Nghiên cứu tổng hợp các chấm lượng tử phát quang znse, znse mn zns, znse zns mn zns định hướng ứng dụng trong y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BÙI THỊ DIỄM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT QUANG ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU TP HỒ CHÍ MINH – 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - BÙ I TH Ị DI ỄM Ng uy ễn Qu an g Liê m NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT TS Lư ơn g Th ị Bí ch QUANG ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số: 9440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜ I HƯỚN G DẪN KHOA HỌC: GS TS T P H Ồ C H Í M I N H – 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn GS.TS Nguyễn Quang Liêm TS Lương Thị Bích Các số liệu kết nghiên cứu luận án hoàn toàn trung thực, số kết kết chung nhóm nghiên cứu đề tài Sở Khoa Học Công Nghệ TPHCM Tác giả luận án Bùi Thị Diễm i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đầy kính trọng đến GS TS Nguyễn Quang Liêm, TS Lương Thị Bích PGS TS Nguyễn Phương Tùng hướng dẫn tận tâm cho tất tâm huyết quan tâm người thầy đến nghiên cứu sinh suốt chặng đường dài nghiên cứu đề tài luận án Thầy cô tạo hội điều kiện tốt đế tơi thực hồn thành thí nghiệm luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Ban giám hiệu Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho thực hồn tất kế hoạch nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, bảo quý thầy cô, anh chị em bạn đồng nghiệp cơng tác Phịng thí nghiệm Vật liệu Nano phụ gia dầu khí, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Học viện Khoa học Công nghệ giúp đỡ, tin tưởng, động viên tạo điều kiện tốt cho làm thực nghiệm, đo mẫu suốt trình nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, người thân động viên tinh thần, thời gian vật chất để tơi có động lực cơng việc nghiên cứu khoa học Tác giả luận án Bùi Thị Diễm ii MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Các chấm lượng tử phát quang (QDs) hạt có khả phát quang kích thước bé Sự phát quang hạt do: Khi hạt nano bán dẫn hấp thu photon từ nguồn kích thích ánh sáng, điện tử (e-electron) mang điện tích âm kích thích lên vùng dẫn để lại lỗ trống (h-hole) mang điện tích dương vùng hóa trị tạo thành cặp e-h exciton, sau electron nhảy xuống vùng lượng thấp giải phóng lượng tương ứng với bước sóng thích hợp cho màu sắc huỳnh quang tương ứng Các hạt ứng dụng cách rộng rãi nhiều lĩnh vực [1] Các nghiên cứu trước thường thực dựa nguyên tố Cadimi (Cd) tổng hợp môi trường hữu cho hiệu suất phát quang cao phát huỳnh quang ổn định [2] Tuy nhiên, phương pháp cịn nhiều hạn chế Cd nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg, Pb) [3] việc tổng hợp môi trường hữu khơng thân thiện với mơi trường, quy trình phản ứng phức tạp, gặp số hạn chế ứng dụng sinh học đặc biệt thải môi trường lượng lớn chất độc [4-7] Mặc dù đạt thành công đáng kể ứng dụng rộng rãi công nghệ, việc tổng hợp dẫn đến vấn đề gây hại môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe người Do đó, Những nghiên cứu gần hướng tới phát triển việc tổng hợp QDs mà khơng có nguyên tố độc hại nhóm A (Cd, Hg, Pb) [8], Cd QDs thay kim loại chuyển tiếp [9, 10] để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác [11, 12, 13] Trong chất bán dẫn loại II-VI không chứa Cd làm lõi, ZnSe có độ rộng vùng cấm nhiệt độ phòng 2,71 eV (452 nm) [14] vật liệu đặc biệt thú vị với nhiều ứng dụng rộng rãi ứng dụng y sinh ảnh phân tử tế bào, cảm biến sinh học, tế bào quang điện, phân tích quang [15, 16] Vì việc tổng hợp xanh hạt QDs môi trường nước dựa nguyên tố Kẽm (Zn), nhằm giảm chi phí thực thân thiện với môi trường, ngày cấp thiết thiết thực Bên cạnh đó, nhằm để cải thiện hiệu suất huỳnh quang chấm lượng tử ZnSe mở rộng phạm vi ứng dụng ZnSe, xv nghiên cứu pha tạp (doping) kim loại [17-20], bọc thêm lớp vỏ [21, 22], pha tạp kim loại đồng thời bọc thêm lớp vỏ vào ZnSe phương pháp hiệu làm thay đổi vùng phát quang ZnSe phổ Trên sở đó, chúng tơi tiến hành luận án: “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử phát quang ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS định hướng ứng dụng y sinh” Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày kết tổng hợp hạt nano phát quang dựa nguyên tố Zn độc hại tổng hợp môi trường nước, xu hướng tổng hợp thân thiện môi trường, điều kiện phản ứng đơn giản tiết kiệm chi phí Phương pháp tổng hợp có pha tạp Mangan sử dụng chất ổn định bề mặt 3- Mercaptopropionic axit (MPA), Polyethylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB) nhằm hỗ trợ trình phân tán, tăng cường độ phát quang đặc biệt tăng khả thích ứng sinh học cho q trình ứng dụng để nghiên cứu phát nhanh vi khuẩn, vi rút, nấm gây bệnh Mục tiêu luận án Nghiên cứu tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS môi trường nước sử dụng chất ổn định bề mặt 3Mercaptopropionic acid (MPA), PolyEthylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB) Khảo sát cấu trúc đánh giá khả ứng dụng y sinh QD có cường độ quang cao Nội dung nghiên cứu 2.1 Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe mơi trường nước có sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropionic (MPA), PolyEthylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB) với kích thước nano - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn nghiên cứu đánh giá cấu trúc sau pha tạp Mn từ đánh giá ảnh hưởng pha tạp kim loại Mn đến cường độ phát quang hạt nano - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS nghiên cứu đánh giá cấu trúc sau bọc thêm lớp vỏ ZnS từ đánh giá ảnh hưởng lớp vỏ đến cường độ phát quang khả ứng dụng hạt nano - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS nghiên cứu đánh giá cấu xvi trúc lõi/vỏ/vỏ, từ đánh giá ảnh hưởng cấu trúc lõi/vỏ đệm/vỏ đến cường độ phát quang khả ứng dụng hạt nano 2.2 Nghiên cứu tính chất đặc trưng vật liệu Các vật liệu tổng hợp nghiên cứu phương pháp hóa lý đại như: Phương pháp đánh giá cấu trúc: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ - hồng ngoại (FT-IR), Raman Phương pháp đánh giá tính chất quang: Chiếu đèn UV, đo phổ tử ngoại khả - kiến (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL) Phương pháp đánh giá hình thái kích thước hạt: Kính hiển vi điện tử - truyền qua TEM, tán xạ ánh sáng động (DLS) Xác định định lượng thành phần nguyên tố: Phổ tán sắc lượng tia X - EDS, phổ quang điện tử tia X (XPS) 2.3 Đánh giá khả ứng dụng y sinh hạt nano Đánh giá khả ứng dụng y sinh hạt nano có cường độ phát quang cao để phát chủng gây bệnh mẫu giả Các đóng góp mới, ý nghĩa lý luận ý nghĩa thực tiễn Luận án có ý nghĩa khoa học thực tiễn lĩnh vực vật liệu nano phát quang: - Cung cấp quy trình đầy đủ chi tiết phương pháp tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS môi trường nước sử dụng chất ổn định bề mặt MPA, HTB, PEG - Khảo sát đánh giá ảnh hưởng kim loại mangan pha tạp, lớp vỏ đệm lớp vỏ bọc đến khả phát quang hạt nano phát quang - Cung cấp kết bước đầu đánh giá khả tương thích sinh học hạt nano phát quang so với cơng trình cơng bố trước Sự thành cơng đề tài mở hướng vật liệu để điều chế vật liệu nano phát quang mở rộng phạm vi ứng dụng hạt nano y sinh Bố cục nội dung luận án Luận án bao gồm phần mở đầu, chương nội dung phần kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục, cơng trình liên quan đến luận án, đó: xvii Chương Tổng quan: Phân tích đánh giá, đánh giá tình hình nghiên cứu ngồi nước, vấn đề có liên quan Các vấn đề cịn tồn nội dung cần giải Chương Thực nghiệm: Trình bày mơ hình thí nghiệm, phương pháp điều chế, phương pháp phân tích vật liệu kỹ thuật Chương Kết thảo luận: Xử liệu phân tích số liệu đưa nhận xét đánh giá vật liệu thông qua số liệu thực nghiệm Kết luận kiến nghị Danh mục cơng trình công bố Tài liệu tham khảo Phụ lục xviii Acta Biomaterialia, 2011, 7, 1327 - 1338 130 F.A Cotton, G Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry Wiley, 1988, 1385 ISBN 978-0-471-84997-1 131 J.L Basdevant, J Rich, M Spiro, Fundamentals in Nuclear Physics, Springer 13, 2005, ISBN 978-0-387-01672-6 132 M Singh, M Goyal & K Devlal, Size and shape effects on the band gap of semiconductor compound nanomaterials, Journal of Taibah University for Science, 2018, 12, 470 - 475 133 N Moloto, M.J Moloto, M Kalenga, S Govindraju, M Airo, Synthesis and characterization of MnS and MnSe nanoparticles: Morphology, optical and magnetic properties, Optical Materials, 2014, 36, 31 - 35 134 C.D Lokhande, A Ennaoui, P.S Patil, M Giersig, M Muller, K Diesner, H Tributsch, Process and characterisation of chemical bath deposited manganese sulphide (MnS) thin ®lms, Thin Solid Films, 1998, 330, 70 - 75 135 K Manickathai, S.K Viswanathan, M Alagar, Synthesis and characterization of CdO and CdS nanoparticles, Indian Journal of Pure & Applied Physics (IJPAP), 2008, 46, 561 - 564 136 S.J Youn, B.I Min , and A.J Freeman, Crossroads electronic structure of MnS, MnSe, and MnTe, 2004, Basic solid state physics (b) 241, No 7, 1411 - 1414 137 J F Suyver, S F Wuister, J J Kelly and A Meijerink, Luminescence of 2+ nanocrystalline ZnSe :Mn , Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2, 5445 - 5448 138 D J Norris, N Yao, F T Charnock and T A Kennedy, High-Quality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals, Nano Letters, 2001, 1, 1, - 139 S Gul, J.K Cooper, P.A Glans, J Guo, V.K Yachandra, J Yano, J.Z Zhang, Effect of Al 3+ Co-Doping on the Dopant Local Structure, Optical Properties, + and Exciton Dynamics in Cu -Doped ZnSe Nanocrystals, ACS Nano, 2013, 7, 8680 - 8692 140 P.A Berry, J.R Macdonald, S J Beecher, S.A McDaniel, K.L Schepler, and A.K Kar, Fabrication and power scaling of a 1.7 W Cr:ZnSe waveguide laser, 130 Optical Materials Express, 2013, 3, 9, 1250 - 1258 141 F Qiao, R Kang, Q Liang, Y Cai, J Bian, and X Hou, Tunability in the Optical and Electronic Properties of ZnSe Microspheres via Ag and Mn Doping, ACS Omega, 2019, 4, 12271 - 12277 142 U.T.D Thuy, P Reiss, & N.Q Liem, Luminescence properties of In(Zn)P alloy core/ZnS shell quantum dots, Applied Physics Letters, 2010, 97(19), 193104 143 T.T.Q Hoa, L.T.T Binh, L.V Vu, N.N Long, V.T.H Hanh, V.D Chinh, P.T Nga, Luminescent ZnS:Mn/thioglycerol and ZnS:Mn/ZnS core/shell nanocrystals: Synthesis and characterization, Optical Materials, 2012, 35, 136 140 144 L.M Quynh, H.V Huy, N.H Nam, Optical Properties of Zn-based Semiconductor Nanoparticles and Application in Two-barcode Encryption, Mathematics – Physics, 2015, Vol 31, No 4, 32 - 38 145 T.P Nguyen, Q.V Lam, T.B Vu, Effects of precursor molar ratio and annealing temperature on structure and photoluminescence characteristics of Mn-doped ZnS quantum dots, Journal of Luminescence, 2018, 196, 359 - 367 146 R Sahraei, F Mohammadi, E Soheyli, M Roushani, Synthesis and photoluminescence properties of Ru-doped ZnS quantum dots, Journal of Luminescence, 2017, 187, 421 - 427 147 J K Cooper, S Gul, S A Lindley, J Yano, and J Z Zhang, Tunable + Photoluminescent Core/Shell Cu -Doped ZnSe/ZnS Quantum Dots Codoped with 3+ 3+ 3+ Al , Ga , or In , Applied Materials & Interfaces, 2015, 7, 10055 - 10066 148 K Pechstedt, T Whittle, J Baumberg, T Melvin, Photoluminescence of Colloidal CdSe/ZnS Quantum Dots: The Critical Effect of Water Molecules, J Phys Chem, 2011, 114, 12069 - 12077 149 D.V Talapin, I Mekis, S Gotzinger, A Kornowski, O Benson, H Weller, CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core Shell Shell Nanocrystals, Phys Chem, 2004, 108, 18826 - 18831 150 D.V Talapin, A.L Rogach, A Kornowski, M Haase, H Weller, Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a 131 Hexadecylamine−Trioctylphosphine Oxide−Trioctylphospine Mixture, Nano Letters, 2001, 14, 207 - 211 151 D.V Talapin, I Mekis, S Gotzinger, A Kornowski, O Benson, H Weller, CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core Shell Shell Nanocrystals, Phys Chem.108, 2004, 18826 - 18831 152 V Wood, J.E Halpert, M.J Panzer, M.G Bawendi, and V Bulovic, Alternating Current Driven Electroluminescence from ZnSe/ZnS:Mn/ZnS Nanocrystals, Nano Letter, 2009, 9, No.6, 2367 - 2371 153 B Dong, L Cao, G Su and W Liu, Facile synthesis of highly luminescent UV- blue emitting ZnSe/ZnS core/shell quantum dots by a two-step method, Chem Commun., 2010, 46, 7331 - 7333 154 M Guzman, J Dille, S Godet, Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles against gram-positive and gram-negative bacteria, NanomedNanotechnol, 2012, 8, 37–45 doi:10.1016/J.NANO.2011.05.007 155 J.K Cooper, S Gul, S.A Lindley, J Yano, & J.Z Zhang, Tunable + Photoluminescent Core/Shell Cu -Doped ZnSe/ZnS Quantum Dots Codoped 3+ 3+ 3+ with Al , Ga , or In ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(18), 10055–10066 doi:10.1021/acsami.5b02860 156 E Soheyli, R Sahraei, G Nabiyouni, A.A Hatamnia , A Rostamzad, S Soheyli, Aqueous-based synthesis of Cd-free and highly emissive Fe-doped ZnSe(S)/ZnSe(S) core/shell quantum dots with antibacterial activity, Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 529, 520 - 530 157 R Yousefia, H.R Azimi, M.R Mahmoudianb, W.J Basirun, The effect of defect emissions on enhancement photocatalytic performance of ZnSe QDs and ZnSe/rGO nanocomposites, Applied Surface Science, 2018, 435, 886 - 893 158 158 152 D.V Talapin, A.L Rogach, A Kornowski, M Haase, H Weller, Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture, Letters, 2001, 14, 207 - 211 159 M Darroudi, N K Nasab, H Salimizand, A Dehnad, Green synthesis and 132 Nano antibacterial activity of zinc selenide (ZnSe) nanoparticles, Nanomed, 2019, 6(4): 258 - 262 160 K Senthilkumar, T Kalaivani, S Kanagesan, and V Balasubramanin, Low temperature method for synthesis of starch-capped ZnSe nanoparticles and its characterization studies, Journal of applied physics, 2012, 112, 114331 161 O.S Oluwafemi, O.O Adeyemi, One-pot room temperature synthesis of biopolymer-capped ZnSe nanoparticles, Materials Letters, 2010, 64, 2310 2313 162 X Gao, G Tang, X Su, Optical detection of organophosphorus compounds based on Mn-doped ZnSe d-dot enzymatic catalytic sensor, Biosensors and Bioelectronics, 2012, 36, 75 - 80 163 Daniel L Klayman and T Scott Griffin Walter Reed Army Institute of Research, Washington, D C., Reaction of Selenium with Sodium Borohydride in Protic Solvents A Facile Method for the Introduction of Selenium into Organic Molecules Journal of the American Chemical Society, 1973, 95, 1, 197 - 199 164 B.T Luong, E Hyeong, S Yoon, J Choi and N Kim, Facile synthesis of UV- white light emission ZnSe/ZnS:Mn core/(doped) shell nanocrystals in aqueous phase, RSC Adv, 2013, 3, 23395 - 23401 165 G Chen, S Sun, W Zhao, S Xu, and T You, Template Synthesis and Luminescence Properties of CePO4: Tb Nanotubes, J Phys Chem C, 2008, 112, 20217 - 20221 166 M Maillard, S Giorgio, and M P Pileni, Silver nanodisks, Adv Mater, 2002, 14, 1084 - 1090 167 H.V Quý, Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học đại, NXB ĐHSP, 2009 168 J Zhuang, X Zhang, G Wang, D Li, W Yang, T Li, Synthesis of water-soluble ZnS: Mn nanocrystals by using mercaptopropionic axitas stabilizer , J Mater Chem, 2003, 13, 1853 - 1857 169 Z Fang, P Wu, X Zhong, Y Yang, Synthesis of highly luminescent Mn: ZnSe/ZnS nanocrystals in aqueous media, J Nanotechnology, 2010, 21, 305604 133 170 A Goudarzi, G M Aval, S S Park, M C Choi, R Sahraei, M H Ullah, A Avane, C S Ha, Low-temperature growth of nanocrystalline Mn-doped ZnS thin films prepared by chemical bath deposition and optical properties , Chem Mater, 2009, 21, 2375 - 2385 171 T.A Kennedy, E.R Glaser, P.B Klein, R.N Bhargava, Symmetry and electronic structure of the Mn impurity in ZnS nanocrystals, Phys Rev B, 1995, 52, R14356 - R14359 172 N.Đ Triệu, N.Đ Thành, Các phương pháp phân tích Vật lý Hố lý, NXB KHKT, Hà nội, 2001 173 S Baruah, C Ortinero, O.V Shipin, J Dutta, Manganese doped Zinc Sulfide Quantum Dots for Detecting of Escherichia coli, J Fluoresc, 2012, 22, 403 - 408 174 P.Y Yu, Fundamentals of semiconductors: Physics and Materials Properties, Springer, 2010, Germany 175 G Mercey, T Verdelet, J Renou, M Kliachyna, R Baati, F Nachon, L Jean, P Renard, Reactivators of Acetylcholinesterase Inhibited by Organophosphorus Nerve Agents, Acc Chem Res, 2012, 45, 756 - 766 176 176 171 J Yan, M C Estévez, J E Smith, K Wang, X He, L Wang, W Tan, Dye- doped nanoparticles for bioanalysis, Nanotoday, 2007, 2, 44 - 50 177 K Pechstedt, T Whittle, J Baumberg, T Melvin, Photoluminescence of Colloidal CdSe/ZnS Quantum Dots: The Critical Effect of Water Molecules, J Phys Chem, 2011, 114, 12069 - 12077 178 M Grabolle, M Spieles, V Lesnyak, N Gaponik, A Eychmüller, U R Genger, Determination of the Fluorescence Quantum Yield of Quantum Dots: Suitable Procedures and Achievable Uncertainties, Anal Chem 2009, 81, 6285 - 6294 179 T Pons, N Lequeux, B Mahler, S Sasnouski, A Fragola, and B Dubertret., Synthesis of Near-Infrared-Emitting, Water-Soluble CdTeSe/CdZnS Core/Shell Quantum Dots, Chem Mater., 2009, 21, 1418 - 1424 180 M.T Yaraki , M Tayebi , M Ahmadieh, M Tahriri , D Vashaee, L Tayebi, Synthesis and optical properties of cysteamine-capped ZnS quantum dots for aflatoxin quantification, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 690, 749 -758 134 181 E Soheyli, R Sahraei, G Nabiyouni, F Nazari, R Tabaraki, B Ghaemi, Luminescent low-toxic and stable gradient-alloyed Fe:ZnSe(S)/ZnSe(S) core:shell quantum dots as a sensitive fluorescent sensor for lead ions, Nanotechnology, 2018, - 47 182 L Yang, J Zhu, D Xiao, Synthesis and characterization of ZnSe:Fe/ZnSe core/shell nanocrystals, Journal of Luminescence, 2014, - 17 183 Y Liang, J Tan, J Wang, J Chen, B Sun, L Shao, Synthesis and optimization of CdTe quantum dots with the help of erythorbic axitand ethanol, RSC Adv, 2014, 4, 48967 - 48972 184 A Mandal and N Tamai, Influence of Axiton Luminescence Properties of Thioglycolic Acid-Capped CdTe Quantum Dots , J Phys Chem C, 2008, 112, 8244 - 8250 185 G.J Lee, Sambandam Anandan, Susan J Masten, Jerry J Wu, Sonochemical Synthesis of hollow copper doped zinc sulfde nanostructures: optical and catalytic properties for visible light assisted photosplitting of water, Ind Eng Chem Res, 2014, 53, 8766 - 8772 186 A Aboulaich, L Balan, J Ghanbaja, G Medjahdi, C Merlin, and R Schneider Aqueous Route to Biocompatible ZnSe:Mn/ZnO Core/Shell Quantum Dots Using 1-Thioglycerol As Stabilizer, Chem Mater, 2011, 23, 3706 - 3713 187 N Bansal, G.C Mohanta, K Singh, Effect of Mn 2+ and Cu 2+ co-doping on structural and luminescent properties of ZnS nanoparticles, Ceram Int, 2017, 43, 7193 - 7201 188 B.H Zhang, F.Y Wu, Y.M Wu, X.S Zhan, Fluorescent method for the determination of sulfde anion with ZnS:Mn quantum dots, J Fluoresc, 2010, 20, 243 - 250 189 R.K Chandrakar, R.N Baghel, V.K Chandra, B.P Chandra, Synthesis, characterization and photoluminescence studies of Mn doped ZnS nanoparticles, Superlattice Microst, 2015, 86, 256 - 269 190 G Murugadoss, Synthesis, optical, structural and thermal characterization of Mn2ỵ doped ZnS nanoparticles using reverse micelle method, J Lumin, 2011, 135 131, 2216 - 2223 191 C.L Wang, S.H Xu, Y.B Wang, Z.Y Wang, Y.P Cui, Aqueous Synthesis of Multilayer Mn:ZnSe/Cu:ZnS Quantum Dots with White Light Emission J Mater Chem C, 2014, 2, 660 - 666 192 M.A El-Sadek, A.Y Nooralden, S.M Babu, P Palanisamy, Influence of different stabilizers on the optical and nonlinear optical properties of CdTe nanoparticles, Opt Commun, 2011, 284, 2900 - 2904 193 J Li, T Yang, W Chan, M.M Choi, D Zhao, Synthesis of high-quality N- acetylL-cysteine-capped CdTe quantum dots by hydrothermal route and the characterization through MALDI-TOF mass spectrometry, J Phys Chem C, 2013, 117, 19175 - 19181 194 J Kim, B.T Huy, K Sakthivel, H.J Choi, W.H Joo, S.K Shin, M.J Lee, Y.-I Lee, Highly fluorescent CdTe quantum dots with reduced cytotoxicity-A robust biomarker, Sens Biosens Res, 2015, 3, 46 - 52 195 Y Zhang, L Tu, Q Zeng, X Kong, Effect of protein molecules on the photoluminescence properties and stability of water-soluble CdSe/ZnS core-shell quantum dots, Chin Sci Bull, 2013, 58 , 2616 - 2621 196 A Mandal, N Tamai, Influence of axiton luminescence properties of thioglycolic acid-capped CdTe quantum dots, J Phys Chem C, 2008, 112, 8244 - 8250 197 K.R Reddy, B.C Sin, K.S Ryu, J.C Kim, H Chung, Y Lee, Conducting polymer functionalized multi-walled carbon nanotubes with noble metal nanoparticles: synthesis, morphological tcharacteristics and electrical properties Synth Met, 2009, 159, pp.595 - 603 198 H Saito, K Nishi and S Sugou, Shape transition of InAs quantum dots by growth at high temperature, Appl Phys Lett., 1999, 74, 1224 - 1226 199 Y Yu, L Xu, J Chen, H Gao, S Wang, J Fang and S Xu, Hydrothermal synthesis of GSH–TGA co-capped CdTe quantum dots and their application in labeling colorectal cancer cells, Colloids Surf., B, 2012, 95, 247 - 253 136 200 J Guo, W Yang, and C Wang, Systematic Study of the Photoluminescence Dependence of Thiol-Capped CdTeNanocrystals on the Reaction Conditions, J Phys Chem B, 2005, 109, 17467 - 17473 201 S.F Wuister, F van Driel, A Meijerink, Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters, Phys Chem Chem Phys, 2003, 5, 1253 - 1258 202 D Zhou and H Zhang, Critical Growth Temperature of Aqueous CdTe Quantum Dots is Non-negligible for Their Application as Nanothermometers, Small, 2013, 9, 3195 - 3197 203 M Ji, L Jin, J Guo, W Yang, C Wang, S Fu, Formation of luminescent nanocomposite assemblies via electrostatic interaction, Journal of colloid and interface Science, 2008, 318, Issue 2, 487 - 495 204 J Guo, W Yang and C Wang, Systematic Study of the Photoluminescence Dependence of Thiol-Capped CdTe Nanocrystals on the Reaction Conditions, J Phys Chem B, 2005, 109, 17467 - 17473 205 J Guo, W Yang, C Wang, Systematic study of the photoluminescence dependence of thiol-capped CdTe nanocrystals on the reaction conditions, J Phys Chem B, 2005, 109, 17467 - 17473 206 G Murugadoss, B Rajamannan, V Ramasamy, Synthesis and photoluminescence study of PVA-capped ZnS:Mn nanoparticles, 2010, Vol 5, No 2, 339 - 345 207 J Selvaraj, A Mahesh, V Asokan, V Baskaralingam, A Dhayalan, and H Paramasivam, Phosphine-Free, Highly Emissive, Water-Soluble Mn:ZnSe/ZnS Core- Shell Nanorods: Synthesis, Characterization, and in Vitro Bioimaging of HEK293 and HeLa Cells, ACS Applied Nano Materials (ACS Appl Nano Mater), 2018, 1, 1, 371 - 383 208 R Zeng, T Zhang, G Dai, B Zou, Highly emissive, color-tunable, Phosphine- free Mn:ZnSe/ZnS Core/Shell and Mn:ZnSeS Shell-Alloyed Doped Nanocrystals J Phys Chem C, 2011, 115, 3005 - 3010 209 R.F Kubin and A.N Fletcher, Fluorescence quantum yields of some Rhodamine Dyes, Journal of Luminescence, 1982, 27, 455 - 462 137 210 J N Demasa and G A Crosby, The Measurement of Photoluminescence Quantum Yields.1 A Review2, The Journal of Physical Chemistry, 1971, 76, No 8, 991 - 1024 211 C.A Parker and W T Rees, Correction of Fluorescence Spectra and Measurement of Fluorescence Quantum Efficiency, View Article Online Analyst (London), 1960, 85, 587 - 600 212 K Kemnitz, N Tamai, I Yamazaki, N Nakashima, and K Yoshihara, Fluorescence Decays and Spectral Properties of Rhodamine B in Submono-, Mono-, and Multilayer Systems, J Phys Chem., 1986, 90, 5094 - 5101 213 D.J Norris, N Yao, F T Charnock and T A Kennedy, High-Quality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals, Nano Letters, 2001, 1, No 1, - 214 Isnaeni, K H Kim, D L Nguyen, H Lim, P T Nga, Y H Cho, Shell layer dependence of photoblinking in CdSe/ZnSe/ZnS quantum dots, Appl Phys Lett, 2011, 98, 012109 (012103) 215 Y S Liu, Y Sun, P T Vernier, C H Liang, S Y C Chong, M A Gundersen, pH - Sensitive Photoluminescence of CdSe/ZnSe/ZnS Quantum Dots in Human Ovarian Cancer Cells, J Phys Chem, 2007, 111, 2872 - 2878 216 A Singh, H Geaney, F Laffir, K.M Ryan, Colloidal Synthesis of Wurtzite Cu2ZnSnS4 Nanorods and Their Perpendicular Assembly, J Am Chem Soc., 2012, 134, 2910 - 2913 217 Y Wang, J Cheng, S Yu, E.J Alcocer, M Shahid, Z Wang, W Pan, 2+ Synergistic effect of N-decorated and Mn doped ZnO nanofibers with enhanced photocatalytic activity Scientific Reports, 2016, 6, 32711 218 J Lang, Q.H., J Yang, C Li, X Li et al, Fabrication and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods J Appl Phys, 2010, 107(7) 219 G.M Lohar, H.D Dhaygude, R.A Patil, Y.R Ma & V.J Fulari, Studies of properties of Fe 2+ doped ZnSe nano-needles for photoelectrochemical cell application Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, 26(11), 8904 - 8914 138 220 W.D Shi, J.Q Shi, S Yu, P Liu, Ion-exchange synthesis and enhanced visible- light photocatalytic activities of CuSe-ZnSe flower-like nanocomposites Appl Catal B, 2013, 138 - 139, 184 - 190 221 C Li, H Zhang, C Cheng, CdS/CdSe Co-sensitized 3D SnO2/TiO2 Sea Urchin- like Nanotube Arrays as an Efficient Photoanode for Photoelectrochemical Hydrogen Generation RSC Adv., 2016, 6, 37407 - 37411 222 H.Y Xu, Y.C Liu, C.S Xu, Y.X Liu, C.L Shao, R Mu, Room-Temperature Ferromagnetism in (Mn, N)- Codoped ZnO Thin Films Prepared by Reactive Magnetron Cosputtering Appl Phys Lett., 2006, 88, 242502 - 242504 223 W Chen, R Sammynaiken, Y Huang, J.O Malm, R Wallenberg, J.l Bovin, V Zwiller, N.A Kotov, Crystalfield, phonon coupling and emission shift of Mn in ZnS:Mn nanoparticles, J Appl Phys, 2001, 89, 1120 - 1129 2+ 224 H Labiadha, T.B Chaabanea, D Piatkowskib, S Mackowskib, J Lalevéec, J Ghanbajad, F Aldeeke, R Schneider, Aqueous route to color-tunable Mn-doped ZnS quantum dots, Mater Chem Phys, 2013, 140, 674 - 682 225 G.D.T Madurangika Jayasinghe, R Domínguez-Gonzalez, P Bermejo-Barrera, A Moreda-Pineiro, Room temperature phosphorescent determination of aflatoxins in fish feed based on molecularly imprinted polymer - Mn-doped ZnS quantum dots, Analytica Chimica Acta , 2020, 183 - 191 226 B Liu, L.C Ning, H Zhao, C.J Zhang, H.Q Yang, S.Z Liu, Visible-light photocatalysis in Cu2Se nanowires with exposed {111} facets and charge separation between (111) and (111) polar surfaces Phys Chem Chem Phys, 2015, 17, 13280 - 13289 227 S.C Riha, D.C Johnson, A.L Prieto, Cu2Se Nanoparticles with tunable electronic properties due to a controlled solid-state phase transition driven by copper oxidation and cationic conduction J Am Chem Soc, 2011, 133, 1383 1390 228 Li, J., Wang, S., Nagai, K., Nakagawa, T., Mau, A.W., Effect of polyethylene glycol (PEG) on gas permeabilities and permselectivities in its cellulose acetate (CA) blend membranes Journal of Membrane Science, 1998, 138, 143 - 152 139 229 M.C Mulder, Basic principles of membrane technology, Kluwer Academic Publishers, 1996, 428 - 475 230 A E Amooghin, H Sanaeepur, A Moghadassi, A Kargari, D Ghanbari, Z.S Mehrabadi, Z, Modification of ABS membrane by PEG for capturing carbon dioxide from CO2/N2 streams, Separation Science and Technology, 2010, 45, 1385 - 1394 231 A Chmangui, M.R Driss, S Touil, P Bermejo-Barrera, S Bouabdallah, A Moreda-Piñeiro, Aflatoxins screening in non-dairy beverages by Mn-doped ZnS quantum dots – Molecularly imprinted polymer fluorescent probe, Talanta, 2019, 199, 65 - 71 232 M.A Zamiri, A Kargari, H Sanaeepur, Ethylene vinyl acetate/poly (ethylene glycol) blend membranes for CO2/N2 separation Greenhouse Gases: Science and Technology, 2015, 5(5), 668 - 681 233 M Loloei, A Moghadassi, M Omidkhah, A Ebadi Amooghin, Improved CO2 separation performance of Matrimid 5218 membrane by addition of low molecular weight polyethylene glycol, Greenhouse Gases: Science and Technology, 2015, 5, 530 - 544 234 F Iselau, T.P Xuan, A Matic, M Persson, K Olmberg, R Bordes, Competitive adsorption of amylopectin and amylose on cationic anoparticles: study on the aggregation mechanism, Soft matter, 2016, 12, 3388 - 3397 235 S.O Oluwafemi, O.O Adeyemi, One-pot room temperature synthesis of biopolymer-capped ZnSe nanoparticles, Materials Letters, 2010, 64, 2310 2313 236 K Senthilkumar, T Kalaivani, S Kanagesan and V Balasubramanin, Low temperature method for synthesis of starch-capped ZnSe nanoparticles and its characterization studies, Journal Of Applied Physics, 2012, 112, 114331 237 N Soltani, E Saion, W M M Yunus, M Erfani, M Navasery, G Bahmanrokh, and K Rezaee, Enhancement of visible light photocatalytic activity of ZnS and CdS nanoparticles based on organic and inorganic coating, Appl Surf Sci, 2014, 290, 440 - 447 140 238 K Vidhya, M Saravanan, G Bhoopathi, V P Devarajan, and S Subanya, Structural and optical characterization of pure and starch-capped ZnO quantum dots and their photocatalytic activity, Appl Nanosci, 2015, 5, 235 - 243 239 M Kuppayee, G K V Nachiyar, and V Ramasamy, Materials Science in Semiconductor Processing Enhanced photoluminescence properties of ZnS:Cu 2ỵ nanoparticles using PMMA and CTAB surfactants, Mater Sci Semicond Process., 2012, 15, 136 - 144 240 V Proshchenko, Y Dahnovsky, Long-lived emission in Mn doped CdS, ZnS, and ZnSe diluted magnetic semiconductor quantum dots, Chemical Physics 461, 2015, 58 - 62 241 M Verma, D Patidar, N.S Saxena, K.B Sharma, Synthesis, Characterization and Optical Properties of CdSe and ZnSe Quantum Dots, Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, 2015, 10, - 242 K Gong, D.F Kelley, and A.M Kelley, Resonance Raman Spectroscopy and Electron-Phonon Coupling in Zinc Selenide Quantum Dots, The journal of physical chemistry, 2016, 120, 29533 - 29539 243 A Brodu, M.V Ballottin, J Buhot, E.J Van Harten, D Dupont, A.L Porta, P.T Prins, M.D Tessier, M.A.M Versteegh, V Zwiller, S Bals, Z Hens, F.T Rabouw, P.C.M Christianen, C.D.M Donega, and D Vanmaekelberg, Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots, ACS Photonics, 2018, 5, 3353 - 3362 141 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Phổ FT-IR QDs ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA 2+ Phụ lục 2: Giản đồ XRD QDs ZnSe:Mn nồng độ Mn khác 142 Phụ lục 3: Phổ UV -Vis QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS nồng độ pha tạp Mn 2+ khác a) ZnSe:5%Mn-PEG, ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG Phụ lục 4: Phổ PL a) ảnh QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG ánh sáng thường đèn UV 365 nm b) 143 Phụ lục 5: Phổ UV-Vis QDs ZnSe:Mn-HTB nồng độ Mn tạp khác 2+ Phụ lục 6: Phổ FT-IR HTB QDs ZnSe:Mn3%/ZnS-HTB 144 pha ... Ng uy ễn Qu an g Liê m NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT TS Lư ơn g Th ị Bí ch QUANG ZnSe, ZnSe: Mn/ ZnS, ZnSe/ ZnS :Mn/ ZnS ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu quang. .. vào ZnSe phương pháp hiệu làm thay đổi vùng phát quang ZnSe phổ Trên sở đó, tiến hành luận án: ? ?Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử phát quang ZnSe, ZnSe: Mn/ ZnS, ZnSe/ ZnS :Mn/ ZnS định hướng ứng dụng. .. thích ứng sinh học cho trình ứng dụng để nghiên cứu phát nhanh vi khuẩn, vi rút, nấm g? ?y bệnh Mục tiêu luận án Nghiên cứu tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe: Mn, ZnSe: Mn/ ZnS, ZnSe/ ZnS :Mn/ ZnS