Các phương pháp thu được sản phẩm xăng, dầu hỏa từ dầu thô và phương pháp loại bỏ tạp chất (S,N, kim loại) khỏi sản phẩm dầu mỏ.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊNBÀI TIỂU LUẬNHỌC PHẦN: Các sản phẩm dầu mỏI.Những phương pháp nào được sử dụng để thu được các sản phẩm dầu mỏ như xăng (gasoline), dầu hỏa (kerosene). Bàn luận chi tiết về mỗi phương pháp.Tổng hợp và trình bày các phương pháp loại bỏ các tạp chất chính như lưu huỳnh, nito, kim loại có trong các sản phẩm dầu mỏ (sản phẩm của quá trình chưng cất phân đoạn dầu thô)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÀI TIỂU LUẬN HỌC PHẦN: Các sản phẩm dầu mỏ GV: Đoàn Thị Hải Yến Họ tên: Hoàng Thị Nhã Phương MSV: 19000878 Lớp: K64B – Cơng nghệ Kỹ thuật Hóa học Hà Nội, 12/2022 I Những phương pháp sử dụng để thu sản phẩm dầu mỏ xăng (gasoline), dầu hỏa (kerosene) Bàn luận chi tiết phương pháp Dầu mỏ hay dầu thô chất lỏng sánh đặc màu nâu ngả lục dầu mỏ tồn lớp đất đá số nơi vỏ trái đất dầu mỏ hỗn hợp hóa chất hữu thể lỏng đậm đặc, phần lớn hợp chất hydrocarbon Hiện dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất xăng, dầu diesel dầu hỏa ngồi dầu thơ nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất sản phẩm ngành hóa dầu dung mơi, phân bón hóa học, nhựa, thuốc trừ sâu, nhựa đường,… Khoảng 88% dầu thô dùng để sản xuất nhiên liệu, số cịn lại dùng cho hóa dầu thành phần dầu mỏ tách cách sử dụng kỹ thuật gọi chưng cất phân đoạn tức tách hỗn hợp chất lỏng thành chất khác điểm sơi tương ứng chất phương pháp chưng cất, thường sử dụng cột phân đoạn Dầu thô sau khai thác chứa nhiều tạp chất, phải qua quy trình xử lý sơ sau vận chuyển (bằng tàu dầu đường ống) nhà máy xử lý, chế biến dầu để thành phẩm sử dụng xăng, dầu, khí nhiên liệu….Hiện quy trình chế biến sản phẩm từ dầu thô dùng phương pháp chưng cất phân đoạn (dựa nhiệt độ sôi khác thương phẩm dầu) phương pháp hóa học Hình 1: Sơ đồ chưng cất, chế hóa ứng dụng dầu mỏ Phương pháp chưng cất dầu mỏ a) Chưng cất áp suất thường Chưng cất phân đoạn phịng thí nghiệm: phân tách chất có nhiệt độ sôi khác không nhiều, người ta dùng phương pháp chưng cất phân đoạn Ở cột phân đoạn, hỗn hợp lên cao giàu hợp phần có nhiệt độ sơi thấp, hợp phần có nhiệt độ sôi cao bị ngưng đọng dần từ lên Hình Quá trình chưng cất dầu mỏ phịng thí nghiệm Chưng cất phân đoạn dầu mỏ: Dầu khai thác từ mỏ lên gọi dầu thô Dầu thô sau sơ chế loại bỏ nước, muối, chưng cất áp suất thường tháp chưng cất phân đoạn liên tục cao vài chục mét Nhờ vậy, người ta tách phân đoạn dầu có nhiệt độ sơi khác Các phân đoạn đưa sử dụng chế biến tiếp b) Chưng cất áp suất cao Phân đoạn sôi nhiệt độ Anken có nhánh > Ankan có nhánh > Xicloankan có nhánh > Anken khơng nhánh > Xicloankan không nhánh > Ankan không nhánh - Đáp ứng nhu cầu ngun liệu cho cơng nghiệp hóa chất: Cơng nghiệp hóa chất cần nhiều anken, aren để tổng hợp polime hóa phẩm khác mà thành phần dầu mỏ khơng có anken, thường có aren nhẹ Hai phương pháp chủ yếu chế hóa dầu mỏ cracking reforming a) Quá trình cracking Cracking trình bẻ gãy phân tử hidrocacbon mạch dài thành phân tử hidrocacbon mạch ngắn nhờ tác dụng nhiệt (cracking nhiệt) xúc tác nhiệt (cracking nhiệt) xúc tác nhiệt (cracking xúc tác) Ví dụ: C16H34 → C16−mH34−2m + CmH2m (m =2−16) - Cracking nhiệt Cracking nhiệt trình phân hủy tác dụng nhiệt nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, số olefin sử dụng công nghiệp tổng hợp dầu (tạo sản phẩm có giá trị cao) Khi thực nhiệt độ tương đối thấp áp suất cao tăng sản lượng xăng (60% xăng lấy từ phương pháp này) Cracking nhiệt thực nhiệt độ cao 700 áp suất thường tạo hợp chất thơm hydrocacbon no thể khí Nguyên liệu trình cracking nhiệt phổ biến phân đoạn mazut chưng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng trình cracking xúc tác hay cặn nặng q trình làm Tùy theo tính chất ngun liệu loại sản phẩm định điều chế mà có quy trình cracking nhiệt khác nhau: - Áp suất cao (12 − 70 atm) nhiệt độ tương đối thấp (dưới 540oC) - Áp suất thấp (2 − atm) nhiệt độ 600oC - Áp suất thường nhiệt độ cao > 670 - 720oC Với nguyên liệu hydrocacbon nhẹ, bền nhiệt trình phải thực nhiệt độ áp suất cao với ngun liệu hydrocacbon nặng điều kiện khơng nghiêm ngặt - Cracking xúc tác Mục đích phương pháp nhằm cắt mạch cacbon có mặt xúc tác nhằm nâng cao hiệu suất thu hồi xăng xăng cracking xúc tác có trị số octan cao xăng cracking nhiệt (khoảng 87-91), đáp ứng nhu cầu thương mại nên không cần phải pha thêm nước chì, tránh gây tác hại cho mơi trường.Thu phân đoạn butan - butylen cao, từ sản xuất thành phần octan cao cho xăng alkylat Cung cấp ngun liệu hóa học hydrocacbon thơm, olefin khí, ngun liệu điều chế cốc Cơ chế trình cracking xúc tác chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết dựa vào tâm hoạt tính ion cacboni, chúng tạo tác dụng phân tử hidrocacbon nguyên liệu với tâm axit xúc tác loại Brontes (H+) hay Lewis (L) Quá trình cracking xúc tác liên quan đến có mặt chất xúc tác axit rắn, thường silica-alumina zeolit Các chất xúc tác thúc đẩy hình thành cacbocation, trải qua trình xếp lại cắt đứt liên kết CC Liên quan đến nứt nhiệt, nứt mèo xảy nhiệt độ nhẹ hơn, giúp tiết kiệm lượng Hơn nữa, cách hoạt động nhiệt độ thấp hơn, sản lượng anken bị giảm Anken gây ổn định nhiên liệu hydrocarbon Các phản ứng q trình cracking xúc tác - Phản ứng bẻ gãy tạo cấu tử nhỏ (xăng, gasoil) nâng cao hiệu suất thu hồi - Phản ứng đồng phân hóa tạo izo mạch nhánh tăng trị số octan - Phản ứng hydro hóa số olefin tăng tính ổn định sản phẩm Ngồi cịn phản ứng ngưng tụ, polyme hóa phản ứng tạo cốc tạo cốc cracking khơng mong muốn cốc tạo thường bám bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian hoạt động xúc tác Hình Quá trình cracking xúc tác Phản ứng cracking chủ yếu xảy bề mặt xúc tác Chiều hướng phản ứng phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác, phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu thông số công nghệ trình Trong trình, cốc tạo bám bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính Vì việc khơi phục lại hoạt tính xúc tác trình tái sinh xúc tác vấn đề quan trọng cần giải xúc tác cracking công nghiệp Xúc tác dùng thường xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt bên lớn Xúc tác cracking dùng đất sét thiên nhiên có tính axit Sau thay xúc tác alumino – silicat có hoạt tính độ chọn lọc cao Và cuối thập niên 60 kỷ 20, người ta chuyển dần sang dùng zeolit Zeolit hợp chất alumino – silic Đó chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, mạng lỗ rỗng, rãnh nhỏ thơng với Về thành phần hóa học zeolit biểu diễn tổng quát sau : M 2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O công nghiệp người ta chế tạo zeolit dạng : xúc tác dạng cầu xúc tác dạng bột Xúc tác cần phải bền nhiệt, bền cơ, khơng gây ăn mịn, mài mịn thiết bị xúc tác phải có hoạt tính độ chọn lọc cao Ngoài xúc tác phải bảo đảm dễ khuếch tán nguyên liệu đến tâm hoạt tính sản phẩm từ bề mặt ngoài, đảm bảo khuếch tán oxy tới bề mặt xúc tác để dễ đốt cốc q trình tái sinh Ngồi ra, người ta quan tâm đến tiêu xúc tác độ hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc xúc tác, thay đổi tính chất xúc tác làm việc tái sinh xúc tác b) Quá trình Reforming Xăng thu từ chưng cất dầu mỏ chứa chủ yếu ankan không nhánh nên có số octan thấp Để tăng số octan, người ta dùng phương pháp reforming nguyên liệu trình reforming phân đoạn Naphtha nặng từ phân xưởng chưng cất áp suất khí phân đoạn naphtha nặng trình hydrocracking Xúc tác q trình sử dụng thơng dụng chứa platinium kim loại (Pt) chất mang oxit nhôm hỗn hợp oxit nhôm oxit silic Các phản ứng diễn trình reforming - Phản ứng dehydro hóa: phản ứng thu nhiệt lớn có tốc độ phản ứng nhanh phản ứng diễn trình làm giảm nhiệt độ hỗn hợp phản ứng ban đầu - Phản ứng isome hóa: phản ứng isome hóa parafins cyclopentan tạo sản phẩm có trị số octane thấp so với hydrocacbon thơm - Phản ứng hydrocracking: phản ứng tỏa nhiệt tạo sản phẩm lỏng nhẹ khí phản ứng có tốc độ tương đối chậm nhóm phản ứng khơng mong muốn, cần tạo điều kiện nguyên liệu hạn chế tối đa trình Sản phẩm thu từ trình reforming bao gồm xăng có trị số octan cao (refromate), hydrocacbon thơm (benzen, toluen, p-xylene), khí hydro lượng nhỏ LPG Hình Quá trình reforming II Tổng hợp trình bày phương pháp loại bỏ tạp chất lưu huỳnh, nito, kim loại có sản phẩm dầu mỏ (sản phẩm trình chưng cất phân đoạn dầu thô) Trong thành phần cấu thành dầu mỏ, ngồi thành phần hỗn hợp hydrocarbon khác cịn tồn lượng hợp chất dị nguyên tố như: lưu huỳnh, nito, kim loại, chất nhựa,… Đó hợp chất có hại, làm giảm chất lượng sản phẩm, gây ngộ độc, giảm hiệu q trình chế biến vậy, loại bỏ tạp chất cần thiết Các phương pháp loại bỏ lưu huỳnh a) Lưu huỳnh sản phẩm dầu mỏ Các chất chứa lưu huỳnh sản phẩm dầu mỏ chủ yếu tồn ba dạng: mercaptan RSH; hợp chất sulfur R-S-R, dạng vòng (thiophan), disulfur R-S-S-R (dạng vòng); dẫn xuất thiophen Mercaptan chiếm 2-10% lưu huỳnh dầu mỏ, chưng cất dầu mỏ chúng bị phân hủy nhiều chúng khơng bền nhiệt, phần mercaptan khơng bị phân hủy cịn lại phân đoạn nhẹ mercaptan nặng bền nhiệt, dễ bị phân hủy Chúng thường có mùi khó chịu, dễ nhận thấy nồng độ bé Do đó, người ta sử dụng mercaptan LPG để dễ nhận rò rỉ Các hợp chất sulfur bền nhiệt, song bền mercaptan Các dẫn xuất thiophen thường có nhiều dầu mỏ, đặc biệt phân đoạn nặng Chúng bền với nhiệt b) Tác hại - Dễ phân hủy nhiệt tương tác với H2 tạo H2S gây ăn mòn thiết bị dầu khí Dầu chứa 1% lưu huỳnh coi dầu ăn mòn - Dễ bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác, cản trở trình chế biến dầu, làm tăng chi phí chế biến - Một số tạp chất mercaptan nhẹ gây mùi khó chịu với người - Trong trình sử dụng chúng gây Sox gây ô nhiễm môi trường - Tác hại lưu huỳnh đến ngành công nghiệp dầu mỏ lớn, hàm lượng lưu huỳnh tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng dầu mỏ giá thành chúng c) Quá trình loại bỏ lưu huỳnh khỏi sản phẩm dầu mỏ Quá trình loại bỏ lưu huỳnh q trình vơ quan trọng với hầu hết phân đoạn sản phẩm trình lọc dầu Điển hình lâu đời trình khử lưu huỳnh hydro HDS (hydrodesulfur hóa) Đây phương pháp xúc tác hóa học sử dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh khỏi sản phẩm dầu mỏ tinh chế xăng, nhiên liệu phản lực, dầu hòa, nhiên liệu diesel, Bản chất trình hydrotreating - loại bỏ tạp chất dị nguyên tố, việc sử dụng H2 chất phản ứng điều kiện nhiệt độ, áp suất xúc tác thích hợp; bên cạnh đó, hydro hóa hợp chất hidrocacbon khơng no, chí phần hydrocacbon thơm, biến chúng thành hidrocacbon no, thơm đơn vòng, cải thiện chất lượng sản phẩm Ví dụ: tăng trị số CN GO làm DO, cải thiện Smoke Point Kerosen,… Hydrotreating có phản ứng chính: - Loại hợp chất lưu huỳnh - Loại hợp chất Nito - Loại hợp chất Oxi - Loại hợp chất chứa kim loại Phản ứng phụ cần hạn chế: - Phản ứng hydrocracking - Phản ứng tạo cốc - Phản ứng hydro hóa hydrocacbon đói - Phản ứng hydro hóa liệu đầu aromatic Hình Sơ đồ mơ hình tổng qt hóa xử lý lưu huỳnh H2: Xúc tác phần thiếu phương pháp HDS số xúc tác Co/Ni chất mang γ- Al2O3 (trong phản ứng cắt đứt liên kết C-S, phản ứng cắt đứt liên kết C-N, ) Phương pháp sử dụng hydro có nhược điểm lớn: hydro nguyên liệu có giá trị nên việc loại bỏ lưu huỳnh khỏi nhiên liệu tốn Phản ứng hydro khơng chọn lọc, ngồi cịn tạo sản phẩm H2S Nhược điểm thứ hai phương pháp yêu cầu chất xúc tác không đồng Ngồi phương pháp cịn địi hỏi nhiệt độ áp suất cao để khử lưu huỳnh cho nhiên liệu phải sử dụng thiết bị đắt tiền Những năm gần đây, có nhiều phương pháp loại sâu lưu huỳnh điều kiện vừa phải mà không cần H2 nghiên cứu khảo sát rộng rãi công nghiệp lọc dầu như: loại lưu huỳnh cơng nghệ sinh học, hấp thụ chọn lọc, oxi hóa (ODS), alkyl hóa chiết chất lỏng ion phương pháp lại có ưu nhược điểm riêng phù hợp với điều kiện dầu mỏ khác Các phương pháp loại bỏ Nito a) Nito dầu mỏ Các hợp chất nitơ phần lớn nằm phân đoạn có nhiệt độ sơi cao dầu mỏ phân đoạn nhẹ, hợp chất chứa N thấy dạng vết Các hợp chất chứa nitơ có dầu mỏ khơng nhiều, hàm lượng ngun tố từ 0,01 đến 1% Những hợp chất chứa nitơ dầu, cấu trúc phân tử có loại chứa nguyên tử nitơ loại chứa 2, chí nguyên tử nitơ Những hợp chất chứa nguyên tử nitơ nghiên cứu nhiều, chúng thường mang tính base pyridin, quinolin, acrylin có tính chất trung tính vịng pyrol, indol, carbazol, Hình Một số hợp chất chứa Nitơ có sản phẩm dầu mỏ b) Tác hại o Trung hòa tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác o Tạo muối NH4Cl gây ăn mòn thiết bị phản ứng o Làm xấu màu số sản phẩm dầu mỏ o Khi sử dụng tạo NOx gây ô nhiễm môi trường c) Các phương pháp loại bỏ Như đề cập trên, phương pháp khử hydro loại bỏ nitơ khỏi dầu mỏ Tuy nhiên phương pháp phải thực nhiệt độ, áp suất cao nên khó thực hiện, chi phí sản xuất u cầu máy móc cao Phương trình tổng qt hydrodenitrogenation R-N(-R1)R2 + 3H2 -> R-H +R1-H +R2-H + NH3 Phương pháp sử dụng hydro quy trình chiết suất acid để loại bỏ hợp chất nitơ phương pháp cũ có nhiều nhược điểm lớn chi phí H2 cao Chính vậy, nhà khoa học không ngừng nghiên cứu thực số phương pháp khác dùng công nghệ sinh học, hấp phụ, Kim loại a) Kim loại sản phẩm dầu mỏ Kim loại tồn dầu mỏ đa dạng: Ca, Na, Au, Fe, V, Ni, Co, Mg, Li, Cu, Sn,… chúng nằm dầu mỏ thường phân đoạn có nhiệt độ sơi cao dạng phức hữu porphyrin, naphthenate hợp chất vô Các muối kim loại nặng tích tụ bề mặt xúc tác q trình cracking gây phá vỡ cấu trúc tinh thể, che phủ lỗ xốp tâm hoạt động dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác, thể chủ yếu qua hiệu suất khí Hydro cốc cao sản phẩm lỏng lại giảm Hàm lượng kim loại dầu mỏ thường dao động khoảng vài ppm đến 1000 ppm Mặc dù chiếm hàm lượng thấp ảnh hưởng chúng tới trình chế biến dầu mỏ to lớn Hình 7: Phức kim Ni-Porphyrin b) Các phương pháp xử lý kim loại nặng: - Phương pháp dùng chất thụ động hóa kim loại: Mặc dù hầu hết thành phần chứa kim loại dầu mỏ tập trung chủ yếu phần cặn, nhiên thực tế, số hợp chất kim bị bay nhiệt độ chưng cất dầu xuất nguyên liệu cho trình FCC Do hợp chất kim loại loại bỏ khỏi thiết bị cracking dạng hợp chất dễ bay nên phương pháp khiến kim loại bị thụ động hóa khiến chúng trở nên vơ hại Phương pháp phải kết hợp với phụ gia Các tạp chất kim loại loại bỏ với xúc tác lấy từ hệ thống tùy vào mức độ ảnh hưởng kim loại đến thiết bị mà ta chọn lượng phụ gia phù hợp Ví dụ: antimon thiếc sử dụng để thụ động hoạt tình V Ni xúc tác FCC Mục đích chúng giảm khả tạo khí gây V Ni xúc tác cho q trình dehydro hóa - Phương pháp hóa học Q trình khử kim loại khỏi hợp chất porphyrin acid phản ứng thuận nghịch biểu diễn dạng phương trình sau: PM +HX – PH +MX Ví dụ: Xử lý kim loại sulfuric acid III Danh mục tài liệu tham khảo Các Sản Phẩm Đầu Mỏ Và Hóa Dầu (NXB Khoa Học Kỹ Thuật 2005) - Kiều Đình Kiểm Hóa học dầu mỏ khí (NXB Kỹ Thuật 2006) - PGS.TS Đinh Thị Ngọ Nhóm 4, Tiểu luận mơn Quản lý chất thải rắn chất thải nguy hại ngành hóa dầu (2021), ĐHQGTPHCM Bùi Đức Long, Đánh giá lựa chọn quy trình xử lý số nguyên tố kim loại dầu nặng (2014) - Đại học Mỏ Địa Chất Hà Nội Wikipedia, Khử lưu huỳnh hydro https://vi.wikipedia.org/wiki/Kh%E1%BB%AD_l%C6%B0u_hu%E1%BB %B3nh_b%E1%BA%B1ng_hydro Wikipedia, Dầu mỏ https://vi.wikipedia.org/wiki/D%E1%BA%A7u_m%E1%BB%8F Mai Attia, Sherif Farag, Shaffiq A.Jaffer, Jamal Chaouki, Metal and sulfur removal from petroleum oil using a novel demetallization-desulfurization agent and process.(2020) ...I Những phương pháp sử dụng để thu sản phẩm dầu mỏ xăng (gasoline), dầu hỏa (kerosene) Bàn luận chi tiết phương pháp Dầu mỏ hay dầu thô chất lỏng sánh đặc màu nâu ngả lục dầu mỏ tồn lớp... II Tổng hợp trình bày phương pháp loại bỏ tạp chất lưu huỳnh, nito, kim loại có sản phẩm dầu mỏ (sản phẩm trình chưng cất phân đoạn dầu thơ) Trong thành phần cấu thành dầu mỏ, ngồi thành phần... b) Các phương pháp xử lý kim loại nặng: - Phương pháp dùng chất thụ động hóa kim loại: Mặc dù hầu hết thành phần chứa kim loại dầu mỏ tập trung chủ yếu phần cặn, nhiên thực tế, số hợp chất kim