Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới trên cơ sở Nano ZnO ứng dụng cho quá trình xử lý sâu các khí chứa lưu huỳnh (Luận án tiến sĩ)
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Khí thiên nhiên khí dầu mỏ, ngồi việc dùng làm nhiên liệu nguyên liệu quan trọng để tổng hợp sản phẩm có giá trị kinh tế cao (ví dụ metanol, axetylen, ) Tuy nhiên khí thiên nhiên có lượng định hợp chất chứa lưu huỳnh (H2S, COS, CS2, ) Các tạp chất lưu huỳnh, đặc biệt khí H2S, ngồi có mặt dòng khí thải từ công nghệ sinh học xử lý bã thải (dịch hèm) nhà máy sản xuất etanol Đây tạp chất khơng mong muốn gây nên tượng ngộ độc xúc tác với q trình hóa dầu, ăn mòn trang thiết bị cơng nghệ, … gây hậu nặng nề mặt kinh tế gây hại đến môi trường sống, sức khỏe người Trước yêu cầu thực tiễn xử lý tạp chất lưu huỳnh đặt ra, có nhiều cơng nghệ xử lý khí chua đưa theo nhiều cách tiếp cận khác nhau: (i) phương pháp hấp thu hóa học, (ii) phương pháp hấp thu vật lý, (iii) phương pháp hấp thu hóa lý Các phương pháp có ưu nhược điểm riêng Tuy nhiên, công nghệ xử lý hàm lượng lưu huỳnh đến ngưỡng 100ppm Để đảm bảo xử lý lưu huỳnh mức sâu hơn, công nghệ hấp thu hóa học pha rắn, với chủ yếu chất hấp thu ZnO đáng nghiên cứu ứng dụng cho phép hàm lượng lưu huỳnh sau xử lý đạt ngưỡng ppm chí thấp Đây hướng nghiên cứu luận án Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Từ nhận định trên, luận án tập nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu có khả xử lý sâu khí H2S khí COS vùng nhiệt độ thấp ( 350oC) sở oxit ZnO Như vật liệu hấp thu tổng hợp có diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, có cấu trúc nano để tăng khả hấp thu Ngoài ra, để xử lý loại H2S đến nồng độ cực thấp, chất xúc tiến oxit kim loại có khả xúc tác cho phản ứng sulphua hóa oxit kẽm bổ xung CuO, Fe2O3, Al2O3 Hơn nữa, định hướng chế tạo vật liệu có khả ứng dụng cơng nghiệp, vật liệu hấp thu sở ZnO biến tính mang gốm monolith đánh giá khả hấp thu độ bền hệ thu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Luận án nghiên cứu cách có hệ thống trình tổng hợp vật liệu nano ZnO như: hạt nano, nano flower, nanotube Trên sở đó, vật liệu ZnO biến tính theo hai hướng nhằm tăng cường khả hấp thu là: tạo bề mặt xốp oxit ZnO với nanoflower bề mặt oxit ZnO micro; biến tính ZnO với oxit CuO, Fe2O3 Al2O3 Kết nghiên cứu cho thấy tổng hợp thành công cấu trúc nano/micro ZnO hệ composite ZnO--Al2O3, CuO-Fe2O3-ZnO Các pha vật liệu cải thiện đáng kể khả hấp thu lưu huỳnh Bên cạnh đó, luận án thực tẩm mang pha hoạt tính nêu lên gốm monolith phương pháp nhứng huyền phù bohemit nhôm, tạo lớp bám đồng pha hoạt tính lên thành gốm monolithe có độ bền học cao Đặc biệt, hệ monolith mang pha hoạt tính xử lý dòng khí chứa H2S xuống mức thấp, 0,1-0,2 ppm Kết mở khả ứng dụng gốm monolith tẩm pha hoạt tính vào xử lý dòng khí nhiễm H2S thực tiễn Điểm luận án Luận án có đóng góp sau đây: - Đã nghiên cứu cách có hệ thống trình tổng hợp dạng vật liệu nanoflower nanotube oxit ZnO Từ đó, luận án nghiên cứu trình tạo hệ cấu trúc hình thái đa cấp nano/micro ZnO từ oxit ZnO micro Kết nghiên cứu cho thấy cải thiện tốt độ xốp bề mặt oxit ZnO micro làm dung lượng hấp thu lưu huỳnh tăng lên 28,8% - Đã nghiên cứu biến tính oxit ZnO cách hệ thống oxit Al2O3, CuO Fe2O3 Kết cho thấy dung lượng hấp thu lưu huỳnh tăng lên đạt 31% khối lượng nhiệt độ 3000C (vật liệu 11,51%CuO9,79%Al2O3-78,65%ZnO) đạt 17,36% khối lượng, nhiệt độ thường (vật liệu 3,9%CuO-4%Fe2O3-7%ZnOnano/ZnOmicro) - Đã nghiên cứu cách có hệ thống việc tẩm pha hoạt tính ZnO/-Al2O3 CuO- Fe2O3-ZnO/-Al2O3 lên gốm monolith cấu trúc tổ ong Kết cho thấy phương pháp nhúng huyền phù nhơm tạo pha hoạt tính tráng thành lỗ xốp monolith, hệ thu có độ bền học, độ bám dính tốt, độ ổn định cao có khả hấp thu làm giảm hàm lượng H2S dòng xử lý xuống ngưỡng 0,1 - 0,2 ppm Cấu trúc luận án Luận án gồm 140 trang, có bố cục sau: Mở đầu 03 trang ; chương 1Tông quan 41 trang; chương – Thực nghiệm 18 trang; chương – Kết thảo luận 63 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 12 trang; Danh mục cơng trình cơng bố liên quan đến luận án 01 trang; Có 25 bảng 46 hình vẽ, đồ thị CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ xử lý khí H2S, COS khí thiên nhiên, khí dầu mỏ khí thải nhà máy cồn sắn lát Trong khí thiên nhiên khí dầu mỏ hay khí thải nhà máy cồn có chứa H2S COS Các hợp chất này, đặc biêt H2S có tính axit gây tượng ăn mòn trang thiết bị gây nứt vỡ, làm ngộ độc, gây ô nhiễm môi trường sống Để giảm thiểu tác hại có nhiều cơng nghệ phát triển công nghệ Sulfurex, Ecarsol, Các công nghệ có chất hóa lý sử dụng chất pha lỏng xử lý H 2S đến ngưỡng 100ppm Để đảm bảo xử lý lưu huỳnh mức sâu hơn, công nghệ hấp thu hóa học pha rắn phát triển sủ dụng oxit ZnO nghiên cứu ứng dụng có khả xử lý H2S xuống ngưỡng ppm 1.2 Các nghiên cứu xử lý H2S, COS sở vật liệu hấp thu rắn ZnO Các nghiên cứu vật liệu hấp thu rắn tập trung chủ yếu biến tính pha oxit ZnO hay tối ưu phân tán chúng chất mang Trên hướng thứ nhất, vật liệu ZnO biến tính với oxit khác CuO, Fe2O3, MnOx … nhằm tăng cường khả hấp thu lưu huỳnh Các oxit đóng vài trò tăng cường động học hấp thu hay tạo độ bền cho vật liệu Trên hướng thứ hai, vật liệu ZnO hay ZnO biến tính mang, tẩm lên vật liệu có diện tích bề mặt lớn -Al2O3, MCM-41, SBA-15, zeolit, hay gốm tổ ong monolith nghiên cứu ứng dụng thực tiễn… Do có diện tích bề mặt lớn chất mang cho phép phân tán tối đa pha hoạt tính, làm tăng cường số tâm hoạt tính nâng cao khả hấp thu 1.3 Định hƣớng nội dung nghiên cứu luận án Trên sở tổng quan nghiên cứu, luận án nhắm tới nghiên cứu “biến tính” ZnO: biến tính cấu trúc hình thái biến tính pha ZnO với oxit kim loại khác (CuO, Fe2O3, Al2O3) Sau đó, định hướng nghiên ứng dụng, vật liệu biến tính mang lên gốm tổ ong monolith.Các hệ vật liệu đánh giá khả xử lý H2S CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp thu H2S COS sở oxit ZnO 2.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO nano Vật liệu ZnO cấu trúc nano (nanoarticle, nanoflower, nanotube) nghiên cứu tổng hợp phương pháp kết tủa kết tính thủy nhiệt Các thơng số ảnh hưởng như: tiền chất muối kẽm, nồng độ, nhiệt độ, pH, thời gian, nhiệt độ nung, khảo sát cách có hệ thống 2.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO biến tính Vật liệu ZnO/Al2O3 tổng hợp phương pháp tẩm đồng kết tủa, thông số pH, nồng độ, chế độ nung khảo sát Vật liệu biến tính ZnO/Al2O3 CuO, Fe2O3 thực phương pháp kết tủa thời ion kim loại từ muối nung hay ion Fe2+, Cu2+ huyền phù nano-micro ZnO 2.1.3 Phủ vật liệu lên chất Các pha hoạt tính phủ lên chất monolith phương pháp tẩm sol nhôm, hay /và huyền phù nhôm bohemit Chất monolith dùng nghiên cứu dạng monolith gốm tổ ong thương mại 2.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng tính chất hóa lý Các vật liệu đặc trưng tính chất cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X (D8 Advance- Brucker), nhiệt vi sai (Diamond TG/DTA Perkin Elmer) tính chất hình thái phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Microscope S-4800) điện tử truyền qua (Philips Tecnai 10 microscope) 2.3 Đánh giá khả hấp thu vật liệu Các thực nghiệm nghiên cứu trình hấp thu thực hệ thiết bị micro-pilot CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN d=2.47796 3.1 Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO kích cỡ nano 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO kích cỡ nano từ tiền chất muối kẽm 3.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp tổng hợp 150 (b) 140 6000 (a) 130 120 5000 d=2.81723 100 90 80 70 20 10 d=1.23741 d=1.40813 30 1000 d=1.30179 d=1.91213 40 d=1.37888 50 d=1.35885 60 2000 d=1.47768 3000 d=1.62589 Lin (Cps) Lin (Counts) 4000 d=2.60586 110 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: 0104801ZnO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.019 ° - Step: 0.011 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 Operations: Smooth 0.150 | Import 01-071-6424 (A) - Zincite, syn - ZnO - Y: 94.05 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24940 - b 3.24940 - c 5.20380 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - File: NTH-ZON-03-Nung.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.998 ° - Step: 0.011 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi Operations: Smooth 0.150 | Import DIF - NTH-ZON-03-Nung.dif - Y: 100.00 % - d x by: - WL: 1.5406 - - I/Ic PDF - Hình 3.1: Giản đồ XRD ZnO điều chế phƣơng pháp kết tủa (a) kết tinh thủy nhiệt (b) 80 d=2.47194 Hình 3.1 đưa giản đồ XRD mẫu sản phẩm ZnO tổng hợp phương pháp kết tủa Kết cho thấy ZnO có pha wurtzite Phổ có đường thấp chứng tỏ sản phẩm có độ kết tinh cao Diện tích bề mặt riêng ZnO thu SBET = 25,6 m2/g với phương pháp kết tủa SBET = 71,9 m2/g với phương pháp thủy nhiệt Như phương pháp thủy nhiệt lựa chọn nghiên cứu tiếp tạo vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao 3.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nguồn nguyên liệu đến chất lượng sản phẩm Giản đồ XRD mẫu ZnO tổng hợp từ hai nguồn nguyên liệu Zn(NO3)2 ZnCl2, đưa hình 3.2 70 (a) 90 (b) 60 d=2.80740 80 70 50 Lin (Cps) d=2.60892 50 40 30 d=1.37681 10 20 d=1.23634 d=1.40370 20 d=1.35584 d=1.91134 30 d=1.30487 d=1.62089 40 d=1.47870 Lin (Cps) 60 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 10 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: ZnO-02.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.019 ° - Step: 0.011 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Ph Operations: Smooth 0.150 | Import 01-071-3830 (A) - Zincite, syn - ZnO - Y: 102.56 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24200 - b 3.24200 - c 5.21900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - File: ZnOCl-02.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.019 ° - Step: 0.011 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° Operations: Smooth 0.150 | Import 01-079-0205 (N) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 103.71 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24170 - b 3.24170 - c 5.18760 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - Hình 3.2 Giản đồ XRD ZnO tổng hợp từ nguồn nguyên liệu ZnNO3 (a) ZnCl2 (b) Kết hình 3.2 cho thấy mẫu ZnO tổng hợp từ nguồn nguyên liệu khác có giản đồ XRD có píc ZnO pha wurzite, đường phổ thấp chứng tỏ sản phẩm thu có độ tinh thể cao Kết đo diện tích bề mặt riêng (SBET) hai mẫu sản phẩm 71,9m2/g 72,4 m2/g 3.1.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến diện tích bề mặt riêng mẫu sản phẩm ZnO tổng hợp đưa bảng 3.1 Bảng 3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến Kết cho thấy, tăng nhiệt độ từ 50 - 80oC, diện tích bề mặt riêng diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng dần theo chiều tăng nhiệt Kí hiệu Nhiệt độ phản SBET o độ đạt giá trị xấp xỉ 70 m2/g mẫu ứng ( C) (m /g) nhiệt độ kết tinh 80oC Tiếp tục PNB-50 50 44,67 tăng nhiệt độ lên 90oC, diện tích bề PNB-60 60 53,8 mặt riêng có xu hướng giảm PNB-70 70 60,01 Như vậy, nhiệt độ thích hợp để tiến PNB-80 80 69,87 hành phản ứng 80oC PNB-90 90 60,92 3.1.1.4 Khảo sát ảnh hưởng độ pH Sự thay đổi diện tích bề mặt riêng ZnO theo pH môi trường phản ứng bảng 3.2 Na2CO3 sử dụng để điều chỉnh pH Kết cho thấy, Bảng 3.2 Ảnh hƣởng độ pH đến diện khoảng pH khảo sát từ đến 11, tích bề mặt riêng độ pH tăng diện tích bề Kí hiệu Độ pH SBET, mặt riêng giảm Có thể giải mẫu phản ứng m /g thích điều tạo thành PNB– 7,0 71,9 sản phẩm trung gian 2ZnCO3 PNB - 7.5 7,5 69,7 3Zn(OH)2 (tại môi trường phản PNB - 8.5 8,5 61,0 ứng pH=7) Vậy pH=7 giá trị PNB - 11 11,0 42,8 thích hợp cho phản ứng 3.1.1.5 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch tiền chất Zn(NO3)2 đến diện tích bề mặt riêng trình bày bảng 3.3 Có thể thấy nồng độ Bảng 3.3 Ảnh hƣởng nồng độ chất phản tiền chất tăng lên, diện tích bề ứng đến diện tích bề mặt riêng [Na2CO3] [Zn(NO3)2] SBET mặt riêng mẫu giảm Mẫu (mol/L) (mol/L) (m2/g) Điều nồng PNB-M0.1 0,1 0,1 72,9 độ dung dịch tăng làm tăng trình phát triển mầm dẫn PNB0,25 0,25 71,9 tới kết tụ tạo tinh thể lớn, M0.25 PNB-M0.5 0,5 0,5 56,0 kết tụ dẫn tới PNB-M1.0 1,0 1,0 47,3 làm giảm diện tích bề mặt riêng vật liệu 3.1.1.6 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy Kết bảng 3.4 cho thấy, Bảng 3.4 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy đến diện tích bề mặt riêng tốc độ khuấy tăng diện tích bề mặt riêng giảm Điều sản phẩm giải thích việc tăng tốc độ Tốc độ SBET, khuấy làm tăng q trình phát Mẫu khuấy (m2/g) triển tinh thể nguyên nhân dẫn đến (vòng/phút) sụ giảm diện tích bề mặt riêng NTH-100 100 71,9 sản phẩm Do đó, tốc độ khuấy thích NTH-200 200 50,3 hợp tổng hợp ZnO với điều kiện NTH-300 300 48,5 mơ tả 100 vòng/phút 3.1.1.7 Khảo sát ảnh hưởng chế độ nung Mẫu kết tủa 2ZnCO3.3Zn(OH)2 trung gian phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA) Kết (không giới thiệu đây) cho thấy 2ZnCO3.3Zn(OH)2 bắt đầu bị phân hủy khoảng 150oC -250oC khơng có thay đổi đáng kể khối lượng sau 250oC Từ kết lựa chọn điều kiện tổng hợp ZnO nano sau: phương pháp kết tinh thủy nhiệt là, từ dung dịch Zn(NO3)2 0,25M; nhiệt độ 80oC; tốc độ khuấy 100 vòng/phút; chế độ nung 300oC 1,5 h Ảnh SEM TEM mẫu ZnO tổng hợp hình 3.3 (a) (b) (c) Hình 3.3 Ảnh SEM (a, b) TEM (c) mẫu ZnO Kết ảnh SEM TEM cho thấy, tinh thể ZnO thu có dạng hình bơng hoa (cấu trúc nanoflower) với cánh hoa dạng tạo nên nhờ kết tụ hạt ZnO nano kích thước 10 - 20nm Độ dày cánh hoa khoảng 10 - 20 nm Mỗi bơng hoa có kích thước - 2µm 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO kích thƣớc nano từ oxit ZnO 3.1.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng nguồn nguyên liệu Hai nguồn nguyên liệu kẽm oxit sử dụng để tổng hợp nano ZnO có xuất xứ Sigma – Aldrich Trung Quốc Đặc trưng hình dạng kích thước hai nguồn nguyên liệu đánh giá qua ảnh chụp SEM TEM (không giới thiệu đây) Kết cho thấy sản phẩm hạt nano ZnO từ hai nguồn ngun liệu có kích thước không khác nhỏ, xấp xỉ 10 nm Các hạt kết tụ với tạo thành đám lớn kích cỡ vài trăm nm 3.1.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ TEM mẫu tổng hợp nhiệt độ khuấy trộn 25oC, 50 – 60oC 80 – 90oC hình 3.4 (a,b,c) Hình 3.4 Ảnh TEM nano ZnO tổng hợp nhiệt độ:250C, (b) 50 – 600C, (c) 80 – 900C Quan sát ảnh TEM mẫu cho thấy tăng nhiệt độ khuấy từ 25oC lên 80 - 90oC, kích thước hạt có xu hướng giảm mạnh từ 100 nm xuống 10 nm khơng hạt ngun liệu Như vậy, 80 – 900C nhiệt độ khuấy trộn thích hợp cho việc tổng hợp ZnO có kích thước hạt nano 3.1.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng độ pH Hình 3.5 đưa ảnh TEM ZnO tổng hợp pH = pH = Ảnh TEM hình 3.5 cho thấy tăng pH tăng kích thước nano ZnO có xu hướng tăng lên, đồng thời xuất kết tụ bền thành đám lớn.Do vậy, mơi trường thích Hình 3.5 Ảnh TEM nano ZnO hợp tổng hợp ZnO nano môi pH khác nhau: (a, b) pH = 6, (c, trường axit yếu với pH = d) pH = 3.1.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ chất phản ứng Hình dạng kích thước mẫu tổng hợp tỉ lệ khối lượng ZnO/thể tích dung dịch H2O2 30% tương ứng 0.5/50, 1/50 5/50 hình 3.6 (f) Hình 3.6 Ảnh TEM nano ZnO với tỷ lệ ZnO/H2O2:(b)0.5g ZnO/50ml H2O2 , (d)1.0g ZnO/50ml H2O2, (f) 5.0g ZnO/50ml H2O2 Kết cho thấy tỷ lệ ZnO/H2O2 nhỏ kích thước hạt ZnO thu nhỏ Tuy nhiên giảm tỉ lệ xuống nhỏ giảm cơng hiệu suất tổng hợp hạt Do đó, tỉ lệ thích hợp ZnO cho q trình tổng hợp hạt nano ZnO 1g ZnO/50 ml dung dịch H2O2 30% 3.1.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khuấy Hình 3.7 (a, b, c, d, e, g) đưa kết chụp TEM mẫu ZnO thu cách tổng hợp với tốc độ khuấy khác (100, 400 700 vòng/phút) Hình 3.7 Ảnh TEM nano ZnO tổng hợp tốc độ khuấy khác nhau: (b) 100 vg/ph, (d) 400 vg/ph, (g) 700 vg/ph Quan sát ảnh TEM hình 3.7 cho thấy, tốc độ khuấy trộn thấp hạt nano ZnO tạo nhỏ (< 10 nm) có xu hướng kết tụ lại Khi tăng tốc độ từ 400 hay 700 vòng/phút kích thước hạt tăng khơng nhiều, kết tụ hạt sản phẩm lại giảm mạnh, Do đó, tốc độ khuấy thích hợp cho q trình tổng hợp ~ 400 vòng/phút 3.1.2.6 Khảo sát ảnh hƣởng phƣơng pháp tổng hợp Hình 3.8 giới thiệu ảnh TEM oxit ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt (180oC 24h), môi trường axit thu (a) (b) ống nano ZnO (h.3.8 a) hay nano hạt ZnO mơi trường Hình 3.8 Ảnh TEM ống nano ZnO bazơ (h.3.8b) Đây kết môi trƣờng axit (a) môi nghiên bước đầu, có tính có nhiều ý nghĩa luận án trƣờng kiềm (b) 3.1.2.7 Khảo sát chế độ nung Điều kiện nung thích hợp cho mẫu xác định cách sử dụng phương pháp phân tích Kết phân tích trình bày hình 3.9 (b) (a) Hình 3.9 Giản đồ TG – DTA nano ZnO trƣớc nung (a) XRD mẫu ZnO sau nung (b) Quan sát giản TG – DTA cho thấy (h.3.9a): khối lượng mẫu giảm dần ứng với trình nước vật lý (200oC), trình nước hóa học (giảm 18% kl, 200-250oC) từ 300oC, khối lượng mẫu không thay đổi Như vậy, chọn điều kiện nung sau: nung 300oC 2h với tốc độ gia nhiệt 1o/phút Trên hình 3.9b đưa giản đồ XRD mẫu ZnO sau nung 300oC Kết thu ZnO tinh thể pha wurtzite, với pic sắc nhọn cho thấy độ tinh thể mẫu tương đối cao 3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sở ZnO nano flower/ZnO micro (Viết tắt ZnO nano/ZnO micro) Vật liệu ZnO nano/ZnO micro tổng hợp theo phương pháp “tẩm” nano ZnO lên bề mặt ZnO micro (thương mại) nhằm kết hợp ưu điểm nano (tăng hấp thu S) micro (giá thành thấp, bền) vật liệu Dung lượng hấp thu S vật liệu thu tông hợp được giới thiệu bảng 3.5: Bảng 3.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Các kết bảng 3.5 cho ZnO nano đến khả hấp thu S thấy điều lý thú tác dụng hiệp trợ hai loại vật liệu ZnO cực đại có cấu trúc tế vi khác Hàm lƣợng ZnO Khả nano hấp thu cực việc hấp thu hợp chất H2S: tăng hàm lượng ZnO nano flower lên (% kl) đại (% S) (ứng với số lần “tẩm in-situ”) Khả ZnO micro thương mại 28,8 hấp thu S vật liệu tăng từ Mẫu đối chứng công 38,2 28.8% lên 45,1% kl (hay gấp nghiệp 1.5 lần) cao so với mẫu (in-situ) 29,7 công nghiệm đối chứng xấp xỉ 7% (in-situ) 39,8 (hay gấp 1,2 lần) Hàm lượng 5% 10 (in-situ) 45,1 ZnO nano flower mẫu ZnO 100 51,5 nano/ZnO micro cho khả hấp (ZnO nanoflower tổng thu tương đương mẫu đối chứng hợp đề tài so sánh) nên lựa chọn để tổng hợp vật (mẫu trộn học) 35,0 liệu qui mô lớn 3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO/Al2O3 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng phƣơng pháp tổng hợp Việc tổng hợp vật liệu ZnO/Al2O3 tổng hợp hai phương pháp: đồng kết tủa ion kim loại (kí hiệu: CT-ZA-05); kết tủa riêng rẽ hai tiền chất trộn lại già hóa (Kí hiệu: CT-ZA-06) Hình 3.10 đưa giản đồ XRD hai mẫu tổng hợp hai phương pháp 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ZA15 800 (b) (a) d=2.478 700 600 d=2.816 400 100 d=1.377 d=1.909 d=1.477 200 d=1.357 300 d=1.625 d=2.601 Lin (Cps) 500 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thuy Vien HCN mau ZA15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 01-089-0510 (C) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 55.18 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24880 - b 3.24880 - c 5.20540 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47.58 Hình 3.10 Giản đồ XRD ZnO tổng hợp phƣơng pháp đồng kết tủa (a) kết tủa riêng rẽ (b) Các kết hình 3.10 cho thấy, ZnO/Al2O3 tổng hợp theo hai phương pháp có giản đồ nhiễu xạ giống nhau: có píc nhiễu xạ ZnO pha wurzite, khơng có píc đặc trưng cho pha tinh thể oxit Al2O3 Điều nhôm oxit tồn dạng vô định hình Diện tích bề mặt riêng mẫu vật liệu CT-ZA-05, CT-ZA-06 82,4 m2/g 76,2 m2/g Như sư khác biệt diện tích bề mặt vật liệu theo hai phương pháp không nhiều Hình 3.11giới thiệu ảnh TEM vật liệu tổng hợp hai phương pháp Kết cho thấy, với phương pháp đồng kết tủa (h 3.11a), tiểu phân Al2O3 phân tán đồng pha hoạt tính ZnO, kết tụ giảm đáng kể so với phương pháp thứ hai (h.3.11b) Hình 3.11 Ảnh TEM ZnO/Al2O3 Như phương pháp đồng kết tủa tổng hợp theo phƣơng pháp khác ion kim loại đơn giản nhau: (a) đồng kết tủa, (b) kết tủa chọn cho nghiên cứu riêng rẽ 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến sản phẩm, phản ứng đồng kết tủa ion kim loại tiến hành nhiệt độ khác nhau: 30 oC, 50oC, 70oC 90oC Kết trình bày bảng 3.6 Diện tích bề mặt riêng vật Bảng 3.6 Sự phụ thuộc diện tích bề mặt riêng (SBET) vật liệu vào nhiệt độ liệu có xu hướng tăng lên, từ 30,19 lên đến 83,9m2/g tăng phản ứng kết tủa nhiệt độ phản ứng từ 30oC lên 11 Tên mẫu Nhiệt độ phản ứng (oC) SBET (m2/g) CT-ZA-04-30 30 30,19 CT-ZA-04-50 50 68,2 CT-ZA-04-70 70 83,9 CT-ZA-04-90 90 80,4 đến 70oC Tiếp tục tăng nhiệt độ môi trường phản ứng lên 90oC, diện tích bề mặt riêng khơng tăng mà có xu hướng giảm nhẹ Như vậy, nhiệt độ thích hợp phản ứng 70-90oC Tại khoảng nhiệt độ này, vật liệu thu có diện tích bề mặt riêng đạt > 80 m2/g 3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng độ pH Bảng 3.7 Ảnh hƣởng độ pH đến Để đảm bảo cho trình đồng kết tủa ion Zn2+ Al3+ xảy đồng thời, diện tích bề mặt riêng pH thấp chọn cho trình Độ pH SBET, khảo sát (bảng 3.7) Kết cho Mẫu trình m2/g thấy, tăng dần pH phản ứng phản ứng CT-ZA7,0 83,9 đồng kết tủa từ lên 11, diện tích bề mặt riêng vật liệu có xu hướng 07-7.0 CT-ZA9,0 68,15 giảm dần Điều giải thích giống trường hợp tổng hợp 07-9 CT-ZA11,0 55,16 ZnO trình bày phần Vậy pH=7 giá trị thích hợp cho phản ứng 07- 11 tạo kết tủa 3.3.4 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tiến Al2O3 Việc đưa Al2O3 lên vật liệu ZnO giúp xúc tiến trình thủy phân COS tạo thành H2S: COS + H2O H2S + CO2 H2S tạo thành sau phản ứng với ZnO Hình 3.12 giới thiệu kết khả chuyển hóa COS vật liệu theo hàm lượng Al2O3 Có thể thấy hàm lượng Al2O3 thích hợp để tạo nên vật liệu có khả xử lý COS cao 10% (kl) Kết đánh giá khả hấp thu H2S vật liệu cho thấy khả hấp thu cực đại vật liệu đạt 45,2% S 12 Hiệu suất chuyển hóa COS thành H2S (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 12 Hàm lƣợng Al2O3 (%) Hình 3.12 Ảnh hƣởng hàm Hình 3.13 Giản đồ TG – DTA lƣợng Al2O3 đến khả xử lý COS sản phẩm trung gian trƣớc nung 3.3.5 Khảo sát ảnh hƣởng chế độ nung Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu trước nung hình 3.13 Kết cho thấy tăng nhiệt độ lên 350oC khối lượng mẫu thay đổi không đáng kể Vậy nhiệt độ nung thích hợp 350oC 3.4 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO/Al2O3 biến tính chất xúc tiến CuO Fe2O3 3.4.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO-CuO/Al2O3 3.4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất biến tính Kết đặc trưng cấu trúc mẫu vật liệu ZnO/Al2O3 biến tính CuO, phương pháp đồng kết tủa đưa giản đồ hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu vật liệu ZnO/Al2O3 biến tính CuO thu có píc đặc trưng cho pha tinh thể wurtzite ZnO Bên cạnh đó, xuất píc nhiễu xạ với cường độ mạnh góc 2θ = 35,5o, ứng với cấu trúc monoclinic CuO Khơng tìm thấy píc đặc trưng cho có mặt pha tinh thể Al2O3 Điều Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu quy cho trạng thái tồn vơ định hình Al2O3 sản phẩm thu ZnO/Al2O3 biến tính CuO (11,3%) Các kết bảng 3.8 cho thấy mẫu vật liệu biến tính CuOZnO/Al2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn không khác nhiều thay đổi hàm lượng CuO 180 170 160 150 140 130 120 Lin (Cps) 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Zn-Cu-Al-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.998 ° - Step: 0.011 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° Operations: Smooth 0.150 | Import 01-079-2205 (A) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 89.80 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.25010 - b 3.25010 - c 5.20710 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 00-041-0254 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 73.59 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68500 - b 3.42300 - c 5.13200 - alpha 90.000 - beta 99.520 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - 00-004-0876 (D) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 13.90 % - d x by: - WL: 1.5406 - I/Ic PDF - S-Q 24.5 % - 13 Ký hiệu mẫu Hàm lƣợng S mẫu sau 1h hấp thu (%) Bảng 3.8 Diện tích bề mặt riêng mẫu ZnO/Al2O3 biến tính CuO 40 30 20 CuO SBET 10 (% kl) (m /g) CT-CZA-01 4,3 84,2 4,3 5,6 8,2 11,3 15,0 22,5 CT-CZA-03 5,6 84,9 Hàm lƣợng CuO (tính tốn) mẫu (%) CT-CZA-04 8,2 85,1 CT-CZA-05 11,3 89,4 Hình 3.15 Ảnh hƣởng tỷ lệ CT-CZA-06 15,0 89,3 CuO/ZnO đến khả hấp thu S CT-CZA-07 22,5 85,2 vật liệu Các kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng CuO đến hiệu xử lý lưu huỳnh thể hình 3.15 Kết cho thấy, thêm CuO, khả hấp thu H2S mẫu tăng lên đáng kể, từ 20 % lên 24%, đạt ngưỡng cực đại hàm lượng CuO đạt giá trị khoảng 10 - 12% (11,3%, theo tính tốn) Hình 3.16 đưa ảnh TEM mẫu vật liệu CuO-ZnO/Al2O3với hàm lượng CuO 11,3% theo tính tốn Ảnh TEM hình 3.16 cho thấy chất biến tính phân tán đồng pha hoạt tính ZnO khơng co cụm lại với Hình thái chủ yếu Hình 3.16 Ảnh TEM mẫu hạt nano ZnO hình cầu, với kích mẫu vật liệu CuO- thước 10 nm, kết lại với thành mỏng, xốp ZnO/Al2O3 Kết phân tích AAS (bảng 3.9) cho thấy mẫu có thành phần CuO 11,51%; Al2O3 9,79%, ZnO 78,65% Kết phù hợp với số liệu tính tốn lý thuyết Bảng 3.9 Thành phần mẫu ZnO/Al2O3 biến tính Thành phần CuO ZnO Al2O3 Hàm lượng tính tốn, % 11,3 78,7 10 Hàm lượng thực tế, % 11,51 78,65 9,79 Như vậy, thấy rằng, trình đồng kết tủa ion kim loại diễn triệt để không bị tổn thất nguyên tố thành phần 14 3.4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp đưa chất biến tính vào vật liệu Hai phương pháp tổng hợp vật liệu tiến hành là: đồng kết tủa ion kim loại kết tủa nhiều bậc (multi-precipitation: đồng kết tủa ion Cu2+, Zn2+ kết tủa riêng ion Al3+, sau trộn kết tủa già hóa) Diện tích bề mặt riêng mẫu kết tủa đưa bảng 3.10 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng phƣơng pháp điều chế đến SBET SBET Loại mẫu Phƣơng pháp điều chế (m2/g) Khơng có ZnO/Al2O Kết tủa - Già hóa 3h - Lọc rửa 83,9 CuO Sấy- Nung CT-CZA- Kết tủa - già hóa 3h - Lọc rửa 89,4 05 Sấy- Nung CT-CZA- Kết tủa - Già hóa 0h - Lọc rửa 54,7 08 Sấy - Nung CT-CZA- Kết tủa - Già hóa 1h - Trộn- Lọc 62,5 09 rửa - Sấy - Nung CT-CZA- Kết tủa - Già hóa 2h- Trộn- Lọc 71,4 rửa - Sấy - Nung Biến tính 10 CuO CT-CZA- Kết tủa - Già hóa 4h- Lọc rửa 92,1 11 Sấy- Nung CT-CZA- Kết tủa- Trộn cacbonat - Già 68,1 12 hóa 1h- Lọc rửa- Sấy- Nung CT-CZA- Kết tủa- Trộn cacbonat - Già 83,8 13 hóa 2h- Lọc rửa- Sấy- Nung CT-CZA- Kết tủa- Trộn cacbonat - Già 99,4 14 hóa 3h- Lọc rửa- Sấy- Nung Các kết bảng 3.10 với việc biến tính phương pháp kết tủa, tăng thời gian già hóa từ 0h – 2h, diện tích bề mặt riêng tăng từ 54,7 đến 71,4 m2/g, đạt 89 m2/g với thời gian già hóa 3h Sau 3h, diện tích bề mặt riêng tăng khơng đáng kể Vậy thấy thời gian già hóa thích hợp 3h Các mẫu điều chế phương pháp thứ hai có diện tích bề mặt riêng cải thiện thời gian già hóa tăng Tuy nhiên, xét cách thức tiến hành trình tổng hợp vật liệu phương pháp đồng kết tủa đơn giản so với phương pháp kết tủa nhiều bậc 15 3.4.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO-Fe2O3/Al2O3 3.4.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe2O3-ZnO nano/ZnOmicro Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe2O3 micro-nano ZnO (FZ nano/ZnOTM) trình bày hình 3.17 Hình 3.17 trình bày cấu trúc tế vi vật liệu hấp thu tổ hợp sở Fe2O3 micronano ZnO Hình 3.17 Giản đồ XRD vật liệu sở Fe2O3 micro-nano ZnO Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu sở Fe2O3 micro-nano ZnO với tỉ lệ Fe2O3 nano/ZnO nano/ZnO TM (%): (a) 1/14/85; (b) 4/11/85; (c) 8/7/85 Ảnh SEM (h.18) cho thấy mẫu ZnO nano/ZnO TM, nano ZnO không phân tán bề mặt ZnO TM mà tạo thành dạng xốp, mỏng, biệt lập; với mẫu 1% Fe2O3 nano/ZnO nano/ZnO TM, đám kết tụ biệt lập, lượng nhỏ hạt nano phân tán bề mặt hạt ZnO TM, chứng tỏ, khả bám dính hạt nano ZnO cải thiện nhờ có mặt Fe2O3 nano Trường hợp hàm lượng sắt 4% 8%, nano có xu hướng co cụm thành thành dạng hoa Bảng 3.11 Diện tích bề mặt riêng (SBET) Diện tích bề mặt riêng dung lượng hấp thu cực đại dung lƣợng hấp thu cực đại vật liệu mẫu vật liệu Vật liệu Tỉ lệ SBET F/Z/ZnOTM (m /g) trình bày bảng 3.11 Kết bảng 3.11 cho thấy, (%) việc đưa tổ hợp nano oxit ZnO thương 9,8 kim loại sắt kẽm với tỉ mại lệ khối lượng khác lên Micro-nano 0/15/85 13,2 16 bề mặt ZnO thương mại không cải thiện đáng kể 1/14/85 16,0 diện tích bề mặt riêng vật FZ-nano/ZnOTM 4/11/85 15,4 liệu ZnO thương mại 8/7/85 15,3 3.4.2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp thu tổ hợp Fe2O3/ZnO nanomicro biến tính với Al2O3 CuO a) Nghiên cứu lựa chọn chất biến tính thích hợp Kết trrên hình 3.19 (ảnh SEM) cho thấy, biến tính CuO γAl2O3, hạt nano oxit phân tán tương đối đồng bề mặt hạt ZnO TM Bên cạnh đó, mẫu biến tính Al2O3 cho thấy xuất lượng nhỏ mỏng, xốp, tồn biệt lập, quy cho kết tụ nano oxit kim loại Al, Zn Fe ZnO Stt Mẫu vật liệu Mẫu chưa biến tính Biến tính 3% CuO Biến tính 3% -Al2O3 Dung lượng hấp thu lưu huỳnh sau 2h, gS/100g vật liệu Hình 3.19 Ảnh SEM vật liệu hấp thu tổ hợp sở Fe2O3 composit micro-nano ZnO biến tính (a, b) CuO; (c, d) γ-Al2O3 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng mẫu biến tính (bảng 3.12) lại cho thấy việc biến tính γ-Al2O3 tăng cường diện tích bề mặt riêng vật liệu, biến tính CuO diện tích khơng thay đổi Bảng 3.12 Ảnh hƣởng chất biến tính đến diện tích bề mặt 10 riêng vật liệu hấp thu tổ hợp sở Fe2O3 composit micro-nano ZnO SBET (m2/g) 15 Chưa biến tính 3% CuO 3% γ-Al2O3 Chất biến tính 18 46 Hình 3.20 Ảnh hƣởng loại chất biến tính đến khả hấp thu H2S vật liệu, với thời gian hấp thu 2h 17 Dung lượng hấp thu lưu huỳnh, g S/100g vật liệu Dung lượng hấp thu lưu huỳnh cực đại, gS/100g vật liệu Kết đánh giá khả hấp thu H2S (thời gian hấp thu 2h) mẫu trước trình bày hình 3.20 Kết cho thấy, biến tính CuO làm dung lượng hấp thu tăng lên 2%, biến tính γ-Al2O3 lại làm giảm nhẹ dung lượng Như vậy, chất pha biến tính khơng phải diện tích bề mặt riêng định đến dung lượng hấp thu H2S vật liệu Oxit CuO lựa chọn chất biến tính cho vật liệu Fe2O3/nano-micro ZnO cho nghiên cứu tiếp b Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất biến tính Kết ảnh hưởng hàm 18 lượng CuO đến dung lượng hấp thu 16 lưu huỳnh cực đại vật liệu 14 12 nano-micro ZnO biến tính với 10 Fe2O3 CuO (kí hiệu CFZnano/micro) trình bày hình 3.21 Kết cho thấy, tăng hàm lượng CuO khoảng từ 1% đến 4% kl, dung lượng hấp thu lưu huỳnh cực đại Hàm lượng CuO, % kl vật liệu có xu hướng tăng lên Hình 3.21 Ảnh hƣởng hàm đạt cực đại (17,5g S/100g vật lƣợng CuO đến dung lƣợng hấp thu liệu) với 4% CuO Như vậy, hàm H2S vật liệu sở Fe2O3 lượng chất biến tính CuO thích hợp lựa chọn 4% kl nano-micro ZnO c Khảo sát ảnh hưởng phương pháp đưa chất biến tính vào vật liệu 20 Hai phương pháp biến tính khác khảo sát 16 phương pháp đồng kết tủa ZnO 12 micro phương pháp tẩm muối ZnO micro Ảnh hưởng phương pháp biến tính đến khả Đồng hấp thu lưu huỳnh vật liệu kết tủa thể hình 3.22 Từ đồ thị cho thấy, với hàm lượng khác CuO, vật liệu biến Hàm lượng CuO, % Hình 3.22 So sánh dung lƣợng hấp thu tính phương pháp ngâm tẩm cực đại hai phƣơng pháp biến tính có dung lượng hấp thu thấp so với phương pháp đồng kết tủa ngâm tẩm đồng kết tủa 18 Intensity, (a.u.) Như vậy, phương pháp đồng kết tủa phương pháp biến tính hiệu so với phương pháp ngâm tẩm trường hợp biến tính cho vật liệu nano-micro ZnO nano Fe2O3 dùng cho mục đích hấp thu H2S nhiệt độ thấp 3.4.2.3 Đánh giá đặc tính hóa lý khả xử lý H2S vật liệu CuO-Fe2O3-ZnO) nano/ZnO micro thành phẩm 8000 Cấu trúc tinh thể vật liệu hấp thu (d) 6000 sở tổ hợp ơxit kim (c) loại trình bày 4000 hình 3.23 Kết cho (b) thấy mẫu ZnO micro 2000 mẫu tổ hợp nano(a) micro có giản đồ XRD 20 30 40 50 60 70 giống ứng với cấu 2-theta, (degree) trúc pha wurzit Hình 3.23: Giản đồ XRD mẫu vật liệu: (JCPDS_Card No 36a- ZnO micro; 1451) Ngoài ra, đường b- 15%ZnOnano/85% ZnO micro; phổ thấp chứng tỏ c- (4% Fe2O3+11% ZnO)nano/85% ZnO micro; sản phẩm thu có độ d- (4%CuO+4%Fe2O3+7%ZnO)nano/85%ZnO tinh khiết cao micro Kết đặc trưng tính chất cấu trúc tế vi vật liệu phương pháp TEM trình bày hình 3.24 Hình 3.24 Ảnh SEM vật liệu khác nhau: a- ZnO micro; b- 15% ZnO nano/85% ZnO micro; c- (4% Fe2O3+11% ZnO)nano/85% ZnO micro; d- (4%CuO+4%Fe2O3+7%ZnO) nano/85%ZnO micro Hình ảnh SEM cho thấy: mẫu sở tổ hợp nano oxit Cu, Fe Zn mang ZnO micro có mức độ phân tán đồng hạt nano bề mặt micro, không quan sát thấy nano hình thành biệt lập, cho thấy hiệu cua nano oxit sắt đồng việc hỗ trợ phân tán cho hạt nano oxit kẽm bề măt ZnO micro 19 Kết thành phần Bảng 3.13 Thành phần mẫu (4%CuO+4%Fe2O3+7%ZnO)nano/85%ZnO oxit kim loại bảng 3.13 cho thấy vật liệu XT3 micro phân tích phƣơng pháp AAS có độ tinh khiết cao, đạt Stt Thành Theo lý thuyết Theo thực tế 99,9%, đó, ZnO phần (%kl) (%kl) chiếm 92,0% kl, Fe2O3 ZnO 92,0% 92,0% chiếm 4,0% kl, CuO chiếm Fe2O3 4,0% 4,0% 3,9% kl CuO 4,0% 3,9% Diện tích bề mặt riêng dung lượng hấp thu cực đại mẫu vật liệu trình bày bảng 3.13 Bảng 3.14 Diện tích bề mặt riêng (SBET) dung lƣợng hấp thu lƣu huỳnh cực đại vật liệu Stt Vật liệu SBET, Dung lƣợng hấp thu cực m2/g đại (g S/100g vật liệu) ZnO micro 9,8 0,59 15%ZnOnano/85%ZnOmicro 13,2 1,53 (XT1) (4%Fe2O3+11%ZnO)nano/85 15,4 3,1 %ZnO micro (XT2) (4%CuO+4%Fe2O3+7%ZnO) 19,0 17,36 nano/85%ZnO micro (XT3) (4%CuO+11%ZnO)nano/85% 16,7 3,08 ZnO micro ZnO nano (XT4) 71,0 7,91 Kết bảng 3.14 cho thấy, việc đưa nano oxit kim loại lên bề mặt ZnO micro không cải thiện đáng kể diện tích bề mặt riêng vật liệu ZnO micro, giúp tăng cường đáng kể hiệu hấp thu H2S vật liệu Cụ thể, dung lượng hấp thu tăng từ 0,59 lên 17,36gS/100g vật liệu 3.5 Nghiên cứu phủ vật liệu lên chất 3.5.1 Nghiên cứu thành phần gốm monolith sử dụng Gốm monolith lựa chọn sử dụng làm chất mang tẩm pha hoạt tính Kết phổ EDX cho thấy, thành phần monolith SiO2 (51,58%), Al2O3 (34,57%), MgO (13,67%), ZnO (0,02%) 3.5.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng phƣơng pháp phủ Pha hoạt tính tiến hành phủ phương pháp tẩm theo phương pháp: phương pháp sử dụng sol nhôm, phương pháp sử dụng hỗn hợp sol nhôm với huyền phù phương pháp sử dụng huyền phù có chất phụ gia hữu 20 Hình 3.25 giới thiệu kết ản SEM mẫu monolith chưa phủ mẫu phủ oxit nhôm theo phương pháp (a) (b) (c) (d) Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu monolith trƣớc phủ chất mang (a) sau phủ chất mang phƣơng pháp nhúng sol (b), hỗn hợp sol-huyền phù (c) huyền phù (d) Ảnh SEM cho thấy có tượng bong tróc phòng rộp với lớp phủ theo phương pháp dùng sol nhôm (h.3.25b), tượng bong tróc quan sát với phương pháp hỗn hợp sol-huyền phù nhôm (h.3.25c) không thây với phương pháp nhúng huyền phù (h.3.25d) Ở phương pháp này, kết cho thấy lớp ooxit nhơm phủ dày (150 µm), trải đều, chắn đạt 21,4% kl sau lần nhúng Độ bền bám dính lớp phủ kiểm tra rung siêu âm cho thấy lớp phủ sau bị khoảng 8% kl so với trước Hình 3.26 giới thiệu ảnh SEM bề mặt monolith trước sau phủ chất mang theo phương pháp nhúng huyền phù Kết cho thấy lớp xốp oxit nhôm (a) (b) phủ lên bề mặt monolith Hình 3.26 Ảnh SEM bề mặt (h.3.26b) Như phương pháp monolith trƣớc (a) sau phủ chất nhúng huyền phù cho kết tốt mang (b) phƣơng pháp nhúng lựa chọn để phủ lớp chất mang γ-Al2O3 huyền phù monolith 3.5.3 Khảo sát trình phủ vật liệu liệu hấp thu sở ZnO γ-Al2O3/Monolith 3.5.3.1 Khảo sát trình phủ “đơn lớp”oxit ZnO Vật liệu monolith mang lớp γ-Al2O3 lên tiếp tục tiến hành phân tán “đơn lớp” hoạt tính ZnO lên bề mặt lớp γ-Al2O3 phương pháp tẩm khô tẩm ướt muối kẽm xử lý nhiệt Kết cho thấy phương pháp tẩm ướt cho hiệu tẩm tốt (lượng ZnO mang lên nhiều hơn) 21 Các kết khảo sát ảnh hưởng cách tẩm ướt đến hàm lượng ZnO sau mỗi lần tẩm được trì nh bày bảng 3.15 Bảng 3.15 Hàm lƣợng ZnO theo số lần tẩm Kết bảng 3.15 cho thấy, sau lần tẩm thứ hai , hàm Stt Mẫu Số lần Hàm lƣợng ZnO đã lượng ZnO mẫu đã tăng tẩm phân tán đƣợc (%kl) lên rất nhiều so với lần tẩm M7 0,025 đầu tiên (0,075% so với M8 0,075 0,025%) cao hẳn so M9 0,112 với phương pháp thứ M10 0,150 công đoạn Như phương pháp tẩm ướt thích hợp để phân tán pha hoạt tính ZnO chất mang γ-Al2O3, sau lần tẩm hàm lượng ZnO đạt 0,15% 3.5.3.2 Khảo sát q trình phủ đơn lớp oxit ZnO biến tính Fe2O3, CuO Các nano oxit ZnO, CuO, Fe2O3 phân tán phương pháp tẩm ướt dung dịch hỗn hợp muối kim loại -Al2O3/Monolith Kết nghiên cứu trình bày bảng 3.16 Bảng 3.16: Hàm lƣợng pha hoạt tính theo số lần tẩm Stt Số lần Hàm lƣợng pha hoạt tính đƣợc phân tán, %kl tẩm ZnO nano + micro Fe2O3 CuO 1 0,152 0,002 0,003 2 0,163 0,008 0,007 3 0,178 0,009 0,008 Các kết bảng 3.16 cho thấy, sau lần nhúng, lượng Fe2O3, CuO monolith đạt hàm lượng theo tỷ lệ mong muốn (92% ZnO: 4% CuO: 4% Fe2O3) 3.5.4 Đánh giá hoạt tính độ bền hoạt tính vật liệu q trình xử lý H2S 3.5.4.1 Vật liệu oxit nano ZnO/-Al2O3/Monolite Thực nghiệm đánh giá hoạt tính độ bền vật liệu thực hệ thiết bị dòng liên tục với hỗn hợp khí chứa 25 ppm H2S N2, nhiệt độ 300oC, tốc độ dòng khí 4,8 l/h Kết xử lý lưu huỳnh với vật liệu Bảng 3.17: Khả xử lý H2S vật liệu nano ZnO/-Al2O3/Monlith thể bảng 3.17 Kết thực Thời gian Nồng độ H2S nghiệm cho thấy, vật liệu xử lý xử lý (h) khí (ppm) H2S dòng khí xuống nồng độ < 0,100 22 thấp (cỡ 0,1 ppm) Hơn nữa, vật liệu có 0,120 hoạt tính ổn định Khả xử lý sâu 0,120 hàm lượng lưu huỳnh khí giữ 0,120 nguyên sau làm việc liên tục 0,120 3.5.4.2 Vật liệu oxit nano ZnO-CuO-Fe2O3/-Al2O3/Monlith Thực nghiệm đánh giá hoạt tính Bảng 3.18 Khả xử lý H2S độ bền vật liệu thực vật liệu hệ thiết bị dòng liên tục với hỗn Thời gian Nồng độ H2S hợp khí chứa 10 ppm H2S N2 với xử lý (h) khí (ppm) điều kiện mềm hơn: nhiệt độ trình 0,1-0,2 hấp thu 25oC, tốc độ dòng khí l/h 0,1-0,2 Kết trình bày bảng 3.18 10 0,1-0,2 cho thấy, dòng H2S đầu xuống 20 0,1-0,2 ngưỡng 0,1 0,2 ppm kit thử Vật 40 0,1-0,2 liệu có hoạt tính ổn định: khả xử 60 0,1-0,2 giữ nguyên sau 60 làm việc Như vậy, với hai kiểu modul sử dụng pha hoạt tính ZnO nano ZnO biến tính CuO, Fe2O3 mang -Al2O3/gốm monolit nêu trên, hàm lượng lưu huỳnh sau xử lý giảm xuống sâu, đạt ngưỡng khoảng 0,10,2 ppm KẾT LUẬN Luận án thực nội dung yếu sau: Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu tổng hợp thành công vật liệu nano ZnO có cấu trúc tinh thể pha wurzit với độ tinh khiết cao cấu trúc hình thái dạng nanoflower, nano hạt hay nano ống Cụ thể: - ZnO nanoflower có diện tích bề mặt riêng đạt SBET 70 m2/g, bề mặt “bơng hoa” (kích thước 1-2 m) có cách hoa kích thước 10-20nm Vật liệu tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với thông số tối ưu nồng độ, nhiệt độ, thời gian, pH xác định - Các nano hạt ZnO có đường kính d 100nm tạo từ oxit ZnO kích cỡ micro, d 5m phương pháp kết tinh thủy nhiệt với có mặt H2O2 Các thơng số tối ưu hóa q trình tổng hợp xác định, thơng số quan trọng tỉ lệ ZnO/H2O2 cho thấy tỉ lệ nhỏ kích thước hạt nhỏ, tỉ lệ phù hợp lựa chọn kích thước hạt hiệu xuất tổng hợp 1g ZnO/50 ml H2O2 - Các ống nano ZnO (nanotube) có đường kính khoảng 50nm dài 30023 600nm tổng hợp phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ cao (180oC, 24h) Đã tổng hợp thành cơng vật liệu ZnO micro “biến tính bề mặt”: ZnO nanoflower/ZnO micro Kết khảo sát khả hấp thu S cho thấy hàm lượng hấp thu cực đại (%S): 29,7; 39,8; 45;1 51,5 ứng với số lần tẩm pha ZnO nanoflower 1, 5, 10, 100 Kết cho thấy khả hấp thu lưu huỳnh cực đại vật liệu ZnO nanoflower/ZnO micro cải thiện đáng kể so với ZnO micro 28,8% Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu biến tính ZnO lên chất mang Al2O3, ZnO-Al2O3 Kết đặc trưng cho thấy ZnO dạng pha wurzite Al2O3 dạng vơ định hình hệ vật liệu có SBET = 82-84 m2/g Khả chuyển hóa COS thành H2S vật liệu khảo sát theo hàm lượng oxit Al2O3 kết cho thấy 10% kl Al2O3 hàm lượng tối ưu với 80% COS chuyển hóa điều kiện thực nghiệm Đã nghiên cứu tổng hợp hệ composit CuO-ZnO-Al2O3 hay CuO-Fe2O3ZnOnano/ZnOmicro, với oxit CuO, Fe2O3 đóng vai trò chất xúc tiến khả hấp xử lý triệt để H2S dòng, đạt ngưỡng xấp xỉ 0.1 ppm, cụ thể: - Hệ vật liệu hấp thu CuO-ZnO-Al2O3 khảo sát điều kiện tổng hợp diện tích bề mặt riêng Kết cho thấy vật liệu CT-CZA-05 (11,51% CuO, 78,65% ZnO, 9,79% Al2O3), với điện tích bề mặt riêng cao nhất, đạt 89,4 m2/g, cho khả hấp thu S cao nhất, đạt xấp xỉ 31%kl - Kết nghiên cứu vật liệu CuO-Fe2O3-ZnOnano/ZnOmicro (3,9% CuO, 4% Fe2O3, 7% ZnO nano 85% ZnO micro) cho thấy vật liệu thu có diện tích bề mặt đạt 19 m2/g dung lượng hấp thu S 17,36/100 vật liệu Đã tiến hành nghiên cứu phủ vật liệu hấp thu khung gốm monolith: ZnO/-Al2O3/Monolith CuO-Fe2O3-ZnO/-Al2O3/Monolith Kết nghiên cứu cho thấy: - Trong ba phương pháp tẩm lớp -Al2O3 lên monolith (phương pháp nhúng sol nhôm, phương pháp nhúng huyền phù bohemit kết hợp sol nhôm phương pháp nhúng huyền phù bohemit nhôm), phương pháp nhúng huyền phù cho phép tạo lớp -Al2O3 dày 150m, chiếm 21,4% khối lượng Lớp oxit có độ bền học tốt, khơng bị nứt, bám dính tốt vào bề mặt monolith có bề mặt xốp - Hệ vật liệu hấp thu 0,4%ZnO/-Al2O3/Monolith có khả xử lý H2S xuống ngưỡng 0,1 ppm 8h hoạt động liên tục; hệ vật liệu hấp thu 0,008% CuO-0,009% Fe2O3-0,178% ZnO/-Al2O3/Monolith có khả xử lý H2S xuống ngưỡng 0,1-0,2 ppm (hay 100-200ppb) liên tục 60 24 ... 3.4.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO- Fe2O3/Al2O3 3.4.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe2O3 -ZnO nano/ ZnOmicro Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe2O3 micro -nano ZnO (FZ nano/ ZnOTM) trình bày hình 3.17 Hình 3.17 trình. .. mức sâu hơn, cơng nghệ hấp thu hóa học pha rắn phát triển sủ dụng oxit ZnO nghiên cứu ứng dụng có khả xử lý H2S xuống ngưỡng ppm 1.2 Các nghiên cứu xử lý H2S, COS sở vật liệu hấp thu rắn ZnO Các. .. tế vi vật liệu hấp thu tổ hợp sở Fe2O3 micronano ZnO Hình 3.17 Giản đồ XRD vật liệu sở Fe2O3 micro -nano ZnO Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu sở Fe2O3 micro -nano ZnO với tỉ lệ Fe2O3 nano/ ZnO nano/ ZnO