CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.4. Tổng quan về Tar
1.4.4. Xúc tác cho phản ứng nhiệt phân tar
Nhiều nghiên cứu đã đƣợc tiến hành để đánh giá hả năng loại bỏ tar bằng quá trình reforming hơi nước. Các loại xúc tác tự nhiên và tổng hợp đã được nghiên cứu nhƣ dolomit hay xúc tác Ni trên cơ sở dolomit. Kết quả cho thấy loại khoáng dolomit tự nhiên mặc dù rất rẻ nhƣng hoạt tính cho phản ứng loại bỏ tar khá thấp, hông đáp ứng đƣợc yêu cầu sản xuất khí tổng hợp sạch. Trong hi đ xúc tác Ni trên cơ sở dolomit lại cho độ chuyển h a cao đối với phản ứng loại bỏ tar, nhƣng lại xuất hiện một vấn đề là khả năng tạo cốc làm giảm hoạt tính xúc tác. Một trong những hướng xử lý là sử dụng hai rọ xúc tác nối tiếp nhau, rọ thứ nhất chứa xúc tác khoáng dolomit, và rọ thứ hai chứ xúc tác Ni trên cơ sở dolomit [39]. Xúc tác Ni có hoạt tính cao đối với phản ứng loại bỏ tar. Mặc dù một số nghiên cứu đã sử dụng toluene, naphtene làm chất đại diện cho phản ứng loại bỏ tar song kiến thức về động học của phản ứng loại bỏ tar là rất ít [39] .
S. Bona và cộng sự [40] đã sử dụng xúc tác Ni/Al với kim loại xúc tiến là La và Co thực hiện cho phản ứng reforming hơi nước toluene, được chọn là thành phần đặc trƣng của tar, đƣợc thực hiện trong thiết bị lớp tầng sôi với nhiệt độ cố định 650
oC. Hàm lượng của kim loại xúc tiến trong xúc tác có ảnh hưởng đáng ể đến hiệu quả của quá trình. Hoạt tính xúc tác Ni/Al/La đƣợc sắp xếp nhƣ sau: La/Ni = 0.13≈La/Ni=0<La/Ni = 0.088≈La/Ni = 0.044 và cho xúc tác Ni/Co/Al:Co/Ni =
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 33 0≈Co/Ni = 0.25 < Co/Ni = 0.025 < Co/Ni = 0.10. Nhƣ vậy xúc tác với loại xúc tiến và bổ sung nickel có hoạt tính cao hơn so với xúc tác kim loại xúc tiến.
S. Buranatrevedhya cộng sự [41] đã sử dụng xúc tác Ni-Fe/Al2O3 cho phản ứng reforming tar sử dụng thành phần đặc trƣng của tar là naphthalene. Điều kiện thực hiện nhiệt độ 800 oC trong thiết bị lớp cố định.Kết quả đạt đƣợc cho thấy xúc tác với 3wt% Ni-12wt% Fe/Al2O3 có hiệu quả xúc tác cao nhất và độ chuyển hóa cacbon thành hí đạt 27%.Trong đ sản phẩm khí H2 và CO là 37 và 15 mmol/g nguyên liệu tương ứng. Điều này cho thấy được sự có mặt của xúc tác Ni-Fe có hoạt tính tốt hơn so với xúc tác chỉ có Ni trên chất mang.
N. Sonoyama và cộng sự [42] cũng đã nghiên cứu cracking tar t nhiệt phân than để sản xuất hóa chất trên hệ xúc tác oxit sắt có bổ sung kim loại nhƣ là Ce, Zr, Al trong dòng hơi nước. Điều kiện được thực hiện ở nhiệt độ 500 oC, áp suất khí quyển trong thiết bị lớp cố định. Kết quả đạt 97% của hắc ín nặng bị phân hủy. Sự kết hợp của Ce và Zr trên xúc tác oxit sắt cải thiện đáng ể hiệu quả của xúc tác oxit sắt cho phản ứng crac ing hơi nước hắc ín t nhiệt phân than vì chúng c độ phân tán cao trong ma trận cấu trúc của oxit sắt.
E. M. Grieco và cộng sự cũng đã sử dụng xúc tác perovskite thành phần La- Cr-Ni cho phản ứng cracking xúc tác tar sử thành phần đặc trƣng của tar là naphthalene và n-hexadecane. Tác giả nhận định nguyên tố cải thiện hoạt tính xúc tác là nikel và cấu trúc perovskite bảo vệ tốt các tâm hoạt tính không bị thiêu kết ở nhiệt độ cao [43].
Zhenhua Min và cộng sự cũng đã sử dụng khoáng tự nhiên ilmenite mà thành phần chính là sắt và titan cho việc giảm tar t nhiệt phân gỗ bằng phương pháp reforming hơi nước. Kết quả chỉ ra rằng sự có mặt của sắt trong ilmenite cải thiện nhiều hoạt tính xúc tác và độ ổn định của xúc tác ilmenite. Ở đây tác giả đã sử dụng thiết bị hai lớp với lớp trên là sinh khối đƣợc nhiệt phân và hí và hơi chứa tar đƣợc đƣa trực tiếp qua lớp xúc tác trong điều kiện nhiệt độ 500-850 oC [44].
Z. Abu El-Rub và cộng sự đã sử dụng một số xúc tác cho phản ứng cracking xúc tác phenol và naphthalene, thành phần đặc trƣng của tar nhƣ là Ni/Char, dolomite, FCC, olivine và cát. Kết quả đạt đƣợc tại 700 oC độ chuyển hóa của
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 34 phenol là lớn nhất là xúc tác nickel, tiếp đến là dolomite, FCC, char, olivine và cát.
Về cơ chế, thì tác giả dự đoán t thành phần khí sản phẩm phân tích đƣợc thì xúc tác dolomite và nickel chuyển h a phenol theo cơ chế reforming và xúc tác FCC, olivine và cát theo cơ chế cracking. Về chuyển hóa naphthalene thể hiện ở nhiệt độ cao hơn so với phenol là 900 oC và hoạt tính xúc tác theo thứ tự là nickel tiếp sau đ là char, tro sinh khối, FCC, dolomite, olivine và cát. Xúc tác char sinh khối cho độ chuyển hóa naphthalene cao trong khoảng nhiệt độ t 700-900 oC. Tác giả cho rằng trong số các xúc tác có sẵn và giá thành rẻ và có sẵn trong quá trình khí hóa sinh khối nhƣ char c độ ổn định và hoạt tính cho phản ứng cracking naphthalene [45].
Binlin Dou và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ thành phần đặc trƣng của tar để làm sạch khí sản phẩm t khí hóa sinh khối ở nhiệt độ cao trong thiế bị lớp xúc tác cố định đƣợc thực hiện lần lƣợt với 5 loại xúc tác Zeolite Y, NiMo, cát, oxit nhôm và lime bằng quá trình crac ing xúc tác. Trong đ , NiMo đƣợc tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm (impregnation). 1-methylnaphthalene đã được lựa chọn như thành phần đặc trƣng của tar t khí hóa sinh khối. Điều kiện đƣợc thực tại nhiệt độ 550 oC, tốc độ không gian nạp liệu 3000 h-1 và nồng độ 1-MN là 3g/m3với thời gian thực nghiệm trung bình là 10 giờ. Xúc tác Zeolite Y và NiMo đã cho thấy là xúc tác hiệu quả nhất. Hai loại xúc tác này c độ chuyển hóa 1-methylnaphthalne 100% tại 550 oC.Trong quá trình, nhiệt độ và tốc độ không gian nạp liệu cũng ảnh hưởng đáng ể đến hiệu quả xúc tác. Nghiên cứu thời gian sống của xúc tác này cho thấy đến 168 giờ thì độ chuyển hóa 1-methylnaphthalene vẫn đạt đƣợc hơn 95%.Tác giả cũng đã nghiên cứu sự ngƣng tụ cacbon trên bề mặt xúc tác bằng phân tích nhiệt TGA, và kết quả là rất nhỏ cốc hình thành trên bề mặt 2 loại xúc tác này [46].
Naomi Klinghoffer và cộng sự đã nghiên cứu khảo sát tiềm năng để sử dụng ash/char nhƣ là xúc tác, chất mang cho xúc tác tác có kim loại hoạt tính cho việc loại bỏ tar với các đặc tính thay đổi t điều kiện khí hóa sinh khối. Thực nghiệm đã đƣợc thực hiện trong thiết bị phản ứng lớp tầng sôi với sự tham gia của CO2, hơi nước hay hỗn hợp của chúng tại các nhiệt độ 500 oC, 700 oC và 920 oC. Tác giả báo cáo rằng trong điều kiện khí hóa có sự tham gia của CO2 thì diện tích bề mặt riêng của char lớn hơn, t 429 đến 687 m2/g, tăng với nhiệt độ hí h a tăng và thời gian khí hóa dài; và mất khối lượng cao hơn so với khi có sự tham gia của hơi nước.
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 35 Bên cạnh đ , với sự tham gia của hỗn hợp cả CO2 và hơi nước thì sự mất khối lượng như với trường hợp hơi nước tham gia quá trình.Tác giả đã cho rằng có sự cạnh tranh phản ứng giữa hơi nước và CO2 khi thực hiện khí hóa ở nhiệt độ cao và thời gian dài thì char có cấu trúc mao quản xốp hơn. ên cạnh đ , công trình nghiên cứu của họ cũng rút ra ết luận là sự thiêu kết không xảy ra với char thu đƣợc t khí hóa có sự tham gia của CO2, chúng tỏ đƣợc sự thiêu kết liên quan đến tốc độ phân hủy sinh khối hoặc liên quan đến sự có mặt của khí. Ngoài ra, tác giả cũng đã sử dụng phương pháp ESEM, quan sát trực tiếp sự thay đổi tính chất vật lý của char theo nhiệt độ, và kết quả thu đƣợc là char thu đƣợc t khí hóa có sự tham gia của CO2 thì không có sự thay đổi tính chất vật lý ở nhiệt độ dưới 400 oC, điều này ngƣợc lại với char thu đƣợc t khí hóa có sự tham gia của CO2. Kết quả cho thấy, với thuộc tính đặc biệt của char/ash sẽ có thể sử dụng làm xúc tác hiệu quả cho sự phân hủy của tar tạo ra t hệ thống khí hóa sinh khối [47].
Duo Wang và cộng sự đã thực hiện nghiên cứu sử dụng char của gỗ, char than t Royal Oak Enterprises, Inc. (Omaha, AR) làm chất mang xúc tác Ni/char. Xúc tác được tổng hợp theo phương pháp trộn cơ học t oxit NiO và hạt char. Quá trình đƣợc thực hiện trong thiết bị nối tiếp với thiết bị khí hóa sinh khối, ở nhiệt độ 650- 850 oC, hàm lượng NiO mang lên là 5-20% khối lượng của char và thời gian lưu là 0.1-1.2s. Kết quả tác giả đã báo cáo rằng, xúc tác Ni/coalchar và Ni/woodchar loại bỏ hơn 97% của hắc ín trong khí sản phẩm tại nhiệt độ reforming 800 oC, 15% NiO mang lên và thời gian lưu của khí 0.3s. Thành phần khí CO, H2 trong khí sản phẩm tăng lên đáng ể bởi vì xúc tác Ni/char thực hiện cracking/reforming của tar. Hiệu quả xúc tác của xúc tác, độ chuyển hóa tar và hiệu quả khí CO, H2, trong nghiên cứu đƣợc sắp xếp nhƣ sau: Ni/coalchar > Ni/woodchar > coal char > wood char >
hông c xúc tác. Thêm vào đ , thời gian sống của xúc tác cũng đƣợc khảo sát đến 8 giờ. Sự mất hoạt tính nhẹ của xúc tác trong giai đoạn reforming hắc ín/khí tổng hợp ban đầu, tuy nhiên xúc tác đã ổn định ngay sau đ . Kết quả nghiên cứu cũng đã cho thấy đƣợc char có hiệu quả và rẻ để làm chất mang cho xúc tác NiO cho việc loại bỏ hắc ín trong khí tổng hợp t khí hóa sinh khối. Ngoài ra, Dou Wang cũng đã nghiên cứu ích thước của char với ích thước 20-100 mesh để làm chất mang cho
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 36 Ni. Kết quả cho thấy với ích thước của char trung bình 50-60 mesh cho tổng lượng khí cháy (H2, CH4, CO) tạo ra là cao hơn so với xúc tác c ích thước 20-30 mesh và 90-100 mesh [49]. Xúc tác nano-Ni/char được chuẩn bị bằng phương pháp trộn cơ học giữa hạt nano NiO với hạt char. Hiệu quả loại bỏ hắc ín của n đƣợc cải thiện hơn so với Ni/char và Ni/γ-Al2O3 dưới cùng điều iện reforming. Xúc tác nano-Ni/char đƣợc loại bỏ hơn 99% của tar trong hí tổng hợp. Ngoài ra, xúc tác nano-Ni/char cũng nâng cao nồng độ H2 và CO trong khí tổng hợp, tăng lên đến 36.73 % thể tích và 29.52 % thể tích, tương ứng. Hơn nữa, xúc tác nano-Ni/char không bị mất hoạt tính trải qua 8 giờ thực nghiệm liên tục [48]. Ngoài ra, D. Wang và cộng sự cũng đã nghiên cứu hiệu quả của xúc tác Ni/oxit nhôm trong việc loại bỏ tar và reforming khí tổng hợp. enzene đƣợc sử dụng nhƣ là thành phần đặc trƣng để tối ƣu h a điều kiện phản ứng xúc tác. Thông số đƣợc khảo sát là nhiệt độ phản ứng (700 oC đến 900 oC), thời gian lưu của hí (0.1 đến 1.1 giây), và xúc tác có hàm lƣợng Ni tr 3% đến 21% mang lên oxit nhôm. Trong việc thực nghiệm với benzene, nhiệt độ phản ứng 800 oC, hàm lƣợng Ni 15% khối lƣợng lên oxit nhôm, và thời gian lưu 0.3 giây được chọn làm thông số tối ưu. Điều kiện này đã chỉ ra rằng Ni/γ-Al2O3 loại bỏ hơn 99% của hắc ín trong khí sản phẩm trong thiết bị khí hóa thuận chiều và 98% trong thiết bị hí h a ngƣợc chiều. Nồng độ thành phần khí cháy của khí sản phẩm đƣợc tăng lên đáng ể. Nồng độ H2 tăng t 19.96% lên 51.78% trong thiết bị khí hóa thuận chiều và 23.97% lên 37.39% trong thiết bị khí h a ngƣợc chiều; nồng độ CO tăng t 16.26% lên 21.10% trong thiết bị khí hóa thuận chiều và t 22.95% lên 25.64% trong thiết bị hí h a ngƣợc chiều. Kết quả chỉ ra rằng xúc tác Ni/γ-Al2O3 không chỉ loại bỏ tar mà còn cải thiện chất lƣợng khí tổng hợp trong khí hóa sinh khối [48].
Le Duc Dung và các cộng sự cũng đã sử dụng coal char làm chất mang để tổng hợp xúc tác Ni/coal char bằng phương pháp trao đổi ion. Xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp XRD, SEM, AAS, ET.Quá trình được thực hiện trong cùng 1 thiết bị lớp cố định 2 cấp và thiết bị khí hóa lớp tầng sôi, nghĩa là sinh hối đƣợc khí hóa và mẫu xúc tác đƣợc đặc trong cùng 1 thiết bị với khoảng cách nhất định và thực hiện ở phòng thí nghiệm. Ở đây, quá trình đƣợc thực hiện reforming xúc tác có mặt hơi nước (reforming hơi nước) c ưu điểm là thực hiện ở nhiệt độ thấp và tạo ra
SVTH: Lê Hoàng Tuấn 37 khí sản phẩm có chất lƣợng cao. Kết quả mà tác giả đƣa ra xúc tác Ni/coal char là xúc tác mới có hoạt tính tốt và ổn định trong quá trình xử lý hắc ín có mặt hơi nước tại 650 oC, hơn 89.5% hắc ín đƣợc chuyển hóa (reformed to) thành khí hữu dụng (CO, H2, CH4). Với trường hợp hông c hơi nước thì xúc tác Ni/coalchar thấp hơn xúc tác Ni/Al2O3 nhưng trường hợp có mặt hơi nước thì lại có hoạt tính cao hơn. Ở đây, tác giả cũng đã hẳng định hơi nước có vai trò quan trọng trong hoạt tính của xúc tác Ni/coalchar và nâng cao đáng ể chất lƣợng khí sản phẩm t khí hóa gỗ với nồng độ H2 cao của khí sản phẩm. Kết luận này cho thấy, xúc tác Ni/coalchar có tiềm năng cho việc sử dụng để reforming xúc tác có mặt hơi nước trong khí hóa sinh khối [50].
Peng và cộng sự đã nghiên cứu chuyển h a toluene, đƣợc chọn làm thành phần đặc trƣng của hắc ín sinh hối, trên lớp cố định char sinh hối với thiết bị đƣợc gia nhiệt vi s ng. Nhiệt độ char h a cao c thể ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của char sinh hối và cũng nâng cao độ chuyển hóa toluene trên char sinh hối. Độ chuyển h a đạt 99.9% trên char sinh hối đƣợc tiến hành tại 850
oC. Diện tích bề mặt riêng và hoạt tính xúc tác của char sinh hối đƣợc tăng hi n được hoạt hóa trong CO2 hoặc hơi nước. Hàm lượng hoáng ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác của char sinh hối, hoạt tính của char trấu với nhiều thành phần K2O và CaO chỉ ra c hoạt tính tốt hơn [51].