CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.4. Tổng quan về Tar
1.4.1. Lý thuyết về tar
Tar hình thành chủ yếu tại vùng nhiệt phân của thiết bị khí hóa sinh khối. Tại đ ngoài sản phẩm chính là khí tổng hợp thì còn có char và tar. Tar là hỗn hợp phức tạp của các hydrocacbon có phân tử lƣợng lớn hơn benzene và c hả năng ngƣng tụ ở điều kiện thường được hình thành trong quá trình nhiệt hóa học của sinh khối [14]. Tar, hỗn hợp phức tạp của thành phần hữu cơ, trong đ , một số hydrocacbon thơm chiếm lƣợng lớn trong tar nhƣ là toluene, naphthalene, phenol, benzene,….
Vì vậy, nhiều nhà nghiên cứu sử dụng chúng nhƣ thành phần đặc trƣng trong việc loại bỏ tar, ví dụ nhƣ phenol [16,17], naphthalene [18,19] và toluene [20,21,22,23].
Tar là một sản phẩm phụ khó tránh khỏi trong quá trình biến đổi nhiệt, nó chủ yếu sinh ra t quá trình nhiệt phân sinh khối, có nhiệt trị tương đối thấp, tar có trong khí sản phẩm làm ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của thiết bị sử dụng. Vì vậy, việc nghiên cứu làm giảm tar đang là một thách thức rất lớn trong việc ứng dụng công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất năng lƣợng. Thành phần đặc trƣng của tar thu được t quá trình hí h a biomass được thể hiện như hình dưới đây:
Hình 1. 6: Thành phần đặc rƣn của tar [24]
Tuy nhiên, thành phần này phụ thuộc vào loại nhiên liệu sinh khối và quá trình khí hóa. Có nhiều quy định về hàm lƣợng tar trong khí sản phẩm nhằm giảm thiểu hàm lƣợng tar sinh ra trong sản xuất, hàm lƣợng tar và bụi cho phép đƣợc trình bày trong bảng sau:
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 24 Bảng 1. 10: Giới hạn trên của hắc ín và bụi trong khí sản phẩm [25]
Ứng dụng Nồng độ bụi (mg/m3) Hàm lƣợng tar (mg/ m3) Đốt cháy trực tiếp Không hạn chế Không hạn chế
Sản phẩm khí tổng hợp 0.02 0.1
Tua bin khí 0.1 – 120 0.05 - 5
Động cơ đốt trong 30 50 - 100
Vận chuyển trong đường ống hí đốt
- 50 - 500 (máy nén)
Pin nhiên liệu - < 1.0
Hình 1. 7: Ản ƣởng của nhiệ đ đến sự hình thành tar [26]
Sinh khối khi đƣa vào lò khí hóa, đầu tiên phải trải qua nhiệt phân, quá trình này có thể bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp khoảng 200– 500°C. Ở dải nhiệt độ này cellulose, hemicellulose, và lignin là các thành phần của sinh khối bị cracking thành tar sơ cấp, nó còn đƣợc gọi là dầu gỗ. Trên 500°C các thành phần tar
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 25 sơ cấp bắt đầu cracking tạo thành các phần tử hí hông ngƣng nhỏ hơn, nhẹ hơn và một số phân tử nặng hơn gọi là tar thứ cấp [27]. Khí không ngƣng bao gồm CO2, CO, và H2O. Nếu nhiệt độ tiếp tục tăng đến trên 650°C, các sản phẩm tar sơ cấp và tar thứ cấp bị phân hủy và tar cấp 3 đƣợc sản sinh ra nhiều hơn. Khi nhiệt độ trên 900°C thì tar cấp 1, 2 và 3 giảm rất nhanh, lúc này các chất thơm sẽ tiếp tục phản ứng trong điều kiện thiếu oxy để tạo thành hợp chất thơm cao phân tử (PAHs), nhƣng ở nhiệt độ này thì char cũng rất dễ dàng phản ứng với tar ở bề mặt xung quanh để tạo thành khí sản phẩm [28]. Thành phần của tar đƣợc trình bày trong bảng 1.11 và 1.12 [29].
Đường lấy mẫu được sử dụng cho việc thu tar theo nghị định thư về tar (tar protocol (Tar Web.net, 2004). Sử dụng chai hấp thụ với acetone (150 ml). Chai hấp thụ đầu tiên ở nhiệt độ thường, và chai thứ hai được làm lạnh bằng CO2 rắn (-70
oC). Thành phần của tar đƣợc phân tích bởi sắc ký khí HP 6890 với MSD 5973 (gas chromatograph HP 6890 with a mass selective detector MSD 5973). Thành phần của tar đƣợc xác định bởi việc so sánh chúng với thƣ viện MS NIST và với dữ liệu lưu giữ của dung dịch chuẩn. Số lượng được thực hiện t dung dịch chuẩn dưới cùng điều kiện [29].
Bảng 1. 11: Thành phần của tar trong khí sản phẩm của kiểu lò 2 buồng [29]
Thành phần Hàm lƣợng (mg/m3)
Vị trí đo Sau buồng khí hóa
cấp 1
Sau buồng khí hóa cấp 2
Lưu lượng khí 70,7 349,4
Benzene 5450,6 27,3
Toluene 1420,9 6,4
M+p+o – Xylene+ethylbenzene 425,9 2,8
Styrene 663,6 0,0
C3-benzenesum 53 0,3
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 26
Khác 0,0 0,0
Tổng BTX 8014 36,7
Phenol 956,7 9,6
Methyl-phenols 570,9 10,6
Dibenzofuransd 374,8 2,5
Tổng hợp chất chứa Oxi 1902,4 22,7
Hợp chất chứa Nitơ 0,0 0,0
Indene + indane 458,7 0,3
Naphthalene 821,3 4,3
Methy lnaphthalenes 173,5 1,2
Alkylnaphthalenes (Alkyl >= C2) 74,3 0,8
Biphenyl 46,2 0,6
Acenaphthylene 253,6 0,3
Acenaphthene 19,6 0,2
Fluorene 46,7 0,6
PAH 67,3 0,0
Phenanthrene 40,7 0,8
Anthracene 12,5 0,3
Methylphenatrenes+4H- Cyclopenta(def)phenanthrenes
28 0,1
Phenyl – naphthalenes 6,3 0,2
Fluorantheneb 28,4 0,5
Pyrenec 27,9 0,4
Benzofluorenes 5,3 0,0
Methylfluonrantene + methylpyrene 19,1 0,0
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 27
PAH – 4 rings e(m/z = 226,228) 29,3 0,8
PAH – 5 rings e(m/z = 252) 18,8 0,8
PAH – 6 rings e(m/z = 276 7,3 0,6
Các thành phần khác 118,6 0,1
Tổng tar (không gồm BTX ) 4205,7 35,7
Tổng lƣợng tar thu đƣợc 6769,1 45,1
Nồng độ bụi (mg/m3) 282,9 42,1
Bảng 1. 12: Thành phần đặc rƣn của tar [29]
Thành phần Phần trăm hối lƣợng (%)
Benzen 37,9
Toluene 14,3
Hydro các bon thơm 1 vòng hác 13,9
Napthalene 9,6
Hydro các bon thơm 2 vòng hác 7,8
Hydro các bon thơm 3 vòng 3,6
Hydro các bon thơm 4 vòng 0,8
Hợp chất phenolic 4,6
Hợp chất Heterocylic 6,5
Hợp chất khác 1,0
T cơ chế hình thành tar nhƣ trên nên ridgwater đã đề xuất một vài cách để xử lí hắc ín bằng phương pháp crac ing nhiệt: i) tăng thời gian lưu trong buồng khí h a, ii) tăng hả năng tiếp xúc trực tiếp với các bề mặt (char) có nhiệt độ cao, iii) tăng nhiệt độ vùng cháy lên trên 1300°C [28].
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 28 Số lƣợng và thành phần của tar t quá trình khí hóa sinh khối phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ là loại sinh khối, loại thiết bị khí hóa, tác nhân khí hóa và nhiệt độ và áp suất hoạt động. Hơn 100 thành phần khác nhau tồn tại trong tar t sinh khối.
Các nhà nghiên cứu đã tìm cách phân chia tar thành các lớp khác nhau và nghiên cứu đặc trƣng của t ng lớp. Milne và cộng sự chia tar thành 4 nhóm: (1) tar sơ cấp bao gồm levoglucosan và furfurals bắt nguồn t cellulose, hemicellulose và lignin;
(2) tar thứ cấp bao gồm hợp chất thơm và olefin nhƣ là cresol và xylene; (3) tar cấp 3 mạch nhánh hỗn hợp hydrocacbon thơm nhƣ toluene, và (4) tar cấp 3 ngƣng tụ nhƣ là PAHs nhƣ là naphthalene [25]. Devi và cộng sự đƣa ra thành phần tar nhƣ trong bảng 1.13:
Bảng 1. 13: Phân lớp của thành phần tar [30,31]
Thứ tự Tên lớp Thuộc tính Thành phần
1 GC không
nhận biết
Tar rất nặng Không biết
2 Hợp chất dị vòng
Hợp chất dị nguyên tử và tan trong nước
cao.
Pyridine ;Phenol, Cresol Quinoline;Isoquinoline;
Dibenzophenol 3 Hydrocacbon
thơm nhẹ
Hydrocacbon nhẹ với đơn vòng và hông
ngƣng tụ
Toluene Ethylbenzene Xylenes; Styrene
4 Hydrocacbon đa vòng nhẹ
Hợp chất 2 và 3 vòng và dễ ngƣng tụ tại
nhiệt độ thấp
Indene;Naphthalene;
Methylnaphthalene Biphenyl;Acenaphthanlene;
Fluorenel;Phenanthrene;
Anthracence 5 Hydrocacbon
đa vòng nặng
Hợp chất >3 vòng và ngƣng tụ dễ tại nhiệt
độ cao
Fluoranthene; Pyrene Chrysenel Perylene; Coronene
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 29 Ở đây, lớp 1 và lớp 5 có thể gây ra vấn đề ngƣng tụ bởi vì chúng có thể ngƣng tụ ở nồng độ thấp. Lớp thứ 2 thường gây ra một số vấn đề về nước thải bởi vì tạo dung dịch với nước cao. Lớp tar thứ 3 có thể chỉ ngưng tụ tại nồng độ cao hơn. Lớp tar thứ 4 là hợp chất rất bền vững hoặc đƣợc tạo ra bởi quá trình bẻ gãy của tar cao hơn như là tar lớp 1 và lớp 5. Trong nhiều trường hợp, cách đơn giản nhất để phân lớp tar t sinh khối là chia thành 2 loại: ―tar dễ phá hủy và tar khó phá hủy hoặc tar nhẹ và tar nặng [30,31]. Tar cũng đƣợc sử dụng cho sự có mặt của tất cả các hợp chất hữu cơ với khối lƣợng phân tử lớn hơn benzene tạo ra t khí hóa sinh khối.Thành phần phức tạp của tar t sinh khối gây khó khan trong việc thiết lập phản ứng và cơ chế phản ứng xúc tác trong quá trình loại bỏ sử dụng xúc tác. Có thể tóm tắt quá trình xử lý tar có sử dụng xúc tác nhƣ sau: phân tử tar đƣợc hấp phụ lên bề mặt của xúc tác, dưới hoạt tính của xúc táccacs hợp chất trung gian được hình thành tại cùng thời điểm đ , tác nhân hí h a nhƣ O2, H2O và CO2 có thể cũng hấp phụ trên bề mặt xúc tác và chuyển thành CO và một vài gốc nhƣ O, OH và H, đƣợc tạo thành bởi sự hấp phụ của các gốc tự do và cộng vào CH4, CO2, H2 dẫn đến các nguyên tử nhỏ hác đƣợc hình thành [32].