HÓA HỌC PHA RẮN – CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN

LỜI NÓI ĐẦU2PHẦN I TỔNG QUAN VỀ CHẤT RẮN3I PHÂN LOẠI CHẤT RẮN31 Chất rắn kết tinh3a Các đặc tính của chất rắn kết tinh4b Ứng dụng của chất rắn kết tinh52 Chất rắn vô định hình5a Các đặc tính của chất rắn vô định hình5b Ứng dụng của chất rắn vô định hình6II CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG PHA RẮN71 Diện tích tiếp xúc82 Tốc độ khuếch tán83 Tốc độ tạo mầm của pha rắn tạo thành9PHẦN II: TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN11I Phương pháp truyền thống11II Phương pháp precursor13III Phương pháp nóng chảy muối14IV Phương pháp trao đổi pha rắn15V Phương pháp thủy nhiệt15VI Phương pháp sol gel16VII Phương pháp hóa học mềm18VIII Phương pháp chèn ion vào cấu trúc có sẵn19IX Phương pháp đề hydrat hóa19X Phương pháp CVT20XI Phương pháp lắng đọng hơi hóa học VCD20XII Phương pháp nuôi đơn tinh thể21PHẦN III: NHẬN XÉT VÀ KẾT LUẬN23TÀI LIỆU THAM KHẢO24

MỤC LỤC

Chất rắn là một trạng thái tồn tại của vật chất trong đó các phần tử cấu tạo (phân tử, nguyên tử, ion) tập hợp ở trạng thái bền vững Do liên kết bền vững, chất rắn có hình dạng và kích thước nhất định, không bị biến đổi theo hình dạng bình chưa như chất lỏng hoặc khí Nếu các phần tử cấu tạo chất rắn (nguyên tử, ion) phân bố đối xứng, tuần hoàn, ta nói chất rắn có cấu trúc tinh thể Nếu các phần tử cấu tạo phân bố không theo trật tự nào, ta nói chất rắn có cấu trúc vô định hình Ranh giới phân biệt trạng thái tập hợp rắn – lỏng, nhất là các chất rắn vô định hình không rõ ràng Hiện nay, phổ biến nhất là dùng khác niệm độ nhớt Theo đó, các chất rắn là những chất có độ nhớt động học lớn hơn 1012 Pa.s

Nghiên cứu về chất rắn gắn liền với nghiên cứu về vật liệu Vật liệu có thể hiểu là những chất rắn có hình dạng và kích thước nhất định, với nhứng tính chất phù hợp với mục đích sử dụng Nghiên cứu về vật liệu bao gồm hai phần là khoa học về vật liệu và khoa học công nghệ vật liệu

Khoa học về vật liệu gồm vật lý chất rắn và hóa học chất rắn

Vật lý chất rắn nghiên cứu các khái niệm về cấu trúc chất rắn và giải thích những tính chất vật lý của vật liệu (tính chất cơ, nhiệt, điện, quang, từ, tính chất quang điện từ, áp điện…) Về mặt vật lý, chất rắn được xét theo cấu trúc electron, cấu trúc phân tử, cấu hình và các tham số hình học…của các phần từ cấu tạo nên

Khoa học công nghệ vật liệu nghiên cứu những quá trình và những thiết bị sản xuất ra vật liệu với hiệu quả cao nhất về kinh tế và kĩ thuật Vật liệu là sản phẩm công nghệ có hình dạng, kích thước và những tính chất ứng dụng cần thiết Phân loại công nghệ có thể theo những quá trình chung nhất về chuẩn bị nguyên liệu, tạo hình, biến đổi chất Phổ biến hơn là phân loại công nghệ dựa trên nguyên tắc nhóm thành phần, cấu trúc và tính chất vật liệu

PHẦN I TỔNG QUAN VỀ CHẤT RẮN

I PHÂN LOẠI CHẤT RẮN

Trạng thái rắn là một trong ba trạng thái thường gặp của các chất, có đặc điểm bởi tính chất phản kháng lại sự thay đổi hình dạng Các chất ở trạng thái rắn được gọi là chất rắn Các vật được cấu tạo từ chất rắn (vật rắn) có hình dạng ổn định

Ở mức độ vi mô, chất rắn có đặc tính:

- Các phân tử hay nguyên tử nằm sát nhau

- Chúng có vị trí trung bình tương đối cố định trong không gian so với nhau, tạo nên tính chất giữ nguyên hình dáng của vật rắn

Nếu có lực đủ lớn tác dụng các tính chất trên có thể bị phá hủy và vật rắn biến dạng Các phân tử hay nguyên tử của vật rắn có dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng Khi nhiệt độ tăng cao, dao động mạnh có thể phá hủy tính chất trên và chất rắn có thể chuyển pha sang trạng thái lỏng

Tùy theo mục đích và yêu cầu khác nhau mà có những cách phân chia thích hợp người ta có nhiều cách chia các vật liệu thành các nhóm khác nhau Ở bài này

ta chia theo chất rắn kết tinh và chất rắn vô định hình

Hình 1: Ảnh chụp tinh thể muối ăn (NaCl) qua kính hiển vi

Hình 2: Cấu trúc tinh thể muối

- Chất rắn tinh thể có cấu trúc tinh thể và có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định

+ Đơn tinh thể: Có tính định hướng, thích hợp để xác định cấu trúc và tính chất

+ Đa tinh thể: Có tính đẳng hướng, sử dụng để định dạng khi khó quan sát đơn tinh thể, được ưu tiên cho sản xuất công nghiệp và một số ứng dụng cụ thể

nhau: kim cương rất cứng và không dẫn điện; than chì khá mềm, dễ tách lớp và dẫn điện,

- Mỗi chất rắn kết tinh ứng với mỗi cấu trúc tinh thể có một nhiệt độ nóng chảy xác định không đổi ở mỗi áp suất cho trước Ví dụ: ở áp suất khí quyển, nước

đá nóng chảy ở 0o C, thiếc nóng chảy ở 232oC, sắt nóng chảy ở 1520oC,

- Vật rắn đơn tinh thể là vật được cấu tạo từ một tinh thể hoặc nhiều tinh thể nhỏ liên kết theo một trật tự xác định Hạt muối, miếng thạch anh, viên kim cương, là vật rắn đơn tinh thể Vật rắn đa tinh thể là vật được cấu tạo từ nhiều tinh thể nhỏ liên kết hỗn độn Hầu hết các kim loại (sắt, nhôm, đồng, ) là vật rắn

đa tinh thể Các vật rắn đơn tinh thể có tính dị hướng, tức là các tính chất vật lí của chúng (độ bền, độ nở dài, độ dẫn nhiệt, ) thay đổi theo các hướng khác nhau Còn các vật rắn đa tinh thể có tính đẳng hướng, tức là các tính chất vật lí của chúng theo mọi hướng đều giống nhau

- Trong tinh thể thực thường có những khuyết tật (tức là các sai hỏng so với cấu trúc lí tưởng) nên tính chất của các vật rắn tinh thể bị thay đổi rất nhiều Ví dụ:

Độ bền của kim loại giảm hàng nghìn lần khi mạng tinh thể có những sai hỏng Độ dẫn diện của gecmani (Ge) hoặc silic (Si) thay đổi hàng nghìn lần khi cho thêm khoảng 0,1% tạp chất vào mạng tinh thể của chúng

b Ứng dụng của chất rắn kết tinh

- Kim cương rất rắn nên được dùng làm mũi khoan địa chất, dao cắt kính, Các đơn tinh thể silic (Si) và gemani (Ge) được dùng làm các linh kiện bán dẫn (điôt, transito), các mạch vi điện tử, các bộ nhớ của máy tính, Kim cương tự nhiên làm đồ trang sức, kim cương nhân tạo thường được dùng làm mũi khoan, dao cát kính

- Các kim loại và hợp kim được dùng phổ biến trong các ngành công nghệ khác nhau như luyện kim và chế tạo máy, trong kĩ thuật xây dựng, cầu đường, đóng tàu, sản xuất đồ gia dụng,

2 Chất rắn vô định hình

a Các đặc tính của chất rắn vô định hình

Chất rắn vô định hình là các chất không có cấu trúc tinh thể và do đó không

có dạng hình học xác định Ví dụ: thuỷ tinh, nhựa dường, các chất dẻo, là các vật rắn vô định hình

Các chất rắn vô định hình có tính đẳng hướng và không có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển sang thể lỏng.

Một số vật rắn như lưu huỳnh (S), thạch anh, đường có thể vừa là tinh thể, vừa là vô định hình Ví dụ: khi đổ lưu huỳnh tinh thể đang nóng chảy (ở 350oC) vào nước lạnh thì do bị nguội nhanh nên lưu huỳnh không đông đặc ở dạng tinh thể

mà chuyển thành lưu huỳnh dẻo vô định hình

b Ứng dụng của chất rắn vô định hình

Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác nhau Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu kính ), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng, Hiện nay, nhiều vật rắn vô định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, ), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc

bị án mòn, giá thành rẻ, ), nên chúng đã được dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt ) để làm các đồ gia dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm,

Hình 3: Những hạt đường mía

Phản ứng pha rắn chỉ xảy ra đáng kể khi nhiệt độ phản ứng đạt đến ít nhất khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng.

Vận tốc phản ứng pha rắn liên quan chặt chẽ đến ba yếu tố sau:

- Diện tích tiếp xúc

- Tốc độ khuếch tán

- Tốc độ tạo mầm của pha hệ rắn tạo thành

1 Diện tích tiếp xúc

Có hai chi tiết cần nói rõ ở yếu tố này

- Diện tích tiếp xúc ở đây đòi hỏi các chất không chỉ phải ở trạng thái rất mịn (kích thước hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt các lớn) mà phải có xác suất tiếp xúc giữa các pha rắn là lớn nhất Điều này đòi hỏi sự trộn lẫn các pha tốt nhất

- Sự trộn lẫn và diện tích là một yếu tố cần nhưng chưa đủ Sẽ vô nghĩa nếu các hạt tiếp xúc với nhau nhưng sự tiếp xúc đó không đủ chặt để cho sự khuyếch tán giữa các pha xảy ra Để có sự tiếp xúc trong đó có quá trình khuyếch tán giữa các pha xảy ra, đòi hỏi phải có sự nén ép các pha lại với nhau và trong phản ứng pha rắn, quá trình đó gọi là sự tạo viên

* Tăng diện tích tiếp xúc:

- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng

- Bằng cách sử dụng các chất phản ứng ban đầu có diện tích bề mặt lớn, hoặc kích thước hạt nhỏ để phát huy tối đa sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng

- Nén lại để gia tăng tiếp xúc giữa các tinh thể

2 Tốc độ khuếch tán

Có hai chi tiết:

- Nhiệt độ: Quy tắc Tamman

- Sai khuyết tinh thể: Sai khuyết tinh thể là cơ chế động học khuyếch tán chính trong phản ứng pha rắn Thông thường, các chất rắn mới sinh ra đều có nồng

độ sai khuyết tinh thể lớn Chính vì vậy mà trong tổng hợp pha rắn người ta hay dùng muối của carbonat hay nitrat để làm tác chất ban đầu.

3 Tốc độ tạo mầm của pha rắn tạo thành

Tốc độ này lớn nhất khi có sự tương đồng về cấu trúc tinh thể của các pha rắn tham gia phản ứng

* Tăng tốc độ tạo mầm sản phẩm

Tối đa hóa tỷ lệ mầm sản phẩm bằng các tác nhân có cấu trúc tinh thể tương

tự với sản phẩm (phản ứng topotactic và eoictactic)

Phản ứng topotactic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối Phản ứng epitactic yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm

Mối quan hệ cấu trúc giữa 2 pha, topotaxy trong khối, epitaxy ở bề mặt tiếp xúc, ngoài ra epitaxy cần các bề mặt tiếp xúc có cấu trúc tương tự nhau

Tuy nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuân lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%)

Phản ứng topotactic diễn ra trong các khối vật liệu với cấu trúc 1D, 2D hay 3D, tương ứng với TiS3, MoO3, WO3

Phản ứng epitactic diễn ra tại các mặt tiếp xúc, vốn có ở cấu trúc 2D

Phản ứng epitactic yêu cầu các cấu trúc tương tự cấu trúc 2D

Tỷ lệ mạng lưới phù hợp > 15% cho phép mầm sản phẩm định hướng và phát triển Nếu tỷ lệ không phù hợp trên diện tích lớn, sẽ gây ra căng bề mặt tiếp xúc, thiếu nguyên tử, mất đối xứng

Khi bề mặt tiếp xúc bị căng, các nguyên tử nhẹ thay thế các vị trí cân bằng trong mạng lưới, làm năng lượng bị biến dạng do mất đối xứng, khiến các liên kết lỏng lẻo, tích điện cục bộ, gây ảnh hưởng đến kết quả.

Bước 1: Chọn vật liệu ban đầu phù hợp

- Vật liệu dạng bột, hạt nhỏ để tối đa hóa diện tích bề mặt

- Có khả năng phản ứng tốt

- Có thành phần cấu tạo rõ ràng

Bước 2: Cân đo vật liệu ban đầu

Bước 3: Trộn các nguyên liệu ban đầu lại với nhau

- Dùng cối và chày mã não (dung môi hữu cơ tùy chọn)

- Máy nghiền kiểu bi

Bước 4: Cho vào khuôn

Bước 5: Chọn bình chứa mẫu: khả năng phản ứng, độ bền, giá cả, độ dẻo đều rất quan trọng

- Ceramic chịu lửa, như Al2O3 1950oC $30/20ml,

- Việc hạ nhiệt rất quan trọng để ngăn ngừa sự rò rỉ và bay hơi

- Điều kiện không khí

+ Các oxit (trong điều kiện oxy hóa) – Không khí, oxy, nhiệt độ thấp

+ Các oxit (điều kiện khử) – H2/Ar, CO/CO2 , nhiệt độ cao

+ Các nitrit – NH3 hoặc khí trơ (N2, Ar )

+ Các sulfit – H2S, phản ứng trong ống kín, lò chân không

Bước 7: Nghiền sản phẩm và phân tích (đo X-ray)

Bước 8: Nếu không thành công, quay lại bước 4

* Ví dụ tổng hợp Sr2Cr2TaO6

Bước 1: Các chất phản ứng ban đầu có thể dùng

- Sr: kim loai, dễ oxi hóa

II Phương pháp precursor

Nguyên lý: giảm khoảng cách phân tán thông qua việc trộn các cation

Ưu điểm: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể ổn định pha siêu bền, loại bỏ tạp chất trong giai đoạn trung gian, tạo ra các sản phẩm với độ tinh thể nhỏ/diện tích

bề mặt lớn

Khuyết điểm: khó xử lý các chất tham gia, khó điều khiển lượng chính xác, nhiều khi còn không thể tìm được chất tham gia phù hợp (ví dụ và các ion Ta5+ và

Nb5+ bị thủy phân ngay lập tức và kết tủa trong nước)

* Phương pháp precursor phân tử và Phương pháp precursor nguyên tử

- Phương pháp precursor phân tử

Phương pháp đồng kết tủa

- Phương pháp precursor nguyên tử

Tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình

* Quy trình thực hiện:

Bước 1: Trộn các chất tham gia với nhau trong dung dịch

Bước 2: Loại bỏ dung môi, phần còn lại ở dạng vô định hình hoặc hỗn hợp các nano tinh thể của các cation và một hay nhiều anion như: axetat, citrat, hydroxit, oxalat, alkoxit

Bước 3: Nung sản phẩm gel hay bột nghiền để tạo ra sản phẩm theo mong muốn

* Ví dụ tổng hợp đồng kết tủa ZnFe2O

Trộn oxalat của kẽm và sắt với nhau trong nước theo tỷ lệ 1:1 Nung cho nước bay hơi hết, khi lượng nước giảm dần, hỗn hợp Zn/Fe oxalat (có thể ngậm nước) kết tủa

Fe2((COO)2)3 + Zn(COO)2 = Fe2Zn((COO)2)5.xH2OKhi gần hết nước, kết tủa được lọc và nung ở 1000oC:

Fe2Zn((COO)2)5 = ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2

Phương pháp này rất dễ dàng và hiệu quả

* Không thích hợp khi:

- Chất tham gia có độ tan trong nước ít, tỷ lệ kết tủa của các chất phản ứng khác biệt rõ rệt

- Tỷ lệ cân bằng hóa học chính xác khó duy trì

III Phương pháp nóng chảy muối

Hòa tan chất phản ứng → tăng cường khuếch tan → giảm nhiệt độ phản ứngTổng hợp trong dung môi là phương pháp các chất hữu cơ và hữu cơ kim loại Phương pháp này không được sử dụng rộng rãi để tổng hợp chất rắn, vì nhiều chất rắn vô cơ không tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ Tuy nhiên, muối nóng chảy có thể trở thành dung môi tốt cho nhiều chất rắn ion – cộng hóa trị

Sau khi làm lạnh chậm hỗn hợp nóng chảy thì các tinh thể sẽ phát triển, tuy nhiên nếu hỗn hợp tan trong nước và các sản phẩm lại không tan, thì các hạt có thể tạo ra theo phương pháp này, được tách ra khỏi hỗn hợp nóng chả bằng cách rửa với nước

Việc tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ sao cho mọi lúc hỗn hợp đều là chất lỏng

Do sự kết hợp của các ion muối nóng chảy thành sản phẩm nên chất tham

cation và/hoặc anion muốn có mặt trong sản phẩm (tổng hợp Sr2AlTaO6 bằng SrCl2

nóng chảy), hoặc

sử dụng muối chứa các ion có kích thước khác biệt lớn với ion trong sản phẩm mong muốn (tổng hợp PbZrO3 bằng Pb2O3)

* Ví dụ tổng hợp Sr2AlTaO6:

4SrCO3 + Al2O3+ Ta2O5 = Sr2AlTaO6(SrCl2 nóng chảy , 900°C)

Sản phẩm ở dạng bột nghiền nhỏ, rửa sạch SrCl2 bằng nước)

Quá trình tổng hợp yêu cầu nhiệt độ trên 1400oC Tạp chất Sr2Ta2O7 luôn tồn tại kể cả khi nhiệt độ phản ứng ở 1600oC

IV Phương pháp trao đổi pha rắn

Mô hình phản ứng:

AX + BY  AY + BXPhản ứng trao đổi giữa 2 muối đơn liên quan đến việc trao đổi anion, mặc dù cũng có xảy ra phản ứng oxy hóa khử Nếu bắt đầu bằng một vật liệu phù hợp, phản ứng tỏa nhiệt sẽ xảy ra

* Ví dụ:

MoCl5+ 5/2 Na2S = MoS2 + 5NaCl + ½S

Entanpy của phản ứng này là ΔH = -213 kcal/mol

V Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100oC) và áp suất cao (lớn hơn 1atm) trong hệ kín Đầu tiên, trong bình thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lòng ngày càng tăng lên và những phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn Các phần

tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất…

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hidroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn.

* Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt:

- Ưu điểm:

Thao tác đơn giản

Có khả năng điều khiển kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt

Có khả năng điều khiển hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các tiền chất khác nhau

Thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn

Có thể dùng nguyên vật liệu rẻ tiền để tạo ra các sản phẩm có giá trị

Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau

- Nhược điểm:

Tạp ra các tạp chất không mong muốn

Một số chất không thể hòa tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thủy nhiệt

Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích thước hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng tương đối phức tạp

Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp zeolit

6CaO + 6SiO2 = Ca6Si6O17(OH)2 (150-350°C)

VI Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel là một kỹ thuật tồng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxidc precursors)

Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tồng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxyt hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình