Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2rGO biến tính với mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine b trong vùng ánh sáng khả kiến TT

MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Một vấn đề cấp thiết sản xuất cơng nghiệp mơi trường xử lý tuần hoàn tái sử dụng nguồn nước thải chứa chất màu hữu độc hại từ nhà máy dệt nhuộm, sơn Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu đề xuất giải pháp để xử lý hợp chất màu hữu khó phân hủy nhằm tái sử dụng nguồn nước thải xả bỏ theo tiêu chuẩn môi trường, bật số phương pháp phân hủy quang xúc tác sở vật liệu bán dẫn, tác dụng nguồn lượng ánh sáng mặt trời có sẵn tự nhiên Trong số chất bán dẫn sử dụng phổ biến nay, MoS2 nhà khoa học quan tâm đến có nhiều ứng dụng rộng rãi làm chất bôi trơn dạng rắn, chất xúc tác cho trình sinh hydro, làm vật liệu dự trữ lượng pin loại vật liệu siêu dẫn Thêm vào đó, với lượng vùng cấm hẹp khoảng 1,9 eV (đơn lớp), MoS2 có khả hấp thụ mạnh vùng ánh sáng nhìn thấy tạo cặp electron – lỗ trống kích thích ánh sáng này, dẫn tới khả xúc tác quang hóa tốt tác dụng ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, thực tế hiệu quang xúc tác MoS2 cịn thấp Đó q trình tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh nhanh chóng MoS2 vị trí hoạt tính bị giới hạn Để giải vấn đề này, hai giải pháp phổ biến thường sử dụng kết hợp chất bán dẫn với graphen để tạo thành compozit biến tính với nguyên tố khác Xuất phát từ thực tế sở khoa học trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn ứng dụng cho trình quang phân hủy rhodamine B vùng ánh sáng khả kiến” lựa chọn để thực luận án Mục tiêu luận án Mục tiêu luận án tổng hợp compozit MoS2/rGO biến tính với kim loại chuyển tiếp Mn để tạo tổ hợp xúc tác quang hoạt động vùng ánh sáng khả kiến, có khả ứng dụng tốt cho trình phân hủy chất màu hữu RhB để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án: vật liệu rGO, MoS2, compozit MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu RhB Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu, đặc trưng vật liệu thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác vật liệu dung dịch chuẩn chất màu RhB quy mơ phịng thí nghiệm Nội dung phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu: tổng hợp GO phương pháp Hummers, tổng hợp rGO phương pháp khử với tác nhân axit ascorbic kết hợp trình xử lý nhiệt độ cao, tổng hợp MoS biến tính với Mn phương pháp nung, tổng hợp MoS2/rGO Mn-MoS2/rGO phương pháp thủy nhiệt Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt tỉ lệ thành phần khảo sát - Đặc trưng cấu trúc vật liệu: vật liệu đặc trưng phương pháp hóa lý đại như: XRD, IR, EDX, SEM, TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis, UV-Vis DRS, BET, EPR, EIS, XPS - Đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu: thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB vùng ánh sáng khả kiến Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy RhB nồng độ đầu dung dịch RhB, pH, cường độ chiếu sáng khảo sát Khả tái sử dụng chất xúc tác yếu tố ảnh hưởng đến chế phản ứng quang xúc tác vật liệu nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Ý nghĩa khoa học: luận án có đóng góp vào nghiên cứu cải thiện hoạt tính quang xúc tác MoS2 vùng ánh sáng khả kiến trình quang xúc tác phân hủy RhB môi trường nước tổ hợp Mn-MoS2/rGO Ý nghĩa thực tiễn: kết nghiên cứu luận án ứng dụng để triển khai xử lý RhB mơi trường nước q trình quang phân hủy ánh sáng mặt trời, với có mặt xúc tác Mn-MoS2/rGO Điểm luận án Đã sử dụng phương pháp nung môi trường khí trơ để tổng hợp vật liệu MoS2 Mn-MoS2 từ tiền chất amonimolipdat, thioure mangan axetat Đã xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO có khả quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Đã xác định điều kiện thích hợp cho q trình quang xúc tác phân hủy RhB hệ xúc tác MoS2/rGO MnMoS2/rGO vùng ánh sáng khả kiến Với tổ hợp Mn-MoS2/rGO, hiệu quang xúc tác phân hủy RhB đạt 90% sau phản ứng ánh sáng nhìn thấy, cao nhiều so với hệ xúc tác khác CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết tổng hợp vật liệu GO, rGO 3.1.1 Đặc trưng vật liệu GO rGO Hình 3.1 cho thấy pic nhiễu xạ đặc trưng graphit có cường độ mạnh 2θ = 26,5o, 42,31º 54,6º Pic nhiễu xạ 2θ = 11,8o thể cho GO sau trình oxi hóa Cịn hình 3.2 thể pic đặc trưng cho rGO 2θ = 26,5o Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu vật liệu graphit, GO Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu rGO nhiệt độ nung Hình 3.3 Ảnh TEM HRTEM rGO nhiệt độ nung 200oC (a), 400oC(b) 600oC(c) Kết khảo sát trình khử GO rGO cho kết tách lớp tốt nhiệt độ 600oC Hình 3.3 cho thấy rGO có cấu trúc với số lớp hơn, khoảng cách lớp rộng so với GO Hình 3.4 Phổ FTIR GO rGO-600oC Hình 3.5 Phổ Raman GO rGO-600oC Kết hình 3.4, 3.5 cho thấy sau khử GO rGO phần lớn nhóm chức có chứa oxi bị khử Ảnh SEM, TEM mẫu vật liệu graphit, GO rGO thể hình 3.6; 3.7 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu graphit (a), GO (b) rGO-600oC (c) Hình 3.7 Ảnh TEM vật liệu GO Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) đường phân bố kích thước mao quản (b) GO rGO Mẫu rGO tổng hợp có diện tích bề mặt riêng SBET = 151,3 m2/g lớn nhiều so với mẫu GO có SBET = 42,3 m2/g Phổ UV-Vis hình 3.9 cho thấy pic bờ hấp thụ rGO hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại (đến 400 nm) Hình 3.9 Phổ UV-Vis DRS GO rGO Hình 3.10 Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trình phân hủy rGO 3.1.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu rGO Hình 3.10 cho thấy vật liệu rGO gần khơng có hoạt tính xúc tác vùng ánh sáng khả kiến mà có vai trị hấp phụ RhB 3.2 Kết tổng hợp vật liệu MoS2 Kết ảnh hưởng nhiệt độ nung thể rõ nét giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.11 Hình 3.11 Giản đồ XRD MoS2 nung nhiệt độ khác Kết nghiên cứu theo phương pháp BET (hình 3.12a) xác định diện tích riêng bề mặt vật liệu MoS2 đơn chất 14,8 m2/g Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K (a) đường phân bố kích thước mao quản mẫu vật liệu MoS2 (b) Kết khảo sát phổ XPS nguyên tố Mo S có thành phần mẫu vật liệu đơn chất MoS2 thể hình 3.13 Hình 3.13 Phổ XPS mẫu vật liệu MoS2 Mẫu vật liệu MoS2 đặc trưng ảnh SEM thể hình 3.14 Kết cho thấy MoS2 có cấu trúc dạng lớp vảy với nhiều lớp xếp chồng lên Hình 3.14 Ảnh SEM Hình 3.15 Phổ UV-Vis Hình 3.16 Sự phân hủy mẫu MoS2 mẫu vật liệu MoS2 RhB xúc tác MoS2 Hiệu quang xúc tác phân hủy RhB đạt 20% sau chiếu sáng (hình 3.16) 3.3 Kết tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO 3.3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu compozit MoS2/rGO 3.3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2/rGO Giản đồ XRD hình 3.17 thể có mặt đầy đủ pic MoS2 vật liệu compozit Khi tỷ lệ MoS2/rGO tăng cường độ pic MoS2 tăng dần, đặc biệt mặt (002) Hình 3.17 Giản đồ XRD Hình 3.18 Phổ IR mẫu mẫu MoS2/rGO-x tỷ lệ khác MoS2/rGO-x với tỷ lệ khác (x = 2/1; 4/1 6/1) (x = 2/1; 4/1 6/1) Ảnh SEM mẫu MoS2/rGO (180oC-4/1) có đồng so với mẫu tỷ lệ khác Hình 3.19 Ảnh SEM MoS2/rGO(180oC-2/1) (a); MoS2/rGO(180oC-4/1) (b); MoS2/rGO(180oC-6/1) (c) phổ EDX mẫu MoS2/rGO(180oC-4/1) (d) Ảnh chụp TEM mẫu đại diện MoS2/rGO(180oC-4/1) trình bày hình 3.20 Hình 3.20 Ảnh TEM (a) HRTEM (b) mẫu composit MoS2/rGO(180oC-4/1) Hình 3.22 Phổ Raman MoS2 MoS2/rGO(180oC-4/1) Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ (a) đường phân bố kích thước mao quản (b) mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-X) (X = 2/1; 4/1 6/1) Kết cho thấy diện tích bề mặt riêng mẫu compozit MoS2/rGO-2/1 (S = 102,6 m2/g) cao so với mẫu compozit MoS2/rGO-4/1 (S = 88,1 m2/g) MoS2/rGO-6/1 (S = 30,6 m2/g) Điều phù hợp với nhận định mức độ phân tán lớp vảy MoS2 compozit có tỷ lệ MoS2/rGO khác quan sát thấy qua ảnh SEM hình 3.19 phân tích Đường kính mao quản vật liệu tập trung khoảng 3-5 nm Kết XPS hình 3.23 trạng thái lượng liên kết S2s, Mo4+3d5/2, Mo4+3d3/2 and Mo6+ pic 226,7 eV; 229,2 eV; 232,5 eV 235,5 eV Cường độ pic thấp so với mẫu MoS2 đơn chất thể hình 3.24 Hình 3.23 Phổ XPS nguyên tố Mo3d (a); S2p (b); C1s (c) O1s (d) mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-4/1) Hình 3.24 Phổ XPS nguyên tố Mo3d (a) S2p (b) mẫu vật liệu MoS2 MoS2/rGO(180oC-4/1) Hình 3.25 Phổ UV-Vis-DRS (a) lượng vùng cấm xác định hàm Kubelka-Munk (b) MoS2/rGO(180oC-X) (X = 1/2; 1/4 1/6) Bảng 3.2 Giá trị lượng vùng cấm Eg mẫu vật liệu composit MoS2/rGO(180oC-X) (X = 2/1; 4/1 6/1) Mẫu MoS2 MoS2/rGO MoS2/rGO MoS2/rGO o o (180 C-2/1) (180 C-4/1) (180oC-6/1) Eg (eV) 1,65 1,7 1,69 1,68 3.3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu MoS2/rGO(180oC-x) (x = 2/1; 4/1 6/1)(Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, khối lượng xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn 40W) Kết cho thấy, mẫu MoS2/rGO(180oC-x) (x = 2/1; 4/1 6/1) thể hoạt tính quang xúc tác cao so với đơn chất MoS2 sau chiếu sáng Cụ thể, tỷ lệ MoS2/rGO tăng từ 2/1 lên 4/1, độ chuyển hóa RhB tăng từ 59,4% lên gần 76,4% Hình 3.26 Sự phân hủy RhB vùng ánh sáng khả kiến (a) mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) mẫu vật liệu composit MoS2/rGO(180oC-x) (x = 2/1; 4/1 6/1) Bảng 3.3 Dữ liệu mẫu composit MoS2/rGO(180oC-X) (X = 2/1; 4/1 6/1) thu từ mơ hình động học LangmuirHinshelwood Mẫu kapp (phút-1) Hệ số hồi quy R2 MoS2/rGO-2/1 0,0039 0,995 MoS2/rGO-4/1 0,0059 0,996 MoS2/rGO-6/1 0,0035 0,995 MoS2 0,0009 0,996 10 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu compozit MoS2/rGO 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc tinh thể vật liệu Hình 3.27 Giản đồ XRD mẫu MoS2 MoS2/rGO(4/1-T) (T = 140oC, 160oC, 180oC 200oC) Hình 3.28 Phổ IR mẫu MoS2 MoS2/rGO(4/1-T) (T = 140oC, 160oC, 180oC 200oC) Kết XRD hình 3.27 cho thấy mẫu vật liệu composit MoS2/rGO có tồn đồng thời pic đặc trưng cho rGO MoS2 Các đặc trưng liên kết hóa học cấu trúc vật liệu composit xác định thơng qua phổ hồng ngoại FT-IR thể hình 3.28 Hình thái vật liệu thể ảnh SEM thủy nhiệt với nhiệt độ khác hình 3.29 Khi nhiệt độ tăng bề mặt hình thái vật liệu có thay đổi Hình 3.29 Ảnh SEM mẫu MoS2/rGO-140oC (a), MoS2/rGO160oC (b), MoS2/rGO-180oC (c) MoS2/rGO-200oC (d) 11 Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K (BET) (a) đường phân bố kích thước mao quản (b) mẫu vật liệu MoS2/rGO(4/1-T) Kết cho thấy diện tích bề mặt riêng mẫu compozit MoS2/rGO(4/1-180oC) có S = 88,1 m2/g cao so với mẫu compozit nhiệt độ lại, cụ thể: mẫu MoS2/rGO (4/1 - 140oC) với S = 30,3 m2/g, mẫu MoS2/rGO (4/1 - 160oC ) với S = 37,5 m2/g MoS2/rGO (4/1 - 200oC) với S = 44,8 m2/g Trong đó, diện tích bề mặt riêng compozit MoS2/rGO (4/1-180oC) (88,1 m2/g) cao gấp lần so với vật liệu MoS2 đơn chất (14,8 m2/g) (hình 3.13) Hình 3.31 Phổ UV-Vis-DRS (a) lượng vùng cấm xác định hàm Kubelka-Munk (b) MoS2/rGO (4/1-T) Bảng 3.4 Giá trị lượng vùng cấm Eg mẫu vật liệu composit MoS2/rGO (4/1-T) (T = 140oC; 160oC; 180oC 200oC) Mẫu vật liệu MoS2 MoS2/rGO (4/1-140oC) MoS2/rGO (4/1-160oC) MoS2/rGO (4/1-180oC) MoS2/rGO (4/1-200oC) Eg (eV) 1,65 1,67 1,68 1,69 1,68 12 3.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu compozit MoS2/rGO Hình 3.32 Sự phân hủy RhB vùng ánh sáng khả kiến (a) mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) mẫu vật liệu composit MoS2/rGO (4/1-T) (T = 140oC; 160oC; 180oC 200oC) Kết hình 3.32a cho thấy hoạt tính xúc tác phân hủy RhB mẫu composit giảm dần theo thứ tự từ MoS2/rGO180oC > MoS2/rGO-200oC > MoS2/rGO-160oC > MoS2/rGO-140oC tương ứng với hiệu suất phân hủy 76,4% > 60,8% > 53,7% > 50% (Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn 40W) Bảng 3.5 Dữ liệu mẫu composit MoS2/rGO (4/1-T) (T = 140oC; 160oC; 180oC 200oC) từ mơ hình động học LangmuirHinshelwood Mẫu kapp (phút-1) Hệ số hồi quy R2 MoS2/rGO(4/1-140oC) 0,0029 0,998 o MoS2/rGO(4/1-160 C) 0,0032 0,996 o MoS2/rGO(4/1-180 C) 0,0059 0,996 o MoS2/rGO(4/1-200 C) 0,0039 0,997 MoS2 0,0009 0,996 3.4 Kết tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO 3.4.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Hình 3.33a cho thấy cường độ pic mặt (002) mẫu pha tạp có cường độ thấp tù so với mẫu MoS2 Ngoài ra, việc mở rộng phạm vi từ = 10-16o (như thể hình 3.33b) cho thấy có dịch chuyển nhẹ pic (002) sang vùng 13 góc thấp hơn, thể gia tăng khoảng cách mẫu biến tính Hình 3.33 Giản đồ XRD MoS2 X%Mn-MoS2/rGO (a) mẫu XRD với độ rộng pic mặt (002) (b) Hình 3.34 Phổ IR mẫu MoS2 X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn 7%Mn) Phổ EPR MoS2 cho thấy có khác biệt so với phổ composit khác tiến hành pha tạp Mn Hình 3.35 Phổ EPR mẫu composit X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn 7%Mn) Hình 3.36 Phổ UV-Vis-DRS (a) lượng vùng cấm (b) mẫu vật liệu MoS2 X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn 7%Mn) 14 Bảng 3.7 Giá trị lượng vùng cấm Eg mẫu vật liệu composit X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn 7%Mn) Mẫu vật liệu MoS2 1%MnMoS2/rGO 3%MnMoS2/rGO 5%MnMoS2/rGO 7%MnMoS2/rGO Giá trị Eg (eV) 1,65 1,7 1,71 1,72 1,71 Hình thái quang xúc tác vật liệu đánh giá qua hình ảnh SEM thể hình 3.37 Hình 3.37 Ảnh SEM mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x= 1%Mn (a), 3%Mn (b), 5%Mn (c) 7%Mn (d) Hình 3.38 Ảnh mapping nguyên tố Mn, Mo, S O mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO Hình 3.38 cho thấy mẫu 3%Mn-MoS2/rGO với có mặt nguyên tố Mn, Mo, S O phân tán tốt đồng bề mặt vật liệu 15 Hình 3.39 Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) SAED (d) mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO Hàm lượng thực tế Mn mẫu 3%Mn-MoS2/rGO xác định phương pháp ICP-OES Kết thể bảng 3.8 Bảng 3.8 Thành phần nguyên tố mẫu 3%MnMoS2/rGO Nguyên tố Mn Mo % trọng lượng 2,79 29,63 Hình 3.40 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K (BET) (a) đường phân bố kích thước mao quản (b) mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO (X=1%Mn; X=3%Mn; X=5%Mn; X=7%Mn) Kết cho thấy diện tích bề mặt riêng vật liệu 1%Mn-MoS2/rGO (S = 61,2 m2/g), 3%Mn-MoS2/rGO (S = 79,2 m2/g), 5%Mn-MoS2/rGO (S = 54,9 m2/g) 7%Mn-MoS2/rGO (S = 16 41,3 m2/g) Trong đó, diện tích bề mặt riêng vật liệu 3%MnMoS2/rGO có S = 79,2 m2/g nhỏ so với vật liệu liệu MoS2/rGO có S = 88,2 m2/g Độ dẫn điện mẫu vật liệu xếp theo thứ tự sau: Mn-MoS2/rGO > MoS2/rGO > MoS2 Hình 3.41 Phổ XPS mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với có mặt nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) C (d) Hình 3.42 Phổ EIS MoS2 (AM), MoS2/rGO (CM) MnMoS2/rGO (DM) Bên cạnh có mặt nguyên tố Mo, S, C O cịn có ngun tố Mn tồn dạng ion khác Kết cho thấy có tồn đồng thời ion Mn2+; Mn3+ Mn4+ bề mặt vật liệu mẫu 3.4.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu Mn-MoS2/rGO 17 Kết cho thấy sau khoảng thời gian 240 phút thực phản ứng phân hủy RhB vùng ánh sáng khả kiến, hiệu suất mẫu vật liệu 76,7%; 78,7%; 74,5% 71,3% tương ứng với mẫu composit 1%Mn-MoS2/rGO; 3%Mn-MoS2/rGO; 5%Mn-MoS2/rGO 7%Mn-MoS2/rGO % (Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn 40W) Hình 3.43 Sự phân hủy RhB vùng ánh sáng khả kiến (a) mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) mẫu vật liệu composit X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn 7%Mn) Bảng 3.9 Dữ liệu mẫu X%Mn-MoS2/rGO thu từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood Mẫu MoS2 kapp (phút-1) Hệ số hồi quy R2 0,00121 0,994 1%Mn-MoS2/rGO 0,00434 0,993 3%Mn-MoS2/rGO 0,00919 0,993 5%Mn-MoS2/rGO 0,00833 0,993 7%Mn-MoS2/rGO 0,00622 0,993 3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình quang xúc tác vật liệu MoS2/rGO 3%Mn-MoS2/rGO 3.5.1 Ảnh hưởng cường độ nguồn sáng Bảng 3.10 Hiệu quang xúc tác vật liệu phân hủy RhB ảnh hưởng cường độ chiếu sáng Cường độ chiếu sáng Hiệu suất phân hủy RhB xúc tác MoS2/rGO (%) Hiệu suất phân hủy RhB xúc tác Mn-MoS2/rGO (%) 40 W 76,4 78,7 60 W 80 90,05 18 75 W 82,9 92,3 100 W 84,3 93,5 Hình 3.44 Ảnh hưởng cường độ chiếu sáng đến trình quang phân hủy RhB xúc tác MoS2/rGO (a) Mn-MoS2/rGO (b) 3.5.2 Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu Hình 3.45 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu RhB đến trình quang xúc tác phân hủy RhB xúc tác MoS2/rGO (a) MnMoS2/rGO (b) Bảng 3.11 Hiệu quang xúc tác phân hủy RhB ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu Nồng độ Hiệu suất phân hủy Hiệu suất phân hủy RhB RhB xúc tác xúc tác MnRhB MoS2/rGO (%) MoS2/rGO (%) 20 mg/L 80 90,05 30 mg/L 71,7 77,24 40 mg/L 53,56 61,1 50 mg/L 46,3 50,8 19 3.5.3 Ảnh hưởng pH dung dịch Hình 3.46 Ảnh hưởng pH đến trình quang phân hủy RhB xúc tác MoS2/rGO (a) Mn-MoS2/rGO (b) Bảng 3.12 Hiệu quang xúc tác vật liệu đến trình quang xúc tác phân hủy RhB ảnh hưởng pH Hiệu suất phân hủy Hiệu suất phân hủy RhB Giá trị pH RhB xúc tác xúc tác MnMoS2/rGO (%) MoS2/rGO (%) 2,03 50,8 53,6 3,56 85,3 95,9 6,04 80 90,05 8,07 59,1 66,3 3.5.4 Ảnh hưởng chất dập tắt gốc tự Hình 3.49 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (a) mô hình động học với chất dập tắt mẫu Mn-MoS2/rGO 20 Bảng 3.13 Hiệu suất quang phân hủy RhB liệu mơ hình động học Langmuir - Hinshelwood với có mặt chất dập tắt mẫu 3%Mn-MoS2/rGO Không chất Chất dập tắt AO BQ TB DMSO dập tắt Hiệu suất (%) 47,68 51,21 68,21 74,25 90,04 R 0,983 0,978 0,987 0,990 0,993 -1 k (phút ) 0,00277 0,00308 0,00501 0,00583 0,00919 OH O N+ m/z = 443 OH OH O O O• O • N O N+ O N m/z = 399 N+ O H2N O H2N N+ O N m/z = 282 m/z = 282 N+ m/z = 399  m/z = 399 N+ O• O • • N O + O N N m/z = 355 m/z = 355 + N N + O NH2 N m/z = 282 O + N NH2 COOH m/z = 282 O + NH2 m/z = 282 • N O H N+ m/z = 311 N O COOH m/z = 255 + NH2  Quá trình tách nhóm alkyl chứa N, cacbonyl hóa, decacboxyl hóa phân cắt họp chất mang màu O N Mở vịng Các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ Q trình khống hóa CO2 + H2O + NO3- + NH4+ Hình 3.51 Con đường phân hủy trình quang xúc tác phân hủy RhB xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO vùng ánh sáng khả kiến 21 3.6 So sánh đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác tổ hợp vật liệu Hình 3.57 Sự phân hủy RhB (a) mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood (b) mẫu vật liệu 3.7 Khả quang xúc tác Mn-MoS2/rGO nguồn sáng khác Bảng 3.16 Dữ liệu từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood mẫu 3%Mn.MoS2/rGO với ảnh hưởng đèn khác Nguồn sáng Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số tương quan (R2) Đèn compact 60W 0,00919 0,993 Đèn LED 0,00891 0,994 Ánh sáng mặt trời 0,01294 0,951 Hình 3.58 Hiệu suất trình phân hủy RhB (a) mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO Tốc độ phân hủy RhB ánh sáng mặt trời diễn nhanh 1,4 lần so với chiếu sáng đèn compact đèn LED 22 3.8 Độ bền hoạt tính vật liệu Hình 3.59 Độ bền hoạt tính Mn-MoS2/rGO cho q trình quang xúc tác phân hủy RhB tác dụng xạ vùng ánh sáng khả kiến Sau lần phản ứng, vật liệu thể hoạt tính xúc tác mức cao với hiệu suất phân hủy RhB đạt 86,5%, cho thấy vật liệu Mn-MoS2/rGO có độ bền hoạt tính quang xúc tác tốt KẾT LUẬN Từ trình nghiên cứu luận án, rút số kết luận sau: Đã tổng hợp GO q trình oxy hóa graphit theo phương pháp Hummers, từ khử hóa tác nhân axit ascorbic không độc hại, thân thiện với môi trường, kết hợp với phương pháp khử nhiệt để tạo rGO Đã xác định điều kiện khử tách lớp tốt 600oC dòng nitơ, cho phép tạo rGO với cấu trúc khoảng 10 - 12 lớp Đã tổng hợp MoS2 phương pháp nung hỗn hợp amoni molipdat [NH4]6Mo7O24.4H2O thiourea (NH2)2CS nhiệt độ 650oC mơi trường khí nitơ Vật liệu MoS2 thu có cấu trúc mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng 14,8 m2/g, có khả phân hủy chất màu RhB với hiệu suất đạt 25,9% vùng ánh sáng khả kiến sau phản ứng Đã tổng hợp compozit MoS2/rGO phương pháp thủy nhiệt, xác định điều kiện phù hợp nhiệt độ thủy nhiệt 180oC, tỷ lệ MoS2/rGO 4/1 Ở điều kiện này, vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt riêng 88,2 m2/g cao gấp lần so với mẫu MoS2 đơn chất, vùng hấp thụ ánh sáng mở rộng sang 23 miền nhìn thấy Điều giúp tăng hiệu suất khử RhB vùng ánh sáng khả kiến lên đến 80%, tăng gấp lần so với sử dụng MoS2 Nghiên cứu biến tính Mn với tỷ lệ khác 1%, 3%, 5% 7% vào MoS2/rGO cho thấy, đưa Mn vào thay phần vị trí Mo tinh thể MoS2 Mẫu chứa 3%MnMoS2/rGO có cấu trúc ưu việt với diện tích bề mặt riêng 79,2 m2/g, vùng hấp thụ ánh sáng mở rộng sang miền nhìn thấy, lượng vùng cấm 1,71 eV cao chút so với MoS đơn chất (1,65 eV) MoS2/rGO khơng biến tính (1,69 eV), ngun tố Mn, Mo, S, O phân tán tốt đồng bề mặt vật liệu, khoảng cách lớp có Mn biến tính vào MoS2 d = 0,65 nm cao so với lớp MoS2 theo lý thuyết (d = 0,62 nm) Việc biến tính Mn không làm thay đổi cấu trúc mạng lục giác tinh thể MoS2, cải thiện tính chất từ tính dẫn điện Mn-MoS2/rGO, cao so với MoS2 đơn chất MoS2/rGO khơng biến tính Những đặc tính cấu trúc giúp cải thiện hiệu quang xúc tác vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO trình phân hủy chất màu RhB lên đến 90% điều kiện đèn compact đến 96% ánh sáng mặt trời Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác vật liệu cho thấy, điều kiện thích hợp cho q trình phân hủy RhB đèn compact 60W, pH môi trường từ axit nhẹ đến trung tính (pH=4-7), nồng độ RhB ban đầu 20 mg/L Tất trình quang xúc tác phân hủy RhB vật liệu MoS2, Mn-MoS2, MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO tn theo mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood, phản ứng xảy nhanh vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO Khảo sát ảnh hưởng chất dập tắt cho thấy lỗ trống quang sinh (h+) O2•- có ảnh hưởng lớn đến q trình quang xúc tác phân hủy RhB Bằng kỹ thuật LC/MS xác định sản phẩm trung gian (m/z = 399; 355; 311; 282; 255) đề xuất diễn biến trình quang phân hủy RhB Với khả quang xúc tác độ bền hoạt tính cao (chỉ giảm 5% sau lần phản ứng) cho trình phân hủy RhB điều kiện ánh sáng nhìn thấy, tổ hợp compozit Mn-MoS2/rGO có triển vọng ứng dụng vào thực tế xử lý hợp chất màu chất hữu khó phân hủy mơi trường nước 24 ... đường phân hủy trình quang xúc tác phân hủy RhB xúc tác 3 %Mn- MoS2/rGO vùng ánh sáng khả kiến 21 3.6 So sánh đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác tổ hợp vật liệu Hình 3.57 Sự phân hủy RhB (a)... trình quang phân hủy RhB xúc tác MoS2/rGO (a) Mn- MoS2/rGO (b) B? ??ng 3.12 Hiệu quang xúc tác vật liệu đến trình quang xúc tác phân hủy RhB ảnh hưởng pH Hiệu suất phân hủy Hiệu suất phân hủy RhB... để tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO vật liệu biến tính Mn- MoS2/rGO có khả quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Đã xác định điều kiện thích hợp cho q trình quang xúc tác phân hủy RhB hệ xúc tác