Francis Group, LLC, 12 Bellos, Thomas J., Lovett, Eva G(1987) “Polyankanolamins” US Patent No 4840748, 13 Dennis E.Drayer (1980) “Pipeline transportation of waxy, high pour point crudes as slurries” SPE 9420 - Marathon Oil Company 14 Farag Mohamed Abbumula.(2005) “Optimization of parafin removal from the Algyo-Szazhalombatta transportating crude oil pipeline” Miskolc, 15 Garcia M.C, Carbognani.L, Urbina.A, Orea.M, Intevep-PDVSA.(1998) “Correlation between oil composition and parafin inhibitors activity” SPE 49200 MS, 16 Horst E Zilch, Yorba Linda, Calif.( 1990) “Inhibiting wax deposition from a waxcontaining oil” US Patent No 4.905.762, 17 Jafari Behbahani Taraneh, Golpasha Rahmatollah, Akbarnia Hassan, Dahaghin Alireza.( 2008) “Effect of wax inhibitors on pour point and rheological properties of Iranian waxy crude oil” Fuel processing technology, Elservier, 18 James G.Speight.(2002) Handbook of petroleum product analysis WileyInterscience - John Wiley & Son Inc , Publication, 19 Jen-Pu Cheng and John L.Hampton, Louis St, and Arthur F Wirtl Composition and method for inhibiting the formation of in and removing from oil wells and pipelines deposits of parafin and parafin like deposits 20 John S Manka, Kim L Ziegler Factors affecting the performance of crude oil wax control additives The Lubrizol Corporation” - SPE 67326 21 Karen S Pedersen Calsep, Gl Lundtoftevej.(2002) “Influence of Wax Inhibitors on Wax Appearance Temperature, Pour Point, and Viscosity of Waxy Crude Oils” STATOIL, 96 22 Kishore Nadkarni R.A “Guide to ASTM test methods for the Analysis of Petroleum products and lubricants” Millennium Analytics, Inc., East Brunswick, 2000 23 Khidr T and Ebaa A Elsham (2007) Effect of Flow Improvers on the Rheological Properties of Gas Oil and their raffinates Taisir Energy Sources, Recovery utilization and environmental effect Journal, 24 Khidr T.T, Azzam E.M.S, Sahar S.Mutaawa and Oma A.M.A (2007) “Study of Some Anionic Surfactants as Pour point Depressants Additives for a Waxy Gas Oil” Industrial Lubricantion and Tribology, 25 Khidr T.T.(2007) “Synthesis and Evaluation of Copolymes as Pour -Point Depressants” Petroleum Science and Technology, 25(5), PP 671-681, 26 Khidr T.T.(2008) “Synthesis of some Additives and Study Effect of Gas Oil Composition on Flow Properties” Journal of Dispersion Science and Technology 29(2) PP.184-192 27 Laura V Castro and Flavio Vazquez (2008) “Copolymes as Flow Improvers for Mexican Crude Oils” Energy & Fuel, 22, 4006-4011, 28 M.E Newberry.(1982) “Chemical treatments for parafin control in the oil field” Annual Southwesten Petroleum Association, Vol 29 29 Maher Z Elsabee.(2010) “Pour point depressants » Hydrocacbon World, Vol 5, 30 Olga E., Shmakova Lindeman.(2008) “Parafin inhibitors”.US Patent No.7.417.009 31 Pavel Kriz and Simon I Andersen.( 2005) “Effect of asphantenes on crude oil wax cristallization” Energy & Fuels 32 Phung Dinh Thuc, Ha Van Bich, Tong Canh Son, Vugovskoi V.P., and Le Dinh Hoe.(1999) “A New Approach to Study on Thixotropic Properties of Waxy Crude Oils from Dragon and White Tiger Fields Offshore Vietnam” JV Vietsovpetro SPE 54374, 34 Rolf Fikentscher, Knut Oppenlaender, Johannes P Dix (1995) “Use of triankanolamin polyetes as demulsifiers for oil-in-water emulsions”.US Patent No 5393463 35 S.S Sawhney and Man Mohan Singh Jassal (1991) “Studies on the influence of este-type chemical additives on wax deposition” Department of Chemistry, D.A.V (P.G.) College, India, 97 36 Sabagh M.Al, Kafrawy A.F.El, Khidr T.T, Ghazawy R.A.El and Mishrif M.R (2007) “Synthesis and Evaluation of Some Novel Polymeic Surfactants Based on Aromatic Amines used as Wax Dispersant for Waxy Gas Oil” Journal of Dispersion Science and Technology 28 (6), PP.976 -983, 37 Shagapov V.Sh., Musakaev N.G., Khabeev N.S and Bailey S.S (2004) “Mathematical modelling of two-phase flow in a vertical well considering parafin deposits and external heat exchange International Journal of Heat and Mass Transfer”, Vol.47, pp.843 – 851 38 Simon Neil Duncum, Bracknell, Philip Kenneth Gordon Hodgson (2001) “ Inhibitors and their uses in oils” US Patent No.0056164 A1, 39 Taisir T Khidr and Soad A Mohmoud (2007) “Dispersion of Waxy Gas Oil by Some Nonionic Surfactant” Journal of Dispersion Science and Technology, 28( 8), PP.1309 -1315, 40 Thomas J Bellos (1983)“Block polymes of ankanolamins” US Patent No 4404362, 41 Van Wazer J.R, Lyons J.W, Kim K.Y, Colwell R.E (1963) “Viscosity and flow measurements” Wiley Interscience, New York, 42 Wuhua Chen, Zhongchang Zhao, Caoyong Yin “The interaction of waxes with pour point depressants” Fuel 89, Elservier, ... tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô mỏ Bạch Hổ Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu Chế tạo hệ phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc dầu thô mỏ Bạch Hổ Phạm vi nghiên cứu. .. tổng hợp phịng thí nghiệm 78 3.4 Chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc 79 3.5 Đánh giá đặc tính phụ gia tổng hợp đƣợc 81 3.5.1 Hiệu giảm nhiệt độ đông đặc phụ gia tổng hợp. .. dầu thơ Việc nghiên cứu tổng hợp phụ gia cải thiện dòng chảy giảm độ đông đặc khuôn khổ luận văn hướng trọng tâm vào đối tượng dầu thô mỏ Bạch Hổ nước để nhanh chóng tổng hợp hóa phẩm thích hợp