Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hữu cơ ứng dụng làm màng sơn chống bám bẩn cho tàu biển : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 01 20

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ ĐÌNH NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HỮU CƠ ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SƠN CHỐNG BÁM BẨN CHO TẦU BIỂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ ĐÌNH NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HỮU CƠ ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SƠN CHỐNG BÁM BẨN CHO TẦU BIỂN Chun ngành: Hóa mơi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS NGUYỄN MINH NGỌC Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành Phịng thí nghiệm Cao phân tử, Khoa Hóa học,Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nhân dịp cho đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc hƣớng dẫn, giúp đỡ, bảo tận tình q trình tơi làm đề tài Cho tơi đƣợc gửi lời cảm ơn đến Thầy Cô Bộ mơn Hóa lý, Phịng thí nghiệm Hóa mơi trƣờng, Thầy Cơ Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội giảng dạy, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu trƣờng Tôi xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội tài trợ cho nghiên cứu thông qua đề tài mã số QG.15.13 Cuối cho đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè ngƣời thân bên cạnh động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2015 Học viên Vũ Đình Nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Hà biển tác hại 1.2 Các loại sơn chống hà 1.2.1 Sơn chống hà dựa hợp chất Thiếc 1.2.2 Sơn chống hà không chứa thiếc 1.2.3 Ảnh hưởng sơn chống bám bẩn đến môi trường sinh thái biển 11 1.3 Phƣơng pháp trùng hợp gốc 13 1.3.1 Trùng hợp gốc tự 13 1.3.2 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch 14 1.3.2.1 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch nitroxit 16 1.3.2.2 Trùng hợp gốc ATRP 18 1.3.2.3 Trùng hợp gốc RAFT 20 1.3.2.4 So sánh đặc trƣng phƣơng pháp trùng hợp gốc 24 1.4 Mục tiêu đề tài 25 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 26 2.1 Dụng cụ, hóa chất 26 2.2 Quy trình tổng hợp copolyme 27 2.2.1 Quy trình chung tổng hợp copolyme theo phƣơng pháp RAFT 27 2.2.1.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên 27 2.2.1.2 Tổng hợp copolyme khối 28 2.2.2 Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA 29 2.2.3 Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA 29 2.2.4 Trùng hợp tạo copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 30 2.2.5 Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-b-PEA/PtBDMSMA 30 2.2.6 Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-b-PBA/PtBDMSMA 31 2.3 Chế tạo khảo sát sơn chống hà 31 2.3.1 Khảo sát độ bào mòn 31 2.3.3 Thực nghiệm ngâm mẫu 32 2.4 Phƣơng pháp phân tích 33 CHƢƠNG KẾT QUẢ THẢO LUẬN 35 3.1 Nghiên cứu động học phản ứng tổng hợp copolyme 35 3.2 Copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 49 3.3 Tổng hợp copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA 51 3.4 Tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA 54 3.4 Nghiên cứu tính chất bào mịn màng sơn 56 3.5 Chế tạo nghiên cứu tính chất chống hà màng sơn 57 KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Sản phẩm sơn chống hà số công ty .7 Bảng 1.2 Một số chất diệt khuẩn danh mục cho phép dùng để diệt hà biển Bảng 1.3 Nồng độ TBT, kim loại đồng số chất chống hà có nƣớc biển trầm tích biển số địa điểm giới .12 Bảng 1.5 So sánh đặc điểm đặc trƣng NMP, ATRP, RAFT .24 Bảng 2.1 Thành phần hỗn hợp phản ứng tổng hợp PtBDMSMA-b-PMMA 30 Bảng 2.2 Thành phần sơn chống hà 32 Bảng 2.3 Bảng phân loại đánh giá mức độ phát triển hà biển bề mặt vật liệu ngâm nƣớc biển 32 Bảng 3.1 Tỉ lệ mắt xích monome (EA, MMA, tBDMSMA) copolyme theo thời gian không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB .37 Bảng 3.2 Tỉ lệ mắt xích monome (EA, MMA, tBDMSMA) polyme theo thời gian có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 40 Bảng 3.3 Tỉ lệ mắt xích monome (BA, MMA, tBDMSMA) copolyme theo thời gian không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB .44 Bảng 3.4 Tỉ lệ mắt xích monome (BA, MMA, tBDMSMA) copolyme theo thời gian có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 47 Bảng 3.5 Kết tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 50 Bảng 3.6.Kết theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian 56 Bảng 3.7 Kết thử nghiệm môi trƣờng biển tự nhiên sau 12 tháng 58 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Hình ảnh số loại hà biển Hình 1.2 Quá trình phát triển hà biển theo thời gian Hình 1.3 Hình ảnh hà biển bám tầu kết cấu ngâm nƣớc biển .5 Hình 1.4 Cơng thức hóa học mắt xích copolyme chứa tributyl thiếc metacrylat (TBTMA) metyl metacrylat (MMA) .6 Hình 1.5 Cơ chế thủy phân polyme TBT Hình 1.6 Cấu trúc phân tử poly(dimethylsiloxane), thành phần loại sơn chống bám dính 11 Hình 1.7 Cơ chế bẫy gốc tự NMP .16 Hình 1.8 Cấu trúc ba loại dẫn xuất nitroxit thƣờng đƣợc sử dụng NMP 17 Hình 1.9 Cơ chế chung phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch (CTA) .22 Hình 1.10 Sơ đồ tạo khối đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch 23 Hình 1.11 Một số dạng polyme đƣợc tạo thành phƣơng pháp trùng hợp RAFT 24 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp tBDMSMA) đƣợc tổng hợp từ MMA tertbutyldimetylclosilan 27 Hình 2.2 Cấu tạo phân tử CPDB 27 Hình 2.3 Cấu tạo phân tử AIBN .27 Hình 2.4 Xi lanh thử nghiệm khảo sát độ bào mòn màng sơn 31 Hình 3.1 Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất chuyển mạch CPDB 35 Hình 3.2 Đồ thị Ln [M]0 [M] theo thời gian phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 36 Hình 3.3 Độ chuyển hóa monome EA, MMA, tBDMSMA theo thời gian (không sử dụng chất chuyển mạch CPDB) .37 Hình 3.4 Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất chuyển mạch CPDB .38 Hình 3.5 Đồ thị biểu thị Ln [M]0 [M] theo thời gian phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 39 Hình 3.6 Độ chuyển hóa monome EA, MMA, tBDMSMA theo thời gian (có sử dụng chất chuyển mạch CPDB) .40 Hình 3.7 Sắc kí đồ GPC copolyme PEA-PMMA-PtBDMSMA trƣờng hợp khơng dùng có dùng chất chuyển mạch CPDB .41 Hình 3.8 Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất chuyển mạch CPDB 42 Hình 3.9 Đồ thị biểu thị Ln [M]0 [M] theo thời gian phản ứng trung hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB .43 Hình 3.10 Độ chuyển hóa monome BA, MMA, tBDMSMA theo thời gian (không sử dụng chất chuyển mạch CPDB) .44 Hình 3.11 Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất chuyển mạch CPDB .45 Hình 3.12 Đồ thị biểu thị LnM0M theo thời gian phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 46 Hình 3.13 Độ chuyển hóa monome BA, MMA, tBDMSMA theo thời gian (có sử dụng chất chuyển mạch CPDB) .46 Hình 3.14 Sắc kí đồ GPC copolyme PBA-PMMA-PtBDMSMA khơng sử dụng có sử dụng chất chuyển mạch CPDB 48 Hình 3.15 Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 49 Hình 3.16 Phổ 1H-NMR copolyme PtBDMSMA-b-PMMA .50 Hình 3.17 Sơ đồ tổng hợp copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA 52 Hình 3.18 Phổ 1H-NMR copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA 53 Hình 3.19 Sắc kí đồ GPC Macro-CTA (PMMA), copolyme MMA-bEA/tBDMSMA 53 Hình 3.20 Sơ đồ tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA .54 Hình 3.21 Phổ 1H-NMR copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA 55 Hình 3.22 Sắc kí đồ GPC Macro-CTA (PMMA), copolyme MMA-bBA/tBDMSMA 55 Hình 3.23 Độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian thí nghiệm polyme-TBT hệ sơn chứa PtBDMSMA-b-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 PtBDMSMA-b-PMMA 63/37 57 Hình 3.24 Kết thử nghiệm khả chống hà 59 Hình 3.25 Hình ảnh thử nghiệm mơi trƣờng biển tự nhiên sau 12 tháng .60 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Kí hiệu ATRP BA NMR H-NMR CPDB CRP CTA DEPN DSC Từ tiếng Anh Atom transfer radical polymerization Butyl Acrylate Nuclear Magnetic Resonance Proton Nuclear Magnetic Resonance 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate Controlled Radical Polymerization Chain transfer agent N-t-Bu-N-[1Diethylphosphono-(2,2dimethylpropyl)]-nitroxid Differential scanning calorimetry DWT Deadweight tonnage EA Ethyl Acrylate Gel Permeation Chromatography GPC Ip = Mw/Mn Polydispersity index Macro-CTA Macro - Chain transfer agent MMA Methyl methacrylate Nitroxide mediated polymerization Poly(butyl acrylate) Poly(ethyl acrylate) Poly(methyl methacrylate) Poly(tert-butyldimethylsilyl methacrylate) Reversible addition fragmentation chain transfer tert-butyldimethylsilyl methacrylate Tributyltin Tributyltin methacrylate NMP PBA PEA PMMA PtBDMSMA RAFT tBDMSMA TBT TBTMA Từ tiếng Việt Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử Butyl acrylat Cộng hƣởng từ hạt nhân Cộng hƣởng từ hạt nhân proton Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat Trùng hợp gốc kiểm soát mạch Tác nhân chuyển mạch N-t-Bu-N-[1Diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)]-nitroxid Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai đơn vị đo lực vận tải an toàn tàu thủy tính Etyl acrylat Sắc ký thẩm thấu gel Chỉ số phân bố khối lƣợng phân tử Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử Metyl metacrylat Trùng hợp gốc nitroxit Poly(butyl acrylat) Poly(etyl acrylat) Poly(metyl metacrylat) Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) Trùng hợp chuyển mạch cộngtách thuận nghịch tert-butyldimetylsilyl metacrylat Tributyl thiếc Tributyl thiếc metacrylat TEMPO Tg TRIPNO PMMAPtBDMSMA PEA-PMMAPtBDMSMA PBA-PMMAPtBDMSMA PMMA-bPtBDMSMA 2,2,6,6-tetramethyl-1piperidynyl-N-oxy Glass-transition temperature 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3azahexan-nitroxid Random copolymer of MMA and tBDMSMA Random copolymer of EA, MMA, and tBDMSMA Random copolymer of BA, MMA, and tBDMSMA Block copolymer of MMA and tBDMSMA PMMA-b- Block copolymer of MMA PEA/PtBDMSMA and EA/tBDMSMA PMMA-b- Block copolymer of MMA PBA/PtBDMSMA and BA/tBDMSMA 2,2,6,6-tetrametyl-1piperidinnyl nitroxit Nhiệt độ thủy tinh hóa 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3azahexan-nitroxid Copolyme ngẫu nhiên MMA tBDMSMA Copolyme ngẫu nhiên EA, MMA, tBDMSMA Copolyme ngẫu nhiên BA, MMA, tBDMSMA Copolyme khối MMA tBDMSMA Copolyme khối MMA với EA, tBDMSMA Copolyme khối MMA với BA, tBDMSMA 3.4 Tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA Hình 3.20 Sơ đồ tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA Thực tổng hợp copolyme khối theo quy trình trên, kết thu đƣợc phổ NMR có pic đặc trƣng cho nhóm, điều chứng tỏ copolyme khối thu đƣợc chứa monome thành phần BA, MMA, tBDMSMA 54 Hình 3.21.Phổ 1H-NMR copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA Từ kết thu đƣợccopolyme thu đƣợc có tỉ lệ mắt xích monome MMA/BA/tBDMSMA= 31/32/38 gần với tỉ lệ mong muốn MMA/BA/tBDMSMA = 30/30/40.Kết đo GPC thu đƣợc Mn = 54100 g.mol-1 Ip = 1,15.Khối lƣợng phân tử tƣơng đƣơng với khối lƣợng phân tử thu đƣợc copolyme khối PMMA-b-PEA/PtBDMSMA Chỉ số Ip thấp chứng tỏ phƣơng pháp RAFT cho phép kiểm soát tốt trình tạo copolyme khối cách sử dụng PMMA làm macro-CTA Hình 3.22 Sắc kí đồ GPC Macro-CTA (PMMA), copolyme MMA-bBA/tBDMSMA 55 3.4 Nghiên cứu tính chất bào mòn màng sơn Sự bào mòn lớp màng đƣợc nghiên cứu dựa thí nghiệm theo dõi giảm độ dày lớp màng phủ xi lanh cho xi lanh chuyển động quay môi trƣờng nƣớc biển nhân tạo với vận tốc 650 vòng/phút (tƣơng đƣơng ma sát tạo tàu thuyền di chuyển tốc độ 35-45 km/giờ) Sau chế tạo, hệ sơn đƣợc quét lên xi lanh, để bay dung môi nhiệt độ phòng thời gian tuần thu đƣợc lớp màng sơn khô.Nghiên cứu đƣợc tiến hành ba hệ sơn đƣợc tạo thành từ copolyme PtBDMSMA-b-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 PtBDMSMA-b-PMMA 63/37 đƣợc so sánh với copolyme thiếc (polyme-TBT) Kết theo độ bào mòn màng sơn đƣợc thể trongBảng 3.6 Hình 3.23 Bảng 3.6.Kết theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian Độ giảm chiều dày Độ giảm chiều dày 910 (µm) trung bình(µm/ngày) Polyme-TBT 20,2 0,65 PtBDMSMA-b-PMMA (27/73) 12,8 0,50 PtBDMSMA-b-PMMA (42/58) 52,9 1,43 PtBDMSMA-b-PMMA (63/37) 41,6* 7,4* Hệ sơn chứa polyme Polyme-TBT: copolyme thiếc có hiệu chống hà lên đến năm * : tính thời điểm 116 Từ kết thu đƣợc ta thấy, độ bào mòn màng sơn phụ thuộc vào thành phần PtBDMSMA Tỉ lệ PtBDMSMA cao tốc độ bào mịn lớn, điều logic PtBDMSMA chứa nhóm este dễ bị thủy phân Đối với hệ sơn chứa copolyme với 63% PtBDMSMA tốc độ bào mịn lớn 7,4 µm/ngày nên sau 116 lớp sơn bị bào mòn hết Hệ sơn chứa copolyme PtBDMSMA-b-PMMA 27/73 cho kết bào mòn gần so với polyme chứa thiếc (polyme-TBT) 56 Độ giảm chiều dày màng sơn (µm) (µm) d'épaisseur Perte 80 Polyme-TBT : formulation copo73/27 PtBDMSMA-b-PMMA (27/73 60 PtBDMSMA-b-PMMA (42/58) : formulation copo58/42 PtBDMSMA-b-PMMA (63/37) : formulation copo37/63 40 20 0 Linéaire ( copo37/63) Linéaire ( copo58/42) Linéaire ( ) : formulation Linéaire ( copo73/27) : formulation : formulation 200 400 600 800 1000 -20 Temps d'érosion (heures) Thời gian bào mịn (giờ) Hình 3.23 Độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian thí nghiệm polyme-TBT hệ sơn chứa PtBDMSMA-b-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 PtBDMSMA-b-PMMA 63/37 Quan sát kết quảtrên Hình 3.23 ta thấy độ giảm chiều dày lớp màng tỉ lệ thuận với thời gian theo phƣơng trình đƣờng thẳng bậc Điều có nghĩa tốc độ bào mịn đƣợc giữ ổn định suốt q trình thí nghiệm 3.5 Chế tạo nghiên cứu tính chất chống hà màng sơn Từ kết nghiên cứu tốc độ bào mịn trên, chúng tơi lựa chọn hai copolyme (PtBDMSMA-b-PMMA27/73 PtBDMSMA-b-PMMA42/58) để chế tạo sơn chống hà Thành phần hệ sơn đƣợc nêu phần thực nghiệm, với loại copolyme chế tạo ba hệ sơn với ba chất chống hà khác (PyZn, Pre-A4S Seanine) Các hệ sơn đƣợc phủ lên PVC đƣợc đánh giá khả chống hà cách ngâm môi trƣờng biển tự nhiên đƣợc theo dõi định kì Để so sánh, chúng tơi thử nghiệm với hệ sau : PVC (không đƣợc phủ sơn), polyme-TBT chứa thiếc,Nexxium (sơn thƣơng mại) sơn chứa copolyme phân bố ngẫu nhiên PtBDMSMA/PMMA27/73 Kết thử nghiệm 57 đƣợc trình bày Hình 3.24, Hình 3.25 Bảng 3.7 Bảng 3.7 Kết thử nghiệm môi trƣờng biển tự nhiên sau 12 tháng Mẫu sơn tháng 12 tháng Tấm PVC không phủ sơn 100% bề mặt bị phủ loại hà có vỏ 100% bề mặt bị phủ loại hà có vỏ tảo nâu Polyme-TBT Bề mặt sạch, khơng có hà Bề mặt sạch, khơng có hà Nexxium (sơn thƣơng mại) Bề mặt sạch, khơng có hà 100% bề mặt bị phủ tảo nâu PyZn Bề mặt sạch, khơng có hà Lớp sơn bị bào mịn hết Pre-A4S Bề mặt sạch, khơng có hà Lớp sơn bị bào mịn hết Seanine Bề mặt sạch, khơng có hà Lớp sơn bị bào mịn hết PyZn Bề mặt sạch, khơng có hà Bề mặt sạch, khơng có hà Pre-A4S Bề mặt sạch, khơng có hà 50% bề mặt bị phủ nấm Seanine Bề mặt sạch, khơng có hà Bề mặt sạch, khơng có hà PyZn Bề mặt sạch, khơng có hà Bề mặt sạch, khơng có hà Pre-A4S Bề mặt sạch, khơng có hà Bề mặt sạch, khơng có hà Seanine Bề mặt sạch, khơng có hà Một số chỗ lớp sơn bị bong (do bào mòn) PtBDMSMA/PMMA27/73 PtBDMSMA-bPMMA27/73 PtBDMSMA-bPMMA42/58 58 Hình 3.24.Kết thử nghiệm khả chống hà Sự bám bẩn hà biển lên bề mặt sơn đƣợc đánh giá thông qua hai thông số: cƣờng độ (I) mức độ nghiêm trọng (G) Sự bám bẩn hà (N) đƣợc tính theo cơng thức N   I  G (chi tiết phần thực nghiệm) N cao khả chống hà thấp Đối với bề mặt PVC không đƣợc phủ sơn, hà biển phát triển nhanh vài tháng toàn bề mặt bị bao phủ, lớp màng sinh học, sau loại hà biển bám dính Sau tháng toàn bề mặt PVC bị bao phủ loại hà có vỏ cứng loại tảo nâu Đối với PVC đƣợc phủ sơn, bề mặt ln ln bị bao phủ lớp bùn mỏng dễ dàng loại bỏ đƣợc cách quệt ngón tay cách phun nƣớc Sau tháng thử nghiệm, tất loại sơn cho kết tốt, bề mặt sạch, khơng có diện hà (với giá trị N=0) 59 PVC PolymeTBT PtBDMSMA/PMMA 27/73 Nexxium PyZn Pre-A4S Seanine Vết quệt ngón tay PtBDMSMA-b-PMMA 27/73 PyZn Pre-A4S PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 Seanine PyZn Pre-A4S Seanine Hình 3.25.Hình ảnh thử nghiệm mơi trƣờng biển tự nhiên sau 12 tháng Sau 12 tháng thử nghiệm, hệ sơn chế tạo từ copolyme phân bố ngẫu nhiên PtBDMSMA/PMMA 27/73 bị bào mịn hồn tồn hà bao phủ bề mặt PVC Tốc độ bào mòn phù hợp với thử nghiệm bào mòn động Ngƣợc lại copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 27/73 với tỉ lệ thành phần ta thấy bề mặt khơng có hà bám lên Hiệu chống hà hệ sơn tƣơng đƣơng với hệ sơn chứa thiếc (polyme-TBT) Trong ba chất chống hà sử dụng PyZn Senine cho hiệu chống hà tốt so với Pre-A4S Hình ảnh với hệ sơn thƣơng mại Nexxium cho thấy bề mặt bị loại tảo nâu bao phủ Với copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 ta thấy sau 12 tháng, số nơi bề mặt bị bào mòn hết tỉ lệ phần thủy phân PtBDMSMA cao 60 Từ kết thu đƣợc rút kết luận copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 27/73 copolyme cho phép màng sơn có đƣợc độ bào mịn phù hợp nhất, tƣơng tự nhƣ polymechứa thiếc (polyme-TBT) Khi kết hợp với chất chống hà Seanine PyZn cho hiệu chống hà tốt 61 KẾT LUẬN Đề tài nghiên cứu phản ứng tổng hợp số copolyme theo phƣơng pháp RAFT, chế tạo sơn chống hà thử nghiệm khả chống hà hệ sơn Chúng tơi đạt đƣợc kết nhƣ sau Đã nghiên cứu động học phản ứng đồng trùng hợp EA, MMA, tBDMSMA BA, MMA, tBDMSMA phản ứng đồng trùng hợp tuân theo động học phản ứng bậc I Mức độ tham gia phản ứng monome khác nhau, thấp EA BA so với MMA tBDMSMA Kết cho thấy phân bố mắt xích monome phân tử copolyme khơng đồng Khi sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB phân bố mắt xích monome mạch copolyme đồng so với không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB Đã tổng hợp đƣợc copolyme ngẫu nhiên copolyme khối sau : PEAPMMA-PtBDMSMA (30/30/40), PtBDMSMA-b-PMMA (27/73, PBA-PMMA-PtBDMSMA 42/58, 63/37), (30/30/40), PMMA-b-PEA/PtBDMSMA (30/30/40), PMMA-b-PBA/PtBDMSMA (30/30/40) Đã chế tạo sơn chống hà sở copolyme PtBDMSMA-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 42/58, PtBDMSMAb-PMMA 63/37 Đã nghiên cứu khả chống hà thực nghiệm ngâm mẫu môi trƣờng biển tự nhiên 12 tháng Kết cho thấy copolyme PtBDMSMA-bPMMA 27/73 có tốc độ bào mịn màng sơn tƣơng tự nhƣ polyme chứa thiếc (polyme-TBT) có khả chống hà tốt (12 tháng) sử dụng chất chống hà PyZn Seanine Trong thời gian tới tiếp tục nghiên cứu khả chống hà copolyme ba thành phần 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Minh Ngọc, Bressy Christine, Margaillan André (2013), “Tổng hợp mộtsố polyme copolyme họ methacrylat phƣơng pháp trùng hợp gốc điều chỉnh mạch kiểu RAFT”.Tạp chí Hóa học, tập 51 (2C), 671675 Tơ Bình Quyền, Đặng Thị Thanh Bình, Huỳnh Thị Diệu Linh (2013), Báo cáo phân tích ngành vận tải biển, Cơng ty chứng khốn Phƣơng Nam Tiếng anh Barner – Kowollik C , Buback M, Charleux B, Michelle L.C, Drache M, Fukuda T, Goto A, Klumperman B, Andrew B L, James B.M, Moad M, Micheal J.M, Ronald D.S, Matthew P.T, Vanna P (2006), “Mechanism and Kinetics of Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization I The Current Situation”, Jounal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol, 44, pp 5809 – 5831 Benoit D, Grimaldi S, Robin S, Finet J P, Tordo P, Gnanou Y (2000), “Kinetics and Mechanism of Controlled Free-Radical Polymerization of Styrene and n-Butyl Acrylate in the Presence of an Acyclic βPhosphonylated Nitroxide”, J Am Chem Soc.122, pp 5929–5939 Benoit D, Chaplinski V, Braslau R, Hawker C J (1999), “Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations”, J Am Chem Soc.121, pp 3904–3920 Bertin D, Chauvin F, Marque S, Tordo P (2002), “Lack of Chain Length Effect on the Rate of Homolysis of Polystyryl-SG1 Alkoxyamines”, Macromolecules, 35: p 3790–3791 Braunecker W A, Matyjaszewski K (2007), “Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives”, Prog Polym Sci 32, pp 93 – 146 Buback M, Meiser W, Vana P (2009), “Mechanism of CPDB – Mediated 63 RAFT Polymerization of Methyl Methacrylate: Influence of Pressure and RAFT Agent Concentration”, Aust J Chem, 62, pp 1484 – 1487 Candries M (2000), Paint systems for the marine industry, University of Newcastle-upon-Tyne 10 Chiefari J, Chong Y K, Ercole F, Kristina J, Jeffery J, Tam P.T.Le, Mayadunne R T A, Meijs G F, Moad C L, Moad G, Rizzardo E, and Thang S H (1998), “Living Free – Radical Polymerization by Rerversible Addition – Fragmentation Chain Transfer: The RAFT process”, Macromolecules, 31, pp 5559 – 5562 11 Duong T H, Bressy C, Margaillan A (2014), “Well – defined diblock copolymers of poly (tert – butyldimethylsilyl methacrylate) and poly (dimethylsiloxane) systhesized by RAFT polymerization”, Polymer, 50, pp 39 – 47 12 Dafforn K A, Lewis J.A,Johnston E.L (2011), “Antifouling strategies: History and regulation, ecological impacts and mitigation”, Marine Pollution Bulletin 62, pp 453–465 13 Evans S M, Leksono T, McKinnell P D (1995), “ Pollution: A Diminishing Problem Following Legislation Limiting the Use of TBT-Based Antifouling Paints” Marine Pollution Bulletin 30(1),pp 14-21 14 Hawker C J (2002): in Handbook of Radical Polymerization, Matyjaszewski K, Davis T P, (Eds.), John Wiley and Sons Inc., Hoboken, Chapter 10 15 International Maritime Organization, (2002),“Anti-fouling systems”,United Kingdom, London 16 IshitakeK (2012), “Stereospecific Living Radical Polymerization of Designed Bulky Monomers”, Thesis, Nagoya University 17 Le T P, Moad G, Rizzardo E, Thang S H (1998),“Polymerization with Living Characteristics”, PCT Int Appl., WO98/01478 18 Matyjaszewski K, Davis T P (2002) “General concepts and history of living radical polymerization” Handbook of Radical Polymerization,Wiley- 64 Interscience, pp 397-399 19 Matyjaszewski K (2009), “Controlled Radical Polymerization: State of the Art in 2008”, American Chemical Society: Washington, DC, chapter 20 Mishra V and Kumar R "LIVING RADICAL POLYMERIZATION: A REVIEW" Journal of Scientific Research Banaras Hindu University, Varanasi, Vol 56, 2012 : 141-176 ISSN : 0447-9483 21 Moad G, Chong Y K, Postma A, Rizzardo E, Thang S H (2005), “Advances in RAFT polymerization: the sunthesis of polymers with defined endgroups”, Polymer, 46, pp 8458 – 8468 22 Moad G, Rizzardo E, Thang S H (2008), “Radical addition – Fragmentation chemistry in polymer synthesis”, Polymer, 49, pp 1079 – 1131 23 Moad G and Solomon D H (2006),“The chemistry of free radical polymerization”,2nd ed,Elsevier Science, Oxford 24 Moad G, Rizzardo E, Thang S H (2009), “Living Radical Polymerization by the RAFT Process-A Second Update”, Aust J Chem, 62, pp 1402 – 1472 25 Moad G, Rizzardo E, Thang S H (2013), “RAFT Polymerization and Some of its Applications”, Chem Asian J 8, pp.1634-1644 26 Nguyen M N, Bressy C, Margaillan A (2009), “Synthesis of novel random and block copolymers of tert – butyldimethylsilyl methacrylate and methyl methacrylate by RAFT polymerization”, Polymer 50, pp 30863094 27 Nguyen M N, Bressy C, Margaillan A (2005), “Controlled radical polymerization of a triankylsilyl methacrylate by reversible addition – fragmentation chain tranfer polymerization”, Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 43, pp 5680 – 5689 28 Perrier S, Takolpuckdee P (2005), “Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization”Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 65 43(22),pp 5347-5393 29 Studer A, Harms K, Knoop C, Mueller C, Schulte T (2004), “New Sterically Hindered Nitroxides for the Living Free Radical Polymerization:  X-ray Structure of an α-H-Bearing Nitroxide”,Macromolecules, 37: pp 27–34 30 Studer A, Schulte T (2005), “Nitroxide-mediated radical processes”,Chem Rec 5, pp 27–35 31 Szwarc M (1956), “Living Polymers” Nature 178,pp.1168-1169 32 Yebra D M, Kiil S, Dam-Johansen K (2004) “Antifouling technology: Past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings” Progress in Organic Coatings 50, pp 75104 66 PHỤ LỤC Cơng thức tính: Conv = [M]0 - [M] [M]0 [M] =1[M]0 I (p) = I (m) + I (p) Với I(m), I(p) tích phân pic monone,copolyme đo phổ NMR [M]0 Ta có: Ln = Ln [M] - Conv Bảng số liệu thực nghiệm dựa kết đo NMR mẫu nghiên cứu động học phản ứng trùng hợp copolyme Copolyme EA/MMA/tBDMSMA (Khơng CPDB) EA/MMA/tBDMSMA (Có CPDB) t (phút) I(p) I(p)+I(m) Conv [𝑴]𝟎 𝑳𝒏 [𝑴] I(p) I(p)+I(m) Conv [𝑴]𝟎 𝑳𝒏 [𝑴] 15 0.03 4.44 0.60 30 0.07 4.14 1.73 45 0.02 4.50 0.48 60 0.03 4.52 0.55 90 0.07 4.49 1.52 120 0.35 4.29 8.13 150 0.92 4.48 20.41 210 1.66 4.55 36.41 270 2.06 4.60 44.71 0.01 0.02 0.005 0.006 0.02 0.08 0.23 0.45 0.59 0.66 17.41 3.79 0.54 17.15 3.15 0.55 16.7 3.29 0.61 16.68 3.66 0.74 17.03 4.35 1.39 17.14 8.11 2.14 17.32 12.36 3.24 17.53 18.48 4.54 17.48 25.97 0.04 0.03 0.03 0.04 0.04 0.08 0.13 0.2 0.3 Copolyme BA/MMA/tBDMSMA (Không CPDB) BA/MMA/tBDMSMA (Có CPDB) t (phút) I(p) I(p)+I(m) Conv [𝑴]𝟎 𝑳𝒏 [𝑴] I(p) I(p)+I(m) Conv [𝑴]𝟎 𝑳𝒏 [𝑴] 15 0.11 17.11 0.64 30 0.21 17.79 1.18 45 0.61 17.85 3.42 60 0.55 17.61 3.12 90 0.76 18.68 4.07 120 0.68 18.26 3.72 150 1.16 18.29 6.34 210 3.8 18.34 20.72 270 6.27 18.93 33.12 0.01 0.01 0.03 0.03 0.04 0.04 0.07 0.23 0.4 - 0.33 19.50 1.69 - 0.86 20.27 4.24 1.94 19.78 9.81 3.46 20.25 17.09 4.25 21.77 19.52 6.39 21.74 29.39 8.08 21.89 36.91 - 0.02 - 0.04 0.1 0.19 0.22 0.35 0.46 ... NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HỮU CƠ ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SƠN CHỐNG BÁM BẨN CHO TẦU BIỂN Chun ngành: Hóa mơi trƣờng Mã s? ?: 604 4012 0 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS NGUYỄN... tác dụng chống bám bẩn cho tầu thuyền, kết cấu ngâm dƣới nƣớc khơng có tác động nhiễm mơi trƣờng Do chọn hƣớng nghiên cứu với đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hữu ứng dụng làm màng sơn chống. .. chống bám bẩn cho tầu biển? ?? CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Hà biển tác hại Hà biển (marine fouling) thuật ngữ mô tả phát triển loại thực vật biển động vật biển phát triển cấu trúc ngâm nƣớc biển Hà biển