Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nibentonit biến tính, ứng dụng cho quá trình xử lý tar
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG LỜI CẢM ƠN LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .3 1.1 Nguyên liệu kháng sét bentonite 1.1.1 Giới thiệu khoáng sét bentonit 1.1.2 Thành phần số mỏ khoáng sét Việt Nam .4 1.1.3 Ứng dụng bentonit 16 1.2 Các phƣơng pháp làm giàu bentonite 19 1.2.1 Làm giàu phƣơng pháp lọc ƣớt 19 1.2.2 Làm giàu sét phƣơng pháp cyclon thủy lực 20 1.3 Các phƣơng pháp hoạt hóa bentonite 21 1.3.1 Hoạt hóa nhiệt 21 1.3.2 Hoạt hóa kiềm 21 1.3.3 Hoạt hóa axit vô 22 1.4 Tổng quan Tar 23 1.4.1 Lý thuyết tar .23 1.4.2 Ảnh hƣởng tar trình khí hóa sinh khối 29 1.4.3 Các phƣơng pháp xử lý tar 30 1.4.4 Xúc tác cho phản ứng nhiệt phân tar 32 1.4.5 Cơ sở hóa học phản ứng cracking tar .37 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40 2.1 Tổng hợp xúc tác Ni/chất mang 40 2.1.1 Hóa chất thiết bị .40 2.1.2 Tiến hành 40 2.2 Kiểm tra hoạt tính xúc tác 42 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 43 2.3.1 Phƣơng pháp quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD) 43 SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền 2.3.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .46 2.3.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt TGA .48 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Kết tổng hợp xúc tác Ni/chất mang 50 3.1.1 Phân tích XRD 50 3.1.2 Ảnh SEM mẫu xúc tác 51 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác .52 3.2.1 Ảnh hƣởng chất mang 52 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ 54 3.2.3 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng 55 3.2.4 Ảnh hƣởng Ni 56 3.3 Sản phẩm trình nhiệt phân toluene 57 3.4 Nguyên nhân hoạt tính xúc tác .59 KẾT LUẬN .63 KIẾN NGHỊ 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1: Đơn vị tinh thể montmorillonit .4 Hình 2: Mỏ bentonit Cổ Định – Thanh H a Hình 3: ột hoáng bentonit Cổ Định Hình 4: Trao đổi cation Ca2+ Na+ 13 Hình 5: Sơ đồ làm giàu bentonit phƣơng pháp lọc ƣớt .20 Hình 6: Thành phần đặc trƣng tar 23 Hình 7: Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hình thành tar .24 Hình 8: Phƣơng pháp tổng quát xử lí tar hệ thống khí hóa sinh khối 30 Hình 1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Ni/chất mang 41 Hình 2: Sơ đồ thiết bị phản ứng 42 Hình 3: Hoạt động máy nhiễu xạ tia X (XRD) 44 Hình 4: Nguyên lý phƣơng pháp XRD [52] 44 Hình 5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 46 Hình 1: Phổ XRD mẫu 30%H2SO4-Bent mẫu 30%H2SO4-Bent-10%NiO 50 Hình 2: Ảnh SEM mẫu 30%H2SO4-Bent mẫu 10%NiO/30%H2SO4- ent độ ph ng đại x30000 51 Hình 3: Ảnh SEM mẫu 30%H2SO4-Bent mẫu 10%NiO/30%H2SO4- ent độ ph ng đại x70000 52 Hình 4: Độ chuyển hóa mẫu xúc tác 53 Hình 5: Ảnh hƣởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa mẫu 54 Hình 6: Ảnh hƣởng thời gian lên hoạt tính xúc tác mẫu 10%NiO /30%H2SO4-Bent .55 Hình 7: Ảnh hƣởng Ni lên hoạt tính xúc tác 56 Hình 8: Sắc ý đồ chạy bypass .58 Hình 9: Sắc ý đồ chạy phản ứng 59 Hình 10: Ảnh SEM mẫu xúc tác 30%H2SO4-Bent-10%NiO trƣớc sau phản ứng 60 Hình 11: So sánh hình dạng cacbon hình thành hai loại xúc tac 30%H2SO4-Bent 30%H2SO4-Bent-10%NiO .61 Hình 12: Giản đồ TGA mẫu xúc tác 30%H2SO4-10%NiO sau phản ứng 62 SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Thành phần khoáng bentonit Di Linh-Lâm Đồng Bảng 2: Thành phần hoá học Bentonit Di Linh-Lâm Đồng Bảng 3: Thành phần khoáng chất chủ yếu (dựa theo kết phân tích Ronghen) Bảng 4: Thành phần hoá học bentonit Bình Thuận- Việt Nam Bảng 5: Thành phần khoáng vật bentonit Cổ Định - Thanh Hoá 10 Bảng 6: Thành phần hóa học bentonit Cổ Định -Thanh Hoá 11 Bảng 7: Dung lƣợng trao đổi cation .13 Bảng 8: Một số tính chất khác bentonit Cổ Định - Thanh Hóa .14 Bảng 9: Phân loại đất theo tính dẻo 15 Bảng 10: Giới hạn hắc ín bụi khí sản phẩm .24 Bảng 11: Thành phần tar khí sản phẩm kiểu lò buồng .25 Bảng 12: Thành phần đặc trƣng tar .27 Bảng 13: Phân lớp thành phần tar 28 Bảng 14: Phản ứng có hydrocacbon với toluene đại diện 38 Bảng 1: Độ chuyển hóa mẫu xúc tác khác 53 Bảng 2: Thành phần khí sản phẩm phân tích GC với detector TCD .57 SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền LỜI CẢM ƠN Em chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền tận tình hƣớng dẫn, giúp em giải h hăn mặt kiến thức khoa học trình thực hoàn thành đồ án Em xin chân thành cám ơn thầy giáo, cô giáo môn công nghệ hữu – hóa dầu, môn hữu cơ, viện kỹ thuật hóa học, trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội dẫn tận tình, giúp đỡ trình tổng hợp, phân tích kết Cũng này, em xin cám ơn thầy cô môn công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu, thầy cô dạy dỗ em suốt năm học trƣờng Đại Học Bách Khoa – Hà Nội Cuối cùng, em xin cám ơn gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ em hoàn thành đồ án SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền LỜI MỞ ĐẦU Quá trình khí hóa sinh khối sản xuất khí tổng hợp làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp lƣợng hƣớng phát triển cho tƣơng lai nhằm thay phần nhiên liệu hóa thạch c nguy cạn kiệt dần, đồng thời sử dụng triệt để nguồn sinh khối sẵn có nông nghiệp Sản phẩm thu đƣợc t trình hí h a vật liệu sinh hối đốt cháy hí tổng hợp n i nguồn lƣợng tái sinh; hí h a nguyên liệu h a thạch– nhƣ dầu mỏ, nhựa hông đƣợc coi nguồn lƣợng tái sinh Các ƣu khí hóa nằm chỗ việc sử dụng khí tổng hợp có hiệu tiềm việc đốt cháy trực tiếp nguyên liệu đầu vào n đƣợc đốt nhiệt độ cao, làm cho giới hạn nhiệt động học cao hiệu nhiều Khí tổng hợp đƣợc sử dụng trực tiếp cho động chạy khí, sử dụng để sản xuất khí Metanol Hydro, tái chế thành nhiên liệu khí thông qua trình Fischer–Tropsh Khí tổng hợp thu đƣợc t trình hí h a nguyên liệu đầu vào dễ làm ên cạnh đ , so với việc đốt trực tiếp phƣơng pháp truyền thống hí tổng hợp đƣợc đảm bảo đốt cháy hết hi đƣa vào sử dụng Với ƣu hí h a tuyệt vời để sử dụng lƣợng tƣơng lai Tuy nhiên vấn đề gặp phải khí hóa biomass hình thành lƣợng lớn tar hỗn hợp khí sản phẩm gây hạn chế việc sử dụng đặt vấn đề cần phải loại bỏ thành phân tar để tăng sử dụng khí sản phẩm trình nhiệt phân Có nhiều phƣơng pháp áp dụng để xử lý tar, đ việc sử dụng xúc tác dị thể đƣợc nghiên cứu nhiều cho kết khả quan với độ chuyển hóa tar cao entonit đƣợc biết đến loại khoáng sét tự nhiên có thuộc nhóm Smectit, với thành phần chủ yếu montmorillonit số khoáng khác, có cấu trúc lớp tƣơng đối xốp có nhiều ứng dụng thực tế entonit đƣợc ứng dụng phổ biến công nghiệp hóa học, dƣợc phẩm, xây dựng, chăn nuôi… Ứng dụng n ngày đƣợc nhà khoa học nghiên cứu mở rộng nhờ nhiều khả trao đổi ion, bề mặt riêng lớn, độ xốp đặc biệt SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền rẻ tiền Bentonit Việt Nam đƣợc tìm thấy nhiểu nơi: Di Linh (Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa), Thuận Hải… với trữ lƣợng lớn Vì việc nghiên cứu ứng dụng bentonit việc cần thiết đem lại hiệu kinh tế cao Việc kết hợp giải lúc hai vấn đề c ý nghĩa lớn mặt kinh tế, an ninh lƣợng nhƣ giảm thiểu phát thải, ô nhiễm môi trƣờng khuôn khổ đồ án em xin trình bày ―Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni/bentonit biến tính, ứng dụng cho trình xử lý tar‖ SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Nguyên liệu kháng sét bentonite 1.1.1 Giới thiệu khoáng sét bentonit Bentonit loại kháng sét tự nhiên hình thành t trình tro hoá núi lửa, tƣơng đối mềm, có màu t trắng tới vàng phụ thuộc vào thành phần Fe cấu trúc khoáng Thành phần bentonit montmorillonit (MMT) Công thức đơn giản MMT Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào cấu trúc [1] Trong trƣờng hợp lý tƣởng công thức MMT Si8Al4O20(OH)4 ứng với đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thực tế thành phần hóa học MMT có suất nguyên tố hác nhƣ Fe, Zn, Mg, Na, Ca, K,… đ tỷ lệ Al2O3:SiO3 thay đổi t 1:2 đến 3:4 Ngoài thành phần MMT, bentonit chứa số hoáng sét hác nhƣ hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… số hoáng phi sét nhƣ canxit, pirit, manhetit, số muối kim loại kiềm khác hợp chất hữu cơ…[1] Cấu trúc tinh thể MMT đƣợc hình 1.1, mạng tinh thể MMT gồm có lớp hai chiều đ lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện trung tâm hai lớp SiO2 tứ diện nằm đầu nguyên tử O nguyên tử oxi lớp tứ diện thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si lớp tứ diện phối trí với nguyên tử oxy định vị bốn góc tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) lớp bát diện phối trí với nguyên tử oxy nh m hyđroxyl (OH) định vị góc bát diện Ba lớp chồng lên hình thành tiểu cầu sét đơn vị sở nanoclay Bề dày tiểu cầu c ích thƣớc khoảng nm (10 Å) chiều dài tiểu cầu thay đổi t hàng trăm đến hàng nghìn nm [1,2] Trong tự nhiên, tiểu cầu sét xếp chồng lên tạo thành khoảng cách lớp, khoảng cách thƣờng đƣợc gọi khoảng cách ―Van de Waals‖, hoảng không gian hai lớp sét [3] Sự hình thành nanoclay tự nhiên có thay đồng hình, nguyên tử Si hoá trị lớp tứ diện đƣợc thay phần nguyên tử Al hoá trị nguyên tử Al hoá trị lớp bát diện đƣợc thay phần nguyên tử có hoá trị nhƣ Fe Mg Sự thiếu hụt điện tích dƣơng đơn vị sở, dẫn đến bề mặt tiểu cầu sét mang SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền điện tích âm Điện tích âm đƣợc cân ion kim loại kiềm kiềm thổ (chẳng hạn nhƣ ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+,…) chiếm giữ khoảng không gian lớp Hình 1: Đơn vị tinh thể montmorillonit [3] Dựa vào thành phần cation c hoáng sét ngƣời ta phân bentonit thành loại chính: Natribentonit: Là loại bentonit có khả hút ẩm cao, trƣơng nở mạnh gấp nhiều lần ích thƣớc hô ban đầu tiếp xúc với nƣớc trì tình trạng thời gian dài Canxibentonit: Khác với Natribentonit, Canxi bentonit hông c tính trƣơng nở mạnh mà tính chất đặc trƣng khả hấp thụ ion dung dịch Kalibentonit: Là loại bentonit giàu kali illitic Giống nhƣ Canxi bentonit, K-bentonit hông c tính trƣơng nở, chủ yếu đƣợc ứng dụng việc sản xuất vật liệu xây dựng ngăn chặn chất thải phóng xạ 1.1.2 Thành phần số mỏ khoáng sét Việt Nam Hiện nƣớc ta phát đƣợc hai chục mỏ điểm quặng sét bentonit Các mỏ có triển vọng quy mô lớn tập trung phía nam đất nƣớc ( Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh, ) Phía Bắc sét SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền bentonit tập trung chủ yếu vùng đồng Bắc Bộ, Thanh Hoá chủ yếu thuộc nhóm smectit thấp [4] Một số mỏ bentonit lớn nƣớc ta đƣợc thăm dò, khai thác nhƣ: Mỏ bentonit Tam Bố-Di Linh-Lâm Đồng; Mỏ bentonit Tuy Phong-Bình Thuận; Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá ); Gia Quy – Bà Rịa Vũng Tàu, Kiên ình - An Giang, Long Đất - Đồng Nai…[4] 1.2.1 Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng Bentonit Di Linh khai thác t mỏ sét Tam Bố thuộc thôn Hiệp Thành, xã Gia Hiệp, huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng; cách thị trấn Di Linh 17km Nguồn sét sản phẩm phong hóa t vật liệu tro, tro núi lửa, thủy tích núi lửa đƣợc lắng đọng môi trƣờng nƣớc Sét có màu xanh xám, xanh lục, vàng phớt xanh phớt nâu đƣợc thăm dò địa chất xác nhận mỏ có trữ lƣợng cân đối là: 542.000 tấn, chất lƣợng bentonit tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi, đơn giản Thành phần khoáng sét Di Linh gồm khoảng 60% Montmorillonit, 40% thạch anh, kaolinite số tạp chất phi sét khác, thuộc loại bentonit kiềm thổ (giàu Mg) Hệ số độ keo (K) t 0,29-0,42; dung tích trao đổi cation t 25,01-48,5 mgđl/100g, cá biệt đến 170 mgđl/100g Các cation có khả trao đổi kiềm thổ (Ca2+, Mg2+) [4] Dƣới bảng thống kê thành phần khoáng bentonit Di Linh-Lâm Đồng: Bảng 1: Thành phần khoáng bentonit Di Linh-Lâm Đồng [5] Tên khoáng chất Thành phần (%) Montmorillonit 64,0 Illite 6,0 Kaolinite Clorite 9,5 Thạch anh 5,0 SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền gian, hoạt tính xúc tác bị giảm nhẹ Quá trình hoạt tính xúc tác t t , không đột ngột chứng tỏ mẫu xúc tác có khả trì hoạt tính điều kiện thực nghiệm 3.2.4 Ảnh hưởng Ni Ni đ ng vai trò quan trọng chất xúc tác cho phản ứng nhiệt phân tar với chất đại diện toluene, kết khảo sát ảnh hƣởng Ni chất mang thu đƣợc nhƣ hình 3.7 sau: 100 90 80 70 60 Ni 50 có Ni 40 30 20 10 20%H2SO4 Hình 7: Ản 30%H2SO4 40%H2SO4 ƣởng Ni lên hoạt tính xúc tác T kết thu đƣợc ta thấy có mặt Ni làm gia tăng mạnh hoạt tính xúc tác, cụ thể mẫu ent đƣợc hoạt hóa 20%H2SO4 cho độ chuyển hóa thấp khoảng 28%, nhiên sau tẩm Ni lên độ chuyển h a lên đến 60% tức tăng gấp đôi Tƣơng tự mẫu Bent hoạt hóa 30% H2SO4 cho kết tƣơng tự, độ chuyển h a tăng t 29% hi chƣa c Ni lên 87% sau hi tẩm Ni Nhƣ vậy, kết luận Ni kim loại có hoạt tính cao, xúc tiến cho phản ứng nhiệt phân tar, mẫu Bent hoạt hóa axit H2SO4 cho hoạt tính thấp đối SVTH: Lê Hoàng Tuấn 56 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền với phản ứng crac ing tar sau hi đƣợc hoạt h a ent c độ axit mạnh tƣơng đƣơng với mẫu đƣa Ni, thành phần chứa lƣợng nhỏ định khoáng nặng đ c tâm im loại chuyển tiếp xúc tiến cho phản ứng cracking tar 3.3 Sản phẩm trình nhiệt phân toluene Khí sản phẩm đƣợc phân tích online máy phân tích sắc ký khí GC-14BShimadzu loại cột nhồi, detector FID (detector ion hóa lửa), hí mang Nitơ để phân tích định tính nhƣ định lƣợng sản phẩm phản ứng đặc điểm detector FID thích hợp phân tích hợp chất hydrocacbon Một số chất phát detector FID nhƣ CO, CO2, H2O, NH3, oxit nito, hợp chất halogen,…trong hi đ , sản phẩm trình nhiệt phân toluene dự đoán c CO, H2 Để khắc phục vấn đề này, khí sản phẩm đƣợc thu vào túi khí phân tích offline máy GC với detector dẫn nhiệt TCD Kết thu đƣợc t máy sắc ký GC với detector TCD nhƣ bảng số liệu 3.2: Bảng 2: Thành phần khí sản phẩm phân tích GC với detector TCD Khí sản phẩm bypass Qua thiết bị phản ứng H2 0.85 30.02 O2 10.55 10.33 N2 88.58 46.26 CO 4.12 CO2 0 CH4 9.2 benzen Không nhận biết Không nhận biết toluene Không nhận biết Không nhận biết SVTH: Lê Hoàng Tuấn 57 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền T kết ta thấy so với khí nguyên liệu, khí sản phẩm chứa nhiều H2,CO CH4 hơn, sản phẩm trình nhiệt phân toluene Trong thành phần khí có chứa O2 trình phân tích offline, mẫu đƣợc bơm thủ công qua ống dài với đầu để hở, nên trƣớc hi bơm ống lƣợng không khí (thành phần chủ yếu N2 O2), hi bơm mẫu vào lƣợng hông hí bị đẩy vào theo, đ thành phần khí sản phẩm phân tích đƣợc có chứa O2, N2 khí mang cộng thêm với N2 không khí ống bơm offline nên chiếm hàm lƣợng lớn khí sản phẩm Phân tích sản phẩm online với hệ thống GC sử dụng detector FID thu đƣợc sắc ý đồ nhƣ hình 3.7: Hình 8: Sắc ý đồ chạy bypass T sắc ý đồ ta thấy, thành phần nguyên liệu chủ yếu toluene với thời gian lƣu 2.497 phút, diện tích peak 17189398 Có xuất peak lạ nhƣng hông đáng ể, c thể tạp chất nguyên liệu chƣa đƣợc tinh chế hoàn toàn SVTH: Lê Hoàng Tuấn 58 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Hình 9: Sắc ý đồ chạy phản ứng T sắc ý đồ ta thấy pea đặc trƣng toluene có thời gian lƣu 2.443 phút, sắc ý đồ xuất peak 1.753 peak benzen peak 1.078 pea đặc trƣng CH4 diện tích peak toluene giảm xuống 2927092 ứng với độ chuyển h a tính toán đƣợc 83% toluene, chứng tỏ độ chuyển hóa cao Ngoài ra, sắc ý đồ xuất peak có thời gian lƣu 4.363 phút, pea đặc trƣng xylene, nhƣ phản ứng phản ứng cracking tar, có phản ứng bất phân bố toluene tạo benzene xylene theo phƣơng trình sau: 2C6H5-CH3 C6H6 +C6H4-(CH3)2 3.4 Nguyên nhân hoạt tính xúc tác Xúc tác 30%H2SO4-Bent-10%NiO sau phản ứng đƣợc chụp SEM để nghiên cứu bề mặt Kết ảnh SEM thu đƣợc thú vị, qua so sánh với mẫu xúc tác chƣa tham gia phản ứng ta thấy mẫu xúc tác ban đầu chƣa tâm hoạt tính Ni phân bố bề mặt, hi đ , bề mặt mẫu xúc tác sau phản ứng bị bao phủ lớp sợi cacbon dày đặc Ảnh SEM chế độ ph ng đại x30000 x70000 đƣợc thể hình 3.10 dƣới đây: SVTH: Lê Hoàng Tuấn 59 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Trƣớc phản ứng Sau phản ứng Hình 10: Ảnh SEM mẫu xúc tác 30%H2SO4-Bent-10%N O rƣớc sau phản ứng Nhƣ vậy, nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác tạo thành sợi cacbon phủ lên bề mặt che tâm hoạt tính, đồng thời qua ảnh ph ng đại x70000 ta thấy đầu sợi cacbon xuất tâm kim loại Ni bị đẩy , nguyên nhân thứ hai làm giảm hoạt tính xúc tác SVTH: Lê Hoàng Tuấn 60 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Không xuất sợi cacbon bám bề mặt xúc tác mà thành ống phản ứng bám lƣợng lớn sợi cacbon ứng dụng sợi cacbon đời sống nhƣ hoa học kỹ thuật lớn mở hƣớng cho việc tận dụng tar thành phần có hại cho khí tổng hợp trình khí hóa sinh khối để sản xuất sợi cacbon có ứng dụng cao Đánh giá hình thành sợi cacbon mẫu xúc tác 30%H2SO4-Bent mẫu xúc tác 30%H2SO4-Bent-10%NiO cho kết nhƣ hình 3.11 sau: 30%H2SO4-Bent 30%H2SO4-Bent-10%NiO Hình 11: Ảnh SEM mẫu 30%H2SO4-Bent 30%H2SO4-Bent10%NiO sau phản ứng SVTH: Lê Hoàng Tuấn 61 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền T ảnh SEM cho thấy hai mẫu xúc tác hình thành cặn cacbon bám bè mặt sau phản ứng, nhiên có mẫu 30%H2SO4-Bent-10%NiO tạo thành cacbon dạng sợ mẫu 30%H2SO4- ent hông Điều chứng tỏ Ni chất xúc tiến cho trình hình thành sợ cacbon Mẫu xúc tác 30%H2SO4-Bent-10%NiO sau chạy phản ứng đƣợc phân tích nhiệt để đánh giá độ bền nhiệt sợi cacbon, kết thu đƣợc nhƣ hình 3.12: Hình 12: Giản đồ TGA mẫu xúc tác 30%H2SO4-10%NiO sau phản ứng T kết thu đƣợc đƣờng TGA ta thấy với lƣợng mẫu 19.774 (mg) nhiệt độ tăng lên đến khoảng 300oC xuất giảm khối lƣợng, mát 0.33 mg, chiếm khoảng 1.669% tổng khối lƣợng mẫu, mát số thành phần hữu xúc tác bị phân hủy hông đáng ể nhiệt độ tăng lên đến 1000oC xuất khối lƣợng tiếp theo, khối lƣợng giảm 2.261 mg chiếm khoảng 11.34 %, điều chứng tỏ sợi cacbon bền hầu nhƣ hông bị phá hủy điều kiện phản ứng 750oC SVTH: Lê Hoàng Tuấn 62 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công xúc tác Ni/chất mang với tỷ lệ NiO chiếm 10% khối lƣợng xúc tác, chất mang đƣợc sử dụng bao gồm Na-bent, 20%H2SO4Bent, 30%H2SO4-Bent, 40%H2SO4-Bent Kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phản ứng nhiệt phân tar với chất đại diện toluene cho thấy độ chuyển hóa cao đạt 87% mẫu xúc tác 10%NiO/30%H2SO4-Bent 750oC Nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác đƣợc xác định hình thành cacbon bám bề mặt xúc tác làm che tâm hoạt tính xúc tác, qua ảnh SEM xác định cacbon bám bề mặt có dạng ống, có nhiều ứng dụng đời sống SVTH: Lê Hoàng Tuấn 63 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu thêm ảnh hƣởng hàm lƣợng Ni chất mang nồng độ hác để đƣa hàm lƣợng tối ƣu Sự hình thành sợi cacbon bề mặt xúc tác mở hƣớng cho đề tài, tận dụng tar thành phần không mong muốn trình khí hóa biomass cho trình sản xuất cacbon nanotubes SVTH: Lê Hoàng Tuấn 64 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lƣơng Trọng Đảng, Phan Văn Tƣờng ―Nghiên cứu sét để điều chế dung dịch khoan tìm kiếm thăm dò dầu khí‖ Hƣng Yên 1979 Lƣu trữ viện dầu khí [2] Trƣơng Đình Đức Đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc bentonite Di Linh chống số oxit kim loại (Al, Fe, Ti) hữu hóa xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng’’,Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học (2012) [3] ùi Văn Thắng (2011),Đề tài khoa học công nghệ cấp Giáo dục Đào tạo ― Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Bentonite biến tính, Ứng dụng hấp phụ Phốtpho nước‖, Mã số : B2010-20-23 [4] Phạm Thị Hà Thanh, ―Bentonite:Tài nguyên,công nghệ, chế biến ứng dụng Việt Nam‖, Tạp chí Khoa học công nghệ Đại học Thái Nguyên Tập 65 số năm 2010 Tr.1 [5] Trƣơng Đình Đức (2012),Đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc bentonite Di Linh chống số oxit kim loại (Al, Fe, Ti) hữu hóa xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng’’,Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học [6] ùi Văn Thắng (2011),Đề tài khoa học công nghệ cấp Giáo dục Đào tạo ― Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Bentonite biến tính, Ứng dụng hấp phụ Phốtpho nước‖, Mã số : B2010-20-23 [7] Chu Văn Lam, Phạm Hòe, ― Hoạt hóa khô sét Cổ Định‖, Trung tâm Công nghệ Viện nghiên cứu Địa chất Khoáng sản; Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học Kỹ thuật Mỏ toàn quốc lần thứ XII- 8/1999 Tr 1-2 [8] Vũ Thị Hoài (2010), Đề tài: ―Nghiên cứu ảnh hưởng sét hữu đến số tính chất epoxy‖, luận văn thạc sĩ hoa học, Đại học Quốc gia Hà nội SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền [9] Vũ Văn Nhữ, Tạ Đình Vinh tác giả khác: ―Nghiên cứu khả chịu nhiệt, chịu mặn sét bột Cổ Định – Thanh Hoá Báo cáo đề tài cấp ngành Tổng cục dầu khí”, bảo vệ tháng năm 1981 [10] TS Nguyễn Phiêu (2005), Báo cáo tổng kết khoa học kỹ thuật: ―Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột oxit sắt hoạt tính sét hữu phục vụ khoan thăm dò khai thác dầu khí‖, Tổng công ty hoá chất Việt nam, Viện hoá học công nghiệp, 3-2005 [11] áo cáo chuyên đề thực đề tài cấp nhà nƣớc (2010): ―Xác định dung lượng trao đổi cation, độ trương nở, diện tích bề mặt, kích thước hạt bentonit Cổ Định – Thanh Hoá‖, Mã số: KC.02.17/06-10, Viện khoa học công nghệ Mỏ Luyện Kim, Hà nội,2010 [12] Thân Văn Liên, ―Nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hoá bentonit Việt Nam để sản xuất bentonit xốp”, Báo cáo kết nghiên cứu đề tài hợp tác theo nghị định thƣ với Hàn Quốc, Hà Nội, tháng 5, 2005 [13]TS.Đào Đạt – Viện Khoa học thủy lợi : ―Nghiên cứu sử dụng sét bentonit Cổ Định – Thanh Hóa để làm phụ gia chống thấm Benit cho bê tông thủy công‖ , báo Nông nghiệp phát triển nông thôn – số 1/2003 [14] Marian Wysoc i, Wittold Elsner, ―Analysis of operation of cogeneration equippped with a fix bed downdraft gasifier”, Journal of Power Technologies 93 (3) (2013) 1-8 [15] Tạ Đình Vinh ― Nghiên cứu khả sử dụng nguyên liệu địa phương sét, than bùn, than nâu, tannin, thuỷ tinh lỏng, barit để pha chế dung dịch khoan‖, Báo cáo đề tài cấp nhà nƣớc 22.01.05.14, bảo vệ tháng năm 1984 [16] Polychronopoulou K, Bakandritsos A, Tzitzios V, Fierro JLG, Efstathiou AM ―Absorption-enhanced reforming of phenol by steam over supported Fe catalysts” J Catal 2006;241:132–48 [17] Polychronopoulou K, Fierro JLG, Efstathiou AM ―The phenol steam reforming reaction over 2004;228:417–32 SVTH: Lê Hoàng Tuấn MgO-based supported Rh catalysts” J Catal Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền [18] Coll R, Salvado J, Farriol X, Montane D ―Steam reforming model compounds of biomass gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency towards coke formation” Fuel Process Technol 2001;74:19–31 [19] Furusawa T, Tsutsumi A ―Development of cobalt catalysts for the steam reforming of naphthalene as a model compound of tar derived from biomass” [20] ona S, Guillen P, Alcalde JG, Garcia L, ilbao R ―Toluene steam reforming using coprecipitated Ni/Al catalysts modified with lanthanum or cobalt” Chem Eng J 2008;137:587–97 [21] Swierczyns i D, Courson C, Kiennemann A ―Study of steam reforming of toluene used as model compound of tar produced by biomass gasification” Chem Eng Process 2008;47:508–13 [22]Swierczyns i D, Libs S, Courson C, Kiennemann A ―Steam reforming of tar from a biomass gasification process over Ni/olivine catalyst using toluene as a model compound” Appl Catal B 2007;74:211–22 [23] Kuhn JN, Zhao ZK, Felix LG, Slimane R , Choi CW, Oz an US ―Olivine catalysts for methane- and tar-steam reforming” Appl Catal B 2008;81:14–26 [24] McKendry P, ―Energy production from biomass (Part 1): overview of biomass” Bioresource Technology 2002;83:37–46 [25] Maniatis K In: ridgwater V, editor, ―Progress in biomass gasification: an overview” London: Blackwell Science; 2001 p 1–31 [26] Marian Wysoc i, Wittold Elsner, ―Analysis of operation of cogeneration equippped with a fix bed downdraft gasifier”, Journal of Power Technologies 93 (3) (2013) 1-8 [27] Madhu ar R Mahishi et al, ―Thermaldynamic optimization of biomass gasifier for hydrogen production” International Journal of Hydrogen Energy 32, 2007, pp3831-3840 SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền [28] lasi C.D, ―Modeling a stratified downdraft wood gasifier with primany and secondary air entry” Fuel 104, 2013, pp847–860 [29] San Shwe Hla, ―A Study on a multi-stage biomass gasifier –engine system” Thesis of Master of Engineering 8/1999 [30] Lopamudra Devi, Krzysztof J Ptasinski, Frans J.J.G Janssen, Sander V.B van Paasen, Patric C.A ergman, Jacob H.A Kiel, ―Catalytic decomposition of biomass tars: use of dolomite and untreated olivine”, Renewable Energy 30 (2005) 565–587 [31] Chunshan Li, Kenzi Suzu i, ―Tar property, analysis, reforming mechanism and model for biomass gasification”—An overview, Renewable and Sustainable Energy Reviews 13 (2009) 594–604 [32] Dariusz Swierczynski, Claire Courson, Alain Kiennemann, ―Study of steam reforming of toluene used as model compound of tar produced by biomass gasification”, Chemical Engineering and Processing, Volume 47, Issue 3, March 2008, Pages 508–513 [33] Corella J, Orıo A, Aznar P, ―Biomass gasification with air in fluidized bed: reforming of the gas composition with commercial steam reforming catalysts” Industrial and Engineering Chemistry Research 1998;37:4617–24 [34] Anis S, Zainal ZA, ―Tar reduction in biomass producer gas via mechanical, catalytic and thermal methods: a review”, Renewable & Sustainable Energy Reviews 2011;15:2355–77 [35] Jindrich Sulc et al, ―Biomass waste gasification - can be the two stage process suitable for tar reduction and power generation‖ Waste Management 32, 2012, pp692-700 [36] Tae-Young Mun et al, ―Production of a producer gas from woody waste via air gasification using activated carbon and a two-stage gasifier and characterization of tar” Fuel 89, 2010, pp3226–3234 SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền [37] Niladri Sekhar Barman, ―Gasification of biomass in a fixed bed downdraft gasifier – A realistic model including tar” Bioresource Technology 107, 2012, pp505–511 [38] Johannes RATH and Gernot Staudinger, ―Vapour phasecracking of tar from pyrolysis of birch wood”, Thermalscience: vol (2001), no.2, pp.83–94 [39] Ankita Juneja―Catalytic cracking of toluene using a biochar derived catalyst”, B.Tech, Punjab Agricultural University, India, 2006 [40] Sergio ona, Patricia Guill´ en, J Germ´ an Alcalde, Luc´ıa Garc´ıa, Rafael Bilbao, ―Toluene steam reforming using coprecipitated Ni/Al catalysts modified with lanthanum or cobalt”, Chemical Engineering Journal 137 (2008) 587–597 [41] Sasithorn Buranatrevedhya, Suneerat Fukuda, ―A comparison of catalytic and non-catalytic steam reforming of naphthalene used as biomass gasification tar model compound”, 5th International Conference on Sustainable Energy and Environment (SEE 2014) [42] Nozomu Sonoyama, Kazunari Nobuta, Tokuji Kimura, Sou Hosokai, Junichiro Hayashi, Teruoki Tago, Takao Masuda, ―Production of chemicals by cracking pyrolytic tar from Loy Yang coal over iron oxide catalysts in a steam atmosphere”, Fuel 97 (2012) 741–750 [43] E.M Grieco, C Gervasio, G Baldi, ―Lanthanum–chromium–nickel perovskites for the catalytic cracking of tar model compounds”, Fuel 103 (2013) 393–397 [44] Zhenhua Min, Mohammad Asadullah, Piyachat Yimsiri, Shu Zhang, Hongwei Wu, Chun-Zhu Li, ―Catalytic reforming of tar during gasification Part I Steam reforming of biomass tar using ilmenite as a catalyst”, Fuel 90 (2011) 1847–1854 [45] Z Abu El-Rub, E.A Bramer, G Brem, ―Experimental comparison of biomass chars with other catalysts for tar reduction”, Fuel 87 (2008) 2243–2252 SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền [46] Binlin Dou, Jinsheng Gao, Xingzhong Sha, Seung Wook Baek, ―Catalytic cracking of tar component from high-temperature fuel gas”, Applied Thermal Engineering 23 (2003) 2229–2239 [47] Naomi Klinghoffer, Marco J Castaldi, Ange Nzihou, ―Beneficial Use Of Ash And Char From Biomass Gasification, Proceedings of the 19th Annual North American Waste-to-Energy Conference”, 2011, Lancaster, Pennsylvania, USA [48] Duo Wang, Wenqiao Yuan, Wei Ji, ―Char and char-supported nickel catalysts for secondary syngas cleanup and conditioning”, Applied Energy 88 (2011) 1656– 1663 [49] Duo Wang, ―Study of Ni-char catalyst for biomass gasification in an updraft gasifier- Influence of catalyst granular size on catalystic performance”, Bio resources 8(3), 3479-3489 [50] Le Duc Dung, Kayoko Morishita and Ta ayu i Ta arada, ―Catalytic Decomposition of Biomass Tars at Low-Temperature”, SBN 978-953-51-1105-4, Published: April 30, 2013 [51] Peng, Junxia; Zhao, Zengli; Li, Haibin; Wang, Xiaoling, ―Influence of charring conditions of biomass chars on toluene decomposition characteristics”, Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, Volume 26, Number 6, June 2010, pp 251-256(6) [51] http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_fluorescence [52] http://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%85u_x%E1%BA%A1_tia_X [53] http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope SVTH: Lê Hoàng Tuấn ... em xin trình bày Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni/bentonit biến tính, ứng dụng cho trình xử lý tar SVTH: Lê Hoàng Tuấn Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT... sử dụng đặt vấn đề cần phải loại bỏ thành phân tar để tăng sử dụng khí sản phẩm trình nhiệt phân Có nhiều phƣơng pháp áp dụng để xử lý tar, đ việc sử dụng xúc tác dị thể đƣợc nghiên cứu nhiều cho. .. THẢO LUẬN 50 3.1 Kết tổng hợp xúc tác Ni/chất mang 50 3.1.1 Phân tích XRD 50 3.1.2 Ảnh SEM mẫu xúc tác 51 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác .52 3.2.1 Ảnh hƣởng