Tổng quan về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm và các phương pháp tổng hợp vật liệu

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất quan trọng của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các thành quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống. Nhiều dạng màn hình,các thiết bị y học hiện đại, các đèn compact tiết kiệm năng lượng...có được như hiện nay là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano phát quang. Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại gần. Hiệu suất phát quang, màu phát xạ hay bức xạ hấp thụ của vật liệu phụ thuộc vào sự lựa chọn vật liệu mạng chủ, nồng độ chất kích hoạt, nồng độ chất tăng nhạy,điều kiện và phương pháp tổng hợp vật liệu. Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit có vai trò quan trọng trong công nghiệp màn hình và trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sáng cao hơn, thời gian sử dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn bởi vì Y¬2O3 là một trong các mạng nền rất phù hợp để pha tạp các ion đất hiếm để tạo ra các vật liệu phát quang chất lượng cao, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và rất thân thiện với môi trường; bởi vậy Luận văn chọn đối tượng nghiên cứu là Y¬2O3 pha tạp ion đất hiếm Ho3+ và Sm3+. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học về vật liệu nano phát quang với mạng chủ là Y¬2O3 pha tạp các ion Eu3+, Er3+ 5, 11, 13, 19.kết hợp với các phân tích,đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu nano phát quang với mạng chủ la Y¬2O3 chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang Y2O3:Ho3+,Sm3+”.Nội dung trên được tiến hành nghiên cứu và thực nghiệm tại bộ môn Hóa Vô cơ khoa Hóa HọcTrường Đại học Sư phạm Hà Nội. Mục tiêu của luận văn là xây dựng được quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ để tạo vật liệu nano phát quang Y¬2O3 pha tạp ion đất hiếm Ho3+ , Sm3+ , đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của ion đồng pha tạp trong các cặp Sm3+ và Bi3+ , Sm3+ và Eu3+. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu một cách hệ thống có thể định hướng sử dụng vật liệu phát quang hợp lí trong các lĩnh vực khác nhau. Các nhiệm vụ chính của luận án là: 1. Sử dụng phương pháp phản ứng cháy nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang Y¬2O3: Ho3+; Y¬2O3:Sm3+; Y¬2O3:Sm3+,Bi3+;Y¬2O3:Sm3+,Eu3+ 2. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp...) lên tính chất của vật liệu. 3. Nghiên cứu hình thái vật liệu bằng TEM, SEM, nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 4. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và cơ chế phát quang của vật liệu nano chế tạo được bằng kĩ thuật huỳnh quang. Khảo sát tối ưu hóa tính chất huỳnh quang của vật liệu pha tạp Ho3+, Sm3+ ,Sm3+ và Bi3+, Sm3+ và Eu3+theo nồng độ pha tạp. Phương pháp nghiên cứu là tổng hợp hóa học để chế tạo vật liệu nano phát quang Y¬2O3: Ho3+; Y¬2O3:Sm3+;Y¬2O3:Sm3+,Bi3+ ; Y¬2O3:Sm3+,Eu3+bằng phương pháp phản ứng cháy nổ,sử dụng các phương pháp phân tích như: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của vật liệu. Nội dung luận văn bao gồm: Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm và các phương pháp tổng hợp vật liệu Chương 2: Thực nghiệm¬¬¬¬ Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 1.1.1. Vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng thành bức xa điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…8. Kích thích Phát xạ A KPX Hình 1.1:Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt. Hình 1.2:Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượngnghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt Một trong những tính chất quantrọng của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các thànhquả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống.Nhiều dạng màn hình,các thiết bị y học hiện đại, các đèn compact tiết kiệm nănglượng có được như hiện nay là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano phátquang Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạhuỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, khảkiến hoặc hồng ngoại gần Hiệu suất phát quang, màu phát xạ hay bức xạ hấp thụcủa vật liệu phụ thuộc vào sự lựa chọn vật liệu mạng chủ, nồng độ chất kíchhoạt, nồng độ chất tăng nhạy,điều kiện và phương pháp tổng hợp vật liệu

Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit có vai trò quan trọng trong côngnghiệp màn hình và trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sángcao hơn, thời gian sử dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn bởi vì Y2O3 là mộttrong các mạng nền rất phù hợp để pha tạp các ion đất hiếm để tạo ra các vật liệuphát quang chất lượng cao, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độbền cơ học cao, ổn định và rất thân thiện với môi trường; bởi vậy Luận văn chọnđối tượng nghiên cứu là Y2O3 pha tạp ion đất hiếm Ho3+ và Sm3+

Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học về vậtliệu nano phát quang với mạng chủ là Y2O3 pha tạp các ion Eu3+, Er3+ [5, 11, 13,19].kết hợp với các phân tích,đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong vàngoài nước về vật liệu nano phát quang với mạng chủ la Y2O3 chúng tôi chọn đề

tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang

Y2O3:Ho 3+ ,Sm 3+ ”.Nội dung trên được tiến hành nghiên cứu và thực nghiệm tại

bộ môn Hóa Vô cơ- khoa Hóa Học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Mục tiêu của luận văn là xây dựng được quy trình chế tạo bằng phươngpháp phản ứng nổ để tạo vật liệu nano phát quang Y2O3 pha tạp ion đất hiếm

Ho3+ , Sm3+ , đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của ion đồng pha tạp trong các cặp

Sm3+ và Bi3+ , Sm 3+ và Eu3+ Trên cơ sở kết quả nghiên cứu một cách hệ thống cóthể định hướng sử dụng vật liệu phát quang hợp lí trong các lĩnh vực khác nhau.Các nhiệm vụ chính của luận án là:

1 Sử dụng phương pháp phản ứng cháy nổ để chế tạo vật liệu nano phátquang Y2O3: Ho3+; Y2O3:Sm3+; Y2O3:Sm3+,Bi3+;Y2O3:Sm3+,Eu3+

2 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ phatạp ) lên tính chất của vật liệu

3 Nghiên cứu hình thái vật liệu bằng TEM, SEM, nghiên cứu cấu trúc vậtliệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

4 Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và cơ chế phát quang của vật liệunano chế tạo được bằng kĩ thuật huỳnh quang Khảo sát tối ưu hóa tính chấthuỳnh quang của vật liệu pha tạp Ho3+, Sm3+ ,Sm3+ và Bi3+, Sm3+ và Eu3+theonồng độ pha tạp

Phương pháp nghiên cứu là tổng hợp hóa học để chế tạo vật liệu nano phátquang Y2O3: Ho3+; Y2O3:Sm3+;Y2O3:Sm3+,Bi3+ ; Y2O3:Sm3+,Eu3+bằng phươngpháp phản ứng cháy nổ,sử dụng các phương pháp phân tích như: phương phápnhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển viđiện tử truyền qua (TEM) và phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứucấu trúc, hình thái và tính chất quang học của vật liệu

Nội dung luận văn bao gồm:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm và các

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano

1.1.1 Vật liệu huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượngthành bức xa điện từ Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quangthường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại vàhồng ngoại Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại nănglượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang,nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếukích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…[8].Kích thích Phát xạ

A

KPX

Hình 1.1:Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang

Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kíchhoạt

Hình 1.2:Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang

Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thíchđược hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản Alên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạngthái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phụckhông bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích đượcdùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ

Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi cácion hoặc nhóm các ion khác.Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kíchthích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt, được gọi là ion tăng nhạy(sensitizer).Kích thích

Hình 1.3:Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

Hình 1.4:Sự truyền năng lượng từ S tới A Dịch chuyển S→S* là hấp thụ, dịch

chuyển A 2 *→A là phát xạ Mức A 1 * là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽphụchồikhông phát xạ tới mức A 2 * nằm thấp hơn một chút.

a

et

A 2

*

*

Hình 1.4 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy (S) tới ion kích hoạt(A).Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái kíchthích S* được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET),đưa ion này lên trạng thái A1*.Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A2*, từ đâyxảy ra phát xạ từ A2*→A.

Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion nàyhay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ Trongnhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kíchhoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy

Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệuhuỳnh quang là:

- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện: ở chính các ion kíchhoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ;

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ củacùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau Yếu tố đầu tiên được đề cậpđến là tính đồng hóa trị Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electronđược giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn Bởi vậy, các dịch chuyểnđiện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tácelectron về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên Điều này đượcbiết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử).

Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âmgiữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa cácion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn

Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang củamột ion đã cho là trường tinh thể Trường này là trường điện tử tại vị trí của iondưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh Vị trí phổ của số dịch chuyểnquang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyểntiếp là rõ nhất

1.1.3 Vật liệu phát quang cấu trúc nano

Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặtthành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Vật liệu cókích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), cácthanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires) nhiềutính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó Ở kích thước nano, cấutrúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tửcủa các trạng thái điện tử, do đó, vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạngkhối Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tínhchất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng

một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệuxúc tác dị thể Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh

có thể gây một hiệu ứng đáng kể Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thểtác động đến chất lượng của vật liệu

Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%.Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng1.1

Bảng 1.1:Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [9]

Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%)

Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là:+ Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ vàoviệc thay đổi kích thước hạt

+ Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ít ảnh hưởngđến bước sóng phát xạ vì phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ điện tử, có thểlựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng

đất hiếm trong nền như trong các mạng nền: Y2O3, YVO4, LnPO4, NaYF4 Mặtkhác, thời gian sống huỳnh quang của các vật liệu pha tạp đất hiếm thường dàihơn so với một số loại vật liệu.

1.1.4 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm

Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ

La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc(nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39) Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr,

Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại đặc trưngbởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f Cấu hình điện tử các nguyên tử trung hòa là [Xe]4fn5d0-16s2 Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là 4fn5s25p6, trong đó n =

Điện tử4f

SΣs

LΣl

JΣ(L +S)

Trạngthái cơbản

70 Yb3+ Xe 4f13 1/2 3 7/2 2F7/2

Như đã nêu trên bảng 1.2, Sc3+, Y3+, La3+ có cấu hình điện tử tương ứng vớicấu hình các khí trơ Ar, Kr, Xe Các ion họ lantan từ Ce3+ đến Lu3+ có thêm từ 1đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe

Dãy Lantanit bắt đầu từ Lantan với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản[Xe]5d6s2 Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp vỏ4f Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71 (Lu).Quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện

tử ở lớp 6s, 5d, do đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn đượcbảo toàn Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động củamôi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p Kết quả, chúng làm cho các mứcnăng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:

+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền

+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền

+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao

Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc khôngtồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và

sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu Nói cách khác, cấu hình4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụngcác ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn củabước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trườnghợp các ion thông thường

Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen spin, các mức nănglượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders Trạng thái năng lượngmới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ

Trong đó L là momen động lượng Orbital tổng, S tương ứng với spin tổng

và J là số lượng tử nội

Hình 1.5 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trongtinh thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [5, 22] Các mức nănglượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gầnđúng Russell-Saunder cho nguyên tử Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.5lại tách thành các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể Số các mứctối đa là (2J+1) hoặc (J+ ½ ) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên

Hình 1.5:Giản đồ mức năng lượng của các ion RE 3+

Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chấtnền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách

mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion Nghiên cứu cho thấy, hiệuứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đốixứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.

1.1.5 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm

Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng ta.Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càngnhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại như:

- Chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị;

- Chế tạo lade;

- Chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng FPD, màn hìnhtinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạtrường (FED), màn hình hiển thị plasma (PDP) …;

- Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng,các loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả…;

- Chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân;

- Vật liệu nhấp nháy trong sensor

1.2.Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu Y2O3 pha tạp đất hiếm

Có hai cách thường dùng để chế tạo vật liệu cấu trúc nano Một là phươngpháp từ trên xuống, hai là phương pháp từ dưới lên

Phương pháp từ trên xuống dựa trên việc sửdụng kỹ thuật nghiền và biến

dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano Đây là các phươngpháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vậtliệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao Trong phương pháp nghiền,

vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rấtcứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặcnghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vàonhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nanokhông chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt,cán, ép Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể.Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt

độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được làcác vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm).Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và

có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên, phương pháp này lại cónhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồngnhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt

có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu khôngphải là hữu cơ như là kim loại

Phương pháp từ dưới lên dựa trên việc hình thành vật liệu nano từ các

nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tínhlinh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano màchúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dướilên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

Phương pháp vật lý: nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ

phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phươngpháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thuđược trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình-tinh

thể (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạocác hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể màngười ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn cóthể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano

từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) và từ pha khí (nhiệt phân) Phươngpháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương phápnày có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa họctruyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, đồngkết tủa, nhiệt phân, thủy phân, điện kết tủa, phản ứng sol-gel… Tuy nhiên, điềuquan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân

bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trênthường được thực hiện trên các loại khuôn đóng vai trò những bình phản ứngnano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa cóthể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân

tử với nhau Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano:

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiềuhơn một cation Đây là một trong những phương pháp truyền thống để chế tạocác hạt nano oxit kim loại Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiềnchất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại Chẳng hạn, Y(NO3)3để

tạo Y2O3, ZrCl4, để tạo ra ZrO2…khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOHhoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hay oxalat Kết tủa được lọc, rửa, sấykhô và nung để nhận được bột oxit kim loại Đây là phương pháp rất hữu dụng

để chế tạo hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hydroxit, cacbonat,oxalat… tương ứng trong một dung dịch Để chế tạo các vật liệu gốc sunphua,muối chứa cation kim loại được phản ứng với muối sunphua hoặc H2S Trongkhi đó để chế tạo vật liệu gốc florua thì muối chứa cation kim loại được chophản ứng với muối florua như NaF, NH4F… Sau đó, kết tủa thường ủ nhiệt đểtạo ra tinh thể vật liệu như mong muốn

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa cácion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch… thêm vào đó tốc độ kết tủacủa các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tính đồng nhấtcủa vật liệu cần chế tạo phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉnhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Để các cation cùng kết tủa, phải thực hiệncác biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ,làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thểkéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mongmuốn

Điểm không thuận lợi của phương pháp đồng kết tủa là khó điều khiển kíchthước và sự phân bố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kíchthước hạt lớn Mặt khác mẫu sau khi chế tạo thường phải xử lý nhiệt ở nhiêt độcao Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta kíchthước hạt cỡ vài chục nm

1.2.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gelcho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạtkeo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao.Phương pháp này

có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vậtliệu gốm và các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các tiền chất, thường làcác alkoxit tan trong rượu tạo thành các hiđroxit tương ứng Ngưng tụ cáchiđroxit này bằng cách loại nước dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại.Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit (phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong mộtcấu trúc mạng lưới, sự tạo gel được hoàn tất Gel thu được là một polime có cấutrúc ba chiều, được bao quanh bởi các lỗ xốp nối với nhau Việc tách các dungmôi và sấy thích hợp gel thu được sẽ tạo thành bột siêu mịn hiđroxit kim loại.Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành bột oxit kim loại siêumịn Do phương pháp này được khởi đầu từ các đơn vị vật liệu cỡ nano và cácphản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano

Quá trình thủy phân và sấy các alkoxit kim loại là hai bước quan trọng xácđịnh tính chất của sản phẩm

- Sự thủy phân các alkoxit kim loại: diễn ra như sau:

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm

HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+ Proton tích điện dương sau đó đượcchuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sựngưng tụ xảy ra khi các hiđroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử H2O vàtạo thành một cấu trúc mạng hiđroxit (gel) theo phản ứng:

- Quá trình tách dung môi và sấy: Khi sấy ở điều kiện thường, cấu trúcmạng của gel bị co lại, sản phẩm hiđroxit thu được gọi là xerogel Khi sấy ở ápsuất cao, nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của dung môi, sự co xảy ra nhỏ hơn,

do vậy bảo vệ được cấu trúc xốp của gel thu được, gel này được gọi là aerogel.Các chất bột areogel cùng loại với xerogel thường có độ xốp cao hơn, diện tích

bề mặt lớn hơn Phương pháp tạo aerogel là rất có giá trị trong quá trình tạo bộtoxit kim loại chất lượng cao Ngoài các nguyên liệu đầu là các alkoxit, phươngpháp sol – gel còn đi từ việc thủy phân các hợp chất vô cơ trong môi trườngthích hợp Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được các ôxítdạng bột, các tinh thể cỡ nano, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinhkhiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp được các sản phẩm dạng màng mỏng,sợi nano

1.2.3 Phương pháp thủy nhiệt

Ở điều kiện thường, nhiệt độ phản ứng thấp và tốc độ kết tủa lớn thườngkéo theo các tạp chất làm ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và thuộc tính quanghọc của vật liệu vanađat đất hiếm Theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền

thống, vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên 1300 K), dẫn đến sự kết tụ cáchạt vật liệu làm tăng kích thước hạt vật liệu Một phương pháp khác giúp khắcphục những tồn tại này đó là phương pháp thủy nhiệt Theo phương pháp này,các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất cảđược đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thườngdưới 250oC Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do

đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu mịn và có

độ đồng nhất cao Vì vậy phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu

để tổng hợp vật liệu nano

Các bước cơ bản của phương pháp này là: các tiền chất được trộn lẫn trongdung môi nước hoặc hệ dung môi có thể có chất hoạt động bề mặt để tạo thànhhỗn hợp phản ứng; sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được đưa vào thủy nhiệt ởcác nhiệt độ và thời gian khác nhau

1.2.4 Phương pháp vi sóng và sóng siêu âm

Trong tổng hợp hóa học nhiệt độ là một nhân tố quan trọng để làm tăng khảnăng phản ứng của các chất Các quá trình nhiệt thông thường (bức xạ, truyềnnhiệt, đối lưu) có hiệu quả tương đối thấp và phải đưa gradien nhiệt vào môitrường phản ứng Do đó cần có thời gian để đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt Sửdụng vi sóng và sóng siêu âm để đốt nóng là một phương pháp hữu hiệu để khắcphục những vấn đề vừa nêu thông qua một quá trình tăng nhiệt hoàn toàn khác

Kĩ thuật vi sóng là một phương pháp nhanh và hiệu quả để đốt nóng, phùhợp để kích thích các quá trình tổng hợp hóa học Những tia vi sóng có sức đâmxuyên cao có thể được hấp thụ trực tiếp bởi các phân tử phân cực thông qua sựphục hồi và cộng hưởng, vì vậy hệ phản ứng được đốt nóng một cách đồng đều.Trong khi đó, bức xạ vi sóng có tính chọn lọc cao với một số loại phân tử nhất

định Sự đốt nóng đúng vị trí và với tốc độ cao làm cho nhiệt độ tăng lên dễ dàngdẫn đến bùng nổ sự tạo mầm của các hạt tinh thể và sự kết tinh xảy ra nhanh,điều này giúp tạo thành sản phẩm là các hạt nano

Để tổng hợp vật liệu theo phương pháp vi sóng và sóng siêu âm trước tiêncác tiền chất được nghiền trộn hoặc trộn lẫn trong dung dịch, sau đó được chiếubằng bức xạ vi sóng hoặc sóng siêu âm Bức xạ vi sóng, sóng siêu âm làm nhiệt

độ của hệ tăng lên nhanh chóng tạo điều kiện cho phản ứng tạo vật liệu xảy ra

1.2.5 Phương pháp phản ứng nổ

Phương pháp phản ứng nổ là một trong những phương pháp đơn giản đểtổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu vanađat đất hiếm nói riêng Theophương pháp này, trước tiên các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch.Sau đóđược làm khô và nung đến nhiêt độ thích hợp thì xảy ra phản ứng cháy nổ Saukhi nung thu được vật liệu ở dạng bột

Phương pháp phản ứng nổ là một phương pháp khá linh hoạt, nó cho phépđiều khiển kích thước hạt bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng Sản phẩmthu được có độ đồng nhất cao, giá thành thấp,thiết bị dùng cho việc tổng hợp đơngiản, có thể tổng hợp vật liệu với quy mô lớn

Từ các đề cập nêu trên cho thấy: phương pháp trạng thái rắn truyền thống có ưuđiểm công nghệ đơn giản, tuy nhiên các hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ caothường lớn, cần phải nghiền thành bột mịn Hiệu quả phát quang giảm đáng kểtrong quá trình nghiền và hình thái học của hạt thay đổi Phương pháp đồng kếttủa cho phép tổng hợp các chất phát quang ở nhiệt độ thấp hơn với cỡ hạt nhỏ vàđồng nhất hơn Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này khó tạo ra được cácchất phát quang có thành phần theo tỉ lệ mong muốn do thường có sự chênh lệch

về tích số tan của các cấu tử nguyên liệu khi tạo kết tủa Phương pháp sol gel tỏ

ra có hiệu quả trong việc điều chế các hạt nano phát quang, tuy nhiên phươngpháp này khá tốn kém do thường sử dụng các alkoxit kim loại hay các tác nhântạo phức Với những ưu điểm của phương pháp phản ứng nổ so với các phươngpháp đã nêu do vậy trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp phản ứng nổ đểtổng hợp vật liệu.

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu

Chúng tôi đã xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu theo sơ đồ sau

Hình 2.1:Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano phát quang: Y2 O 3 :Ho 3+ ,Sm 3+ bằng phương pháp phản ứng nổ

Nung ở các nhiệt độ khác nhau

Cô cạn

Cô cạn

Vật liệu

Chất rắn màu trắngHỗn hợp

Dung dịch các

muối nitrat của các

Muối kết tinh

Dung dịch

Thêm nước

2.1.1 Thiết bị và hóa chất

* Thiết bị: - Cân phân tích (Bo-1218): max 120 g, độ chính xác 1,0.10-4 g(0,1 mg)

- Bếp đốt (Hot Template), lò nung (muffle) 900oC

* Hóa chất: - Các hóa chất rắn: Y2O3 (99,95%), Ho2O3 (99,99%), Sm2O3

(99,9 %), Eu2O3 (99,99 %), (NH2)2CO, Bi(NO3)3.5H2O (99,99%)

- Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), cồn, nước cất hai lần

* Dụng cụ: Các loại pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml, micropipet, bình định mức 100

ml, 250 ml, cốc thủy tinh loại 50 ml, 250 ml, đũa, thìa thủy tinh, quả bóp cao su,bình tia, cối mã não …

2.1.2 Pha các dung dịch muối tiền chất

Pha dung dịch Y(NO3)3 0,08M: Cân 2,2582 g Y2O3 bằng cân phân tích vàcho vào cốc thủy tinh 250 ml Y2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đóthêm tiếp vào cốc 5 ml dung dịch HNO3 65% (Merk), để khoảng 2 giờ để Y2O3tan hết Cô cạn dung dịch để thu được Y(NO3)3 Sau đó, Y(NO3)3 được hòa tanbằng nước cất tạo thành dung dịch trong suốt Dung dịch Y(NO3)3 được lọc,chuyển vào bình định mức và định mức đến 250 ml

Pha dung dịch Ho(NO3)3 0,01M: Cân 0,1889 g Ho2O3 bằng cân phân tích vàcho vào cốc thủy tinh 100 ml Ho2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đóthêm tiếp vào cốc 2,5 ml dung dịch HNO3 2 M, để khoảng 2 giờ để Ho2O3 tanhết Cô cạn dung dịch để thu được Ho(NO3)3 Sau đó, Ho(NO3)3 được hòa tanbằng nước cất tạo thành dung dịch trong suốt Dung dịch Ho(NO3)3 được lọc,chuyển vào bình định mức và định mức đến 100 ml

Pha dung dịch Sm(NO3)3 0,005M: Cân 0,0871 g Sm2O3 bằng cân phân tích

và cho vào cốc thủy tinh 100 ml Sm2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đó

thêm tiếp vào cốc 1,25 ml dung dịch HNO3 2 M, để khoảng 2 giờ để Sm2O3 tanhết Cô cạn dung dịch để thu được Sm(NO3)3 Sau đó, Sm(NO3)3được hòa tanbằng nước cất tạo thành dung dịch Dung dịch Sm(NO3)3 được lọc, chuyển vàobình định mức và định mức đến 100 ml.

Pha dung dịch Bi(NO3)3 0,02M: Cân 0,4659 gam Bi2O3 bằng cân phân tích

và cho vào cốc thủy tinh 100 ml Bi2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đóthêm tiếp vào cốc 1,25 ml dung dịch HNO3 2 M, để khoảng 2 giờ để Sm2O3 tanhết Cô cạn dung dịch để thu được Bi(NO3)3 Sau đó, Bi(NO3)3được hòa tanbằng nước cất tạo thành dung dịch Dung dịch Bi(NO3)3 được lọc, chuyển vàobình định mức và định mức đến 100 ml

Pha dung dịch Eu(NO3)3 0,02M: Cân 0,3519 gam Eu2O3 bằng cân phân tích

và cho vào cốc thủy tinh 100 ml Eu2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đóthêm tiếp vào cốc 1,25 ml dung dịch HNO3 2 M, để khoảng 2 giờ để Eu2O3 tanhết Cô cạn dung dịch để thu được Eu(NO3)3 Sau đó, Eu(NO3)3 được hòa tanbằng nước cất tạo thành dung dịch Dung dịch Eu(NO3)3 được lọc, chuyển vàobình định mức và định mức đến 100 ml

2.1.3 Tổng hợp vật liệu Y2O3:x % Ho 3+ (x =0,1- 10,0 )

Vật liệu Y2O3 :x % Ho3+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ (theoquy trình được mô tả trong hình 2.1) từ các tiền chất Y(NO3)3, Ho(NO3)3,(NH2)2CO Đầu tiên một lượng thể tích phù hợp dung dịch các muối Y(NO3)30,08M, Ho(NO3)3 0,01M, được lấy cho vào cốc thủy tinh Tiến hành cô cạn ởnhiệt độ khoảng 70-80 0C để duổi axit dư, sau khi cô cạn tiếp tục thêm 3-5 mlnước rồi cô cạn lần 2 (quá trình cô cạn được lặp lại 3 lần) Sau lần cô cạn thứ 3hỗn hợp muối nitrat các kim được hòa tan bằng 5ml nước cất thành dung dịch,thêm tiếp vào dung dịch này 0,3 g ure rồi cô can dung dịch thu được chất răn

màu trắng Chất rắn thu được sau khi cô can được nung ở nhiệt độ 700 0C trong 1giờ với tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút để thu được vật liệu Vật liệu trên đượcnghiền thành bột min, màu trắng Danh sách các mẫu Y2O3 :x % Ho3+ được nêutrong bảng 2.1

2.1.4.Tổng hợp vật liệu Y2O3:2 % Ho 3+ biến đổi nhiệt độ

Vật liệu Y2O3 :2 % Ho3+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ ( theo quytrình được mổ tả trong hinh 2.1) từ các tiền chất Y(NO3)3, Ho(NO3)3, (NH2)2CO.Đầu tiên một lượng thể tích phù hợp dung dịch các muối Y(NO3)3 0,08M,Ho(NO3)3 0,01M, được lấy cho vào cốc thủy tinh Tiến hành cô cạn ở nhiệt độkhoảng 70-80 0C để duổi axit dư, sau khi cô cạn tiếp tục thêm 3-5 ml nước rồi côcạn lần 2 (quá trình cô cạn được lặp lại 3 lần) Sau lần cô cạn thứ 3 hỗn hợpmuối nitrat các kim được hòa tan bằng 5ml nước cất thành dung dịch, thêm tiếpvào dung dịch này một lượng Ure phù hợp rồi cô can dung dịch thu được chấtrăn màu trắng Chất rắn này được chia làm 8 phần và nung ở các nhiệt độ khácnhau từ 500 – 900OC Danh sách các mẫu được nêu trong bảng 2.2

Bảng 2.2:Danh sách các mẫu Y 2 O 3 :2% Ho 3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau

Vật liệu Nhiệt độ nung(0C) Thời gian nung(giờ)

Bảng 2.3:Danh sách các mẫu Y 2 O 3 :x % Sm 3+ (x=0,1- 5,0)

Thể tich dung dịch Y3+(ml) 12,5 12,4 12,3 12,2 12,1 12,0 11,9Thể tich dung dịch Sm3+(ml) 0,2 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

2.1.6 Tổng hợp vật liệu Y2O3:2 % Sm 3+ biến đổi nhiệt độ

Vật Vật liệu Y2O3 :2 % Sm3+ biến đổi nhiệt được chế tạo bằng phương pháp phảnứng nổ ( theo quy trình được mô tả trong hinh 2.1) từ các tiền chất Y(NO3)3,Sm(NO3)3, (NH2)2CO Đầu tiên một lượng thể tích phù hợp dung dịch các muốiY(NO3)3 0,08M, Sm(NO3)3 0,01M, được lấy cho vào cốc thủy tinh Tiến hành côcạn ở nhiệt độ khoảng 70-80 0C để duổi axit dư, sau khi cô cạn tiếp tục thêm 3-5

ml nước rồi cô cạn lần 2 (quá trình cô cạn được lặp lại 3 lần) Sau lần cô cạn thứ

3 hỗn hợp muối nitrat các kim được hòa tan bằng 5ml nước cất thành dung dịch,thêm tiếp vào dung dịch này một lượng ure phù hợp rồi cô can dung dịch thuđược chất răn màu trắng Chất rắn này được chia làm 5 phần và nung ở các nhiệt

độ khác nhau từ 500 - 9000C trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút Danhsách các mẫu được nêu trong bảng 2.4

Bảng 2.4:Danh sách các mẫu Y2 O 3 :2% Sm 3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau

Vật liệu Nhiệt độ nung(0C) Thời gian nung(giờ)

cô cạn được lặp lại 3 lần) Sau lần cô cạn thứ 3 hỗn hợp muối nitrat các kimđược hòa tan bằng 5ml nước cất thành dung dịch, thêm tiếp vào dung dịch nàymột lượng Ure phù hợp rồi cô can dung dịch thu được chất răn màu trắng Chấtrắn này được nung ở nhiệt độ 7000C trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút.Danh sách các mẫu được nêu trong bảng 2.5

Bảng 2.5:Danh sách các mẫu Y2 O 3 :2% Sm 3+x% Bi3+ (x=1-5 )nung ở 7000 C

Thể tich dung dịch Y3+ (ml) 12,1 12,0 11,8 11,7 11,6Thể tich dung dịch Sm3+ (ml) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4Thể tich dung dịch Bi3+(ml) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

2.1.8 Tổng hợp vật liệu Y2O3:2 % Sm 3+ ,x% Eu 3+ (x=0- 5 )

Vật Vật liệu Y2O3 :2 % Sm3+ , x % Eu3+ nung ở nhiệt đọ 700oC được chế tạobằng phương pháp phản ứng nổ ( theo quy trình được mổ tả trong hinh 2.1) từcác tiền chất Y(NO3)3, Sm(NO3)3, Eu(NO3)3(NH2)2CO Đầu tiên một lượng thểtích phù hợp dung dịch các muối Y(NO3)3 0,08M, Sm(NO3)3 0,01M, Eu(NO3)30,02M được lấy cho vào cốc thủy tinh Tiến hành cô cạn ở nhiệt độ khoảng 70-

80 0C để duổi axit dư, sau khi cô cạn tiếp tục thêm 3-5 ml nước rồi cô cạn lần 2(quá trình cô cạn được lặp lại 3 lần) Sau lần cô cạn thứ 3 hỗn hợp muối nitratcác kim được hòa tan bằng 5ml nước cất thành dung dịch, thêm tiếp vào dungdịch này một lượng ure phù hợp rồi cô can dung dịch thu được chất răn màutrắng Chất rắn này được nung ở nhiệt độ 7000C trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt

100C/phút Danh sách các mẫu được nêu trong bảng 2.6

Bảng 2.6:Danh sách các mẫu Y2 O 3 :2% Sm 3+x% Eu3+ (x=0-5 )nung ở 7000

C

Thể tich dung dịch Y3+ (ml) 12,25 12,15 12,0 11,80 11,60Thể tich dung dịch Sm3+ (ml) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA (Diferential Thermal Analysis) chophép xác định độ biến thiên nhiệt độ của mẫu theo sự thay đổi nhiệt độ đặt vào.

Sự thay đổi đó cho phép dự đoán được sự thay đổi về thành phần hóa học, cấutrúc của mẫu

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (ThermogravimetryAnalysis) là thước đo định lượng nhằm xác định khối lượng mẫu bị mất trongquá trình gia nhiệt theo nhiệt độ và thời gian Sự thay đổi khối lượng là kết quảcủa quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lí và hóa học khi gia nhiệt,dẫn đến sự bay hơi của các chất trong mẫu (dung môi, nước …) hoặc là sự đốtcháy các gốc hữu cơ TGA đo sự thay đổi khối lượng tương ứng với một sựchuyển hóa TGA có thể ghi lại trực tiếp sự giảm khối lượng theo thời gian hoặcnhiệt độ trong quá trình loại nước, bay hơi hoặc phân hủy Những đường congTGA của một hệ thống hoặc hỗn hợp đặc trưng cho sự thay đổi liên tiếp củanhững quá trình hóa lí xảy ra ở những phạm vi nhiệt độ nhất định Sự thay đổi về