Phương pháp chế tạo vật liệu graphene, màng graphene

• Vật liệu carbon. • Cơ sở lý thuyết về các tính chất điện – điện tử của màng graphene. • Một số ứng dụng. • Các phương pháp sản xuất. Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp đang được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphene cho thấy: mặc dù phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphene chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>10000C), môi trường sử dụng là môi trường của khí hiếm, và đặc biệt là cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại với giá thành cao. Trong khi đó phương pháp hóa học chế tạo màng graphene thông qua sự tạo thành chất trung gian là graphite oxide được cho là khả thi nhất khi cân đối giữa các yếu tố có liên quan, và đang được quan tâm tiến hành rộng rãi trên thế giới. Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphene lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được cho phần lớn các ứng dụng hiện nay. Theo một số tính toán, với lượng graphite tự nhiên hiện nay là ~800.000.000 tấn chúng ta có thể tạo ra một lượng graphene khổng lồ. Đây cũng là phương pháp mà đề tài nghiên cứu của tôi hướng đến.

Luận văn Graphene

Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày về các vấn đề sau:

I Vật liệu carbon

Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản củahàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoàicùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau (chi tiết phần II.1), do đó khi cácnguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúctinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và khôngchiều (0D) Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vậtliệu carbon là: Kim cương, graphite, graphene, carbon nanotube, fullerenes

Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon

được biết đến nhiều nhất Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lậpphương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4đường chéo đó (hình A.I.1) Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trịvới 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện

Hình A.I.1- Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D)

Với cấu trúc bền vững này mà kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có

độ cứng rất cao, độ bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụngtrong cả công nghiệp và ngành kim hoàn Ngành công nghiệp sử dụng kim cương có từ rấtlâu vì tính chất cứng rắn của chúng, kim cương được dùng để đánh bóng, cắt mọi bề mặt,

Luận văn Thạc Sĩ 2010

-ngay cả một viên kim cương khác, dùng làm mũi khoan, lưỡi cưa hay bột mài Kim cương

có khả năng tán sắc tốt, điều này giúp kim cương biến những tia sáng trắng thành những tiasáng có màu sắc khác nhau, tạo nên sức hấp dẫn riêng của kim cương khi là một món trangsức

Trái ngược với kim cương, graphite là chất dẫn điện rất tốt, bởi vì trong graphitemỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình thành nênmạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng,góp phần vào tính dẫn điện của graphite Các mạng carbon này liên kết với nhau bằng lựcVan der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình A.I.1) Tuy nhiên các electron

tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite

có tính định hướng Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) tronggraphite nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô.Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp do đó thông thường trongcông nghiệp graphite không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc

ổn định, mà được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợicarbon, thép, gang xám… Các vật liệu này có đặc điểm là rất cứng, khả năng chịu nhiệt vàchịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy, đúc các băng máy lớn có độ phứctạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn lớn, nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt(như: các công cụ tiện, phay, bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất baobọc ở các đầu tên lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện Nguyên nhân là do,dưới tác dụng của nhiệt độ cao các tấm trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau rấtlỏng lẻo, và trong quá trình đông đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite đã hòa lẫnvào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành các phiến nhỏ có dạng tấm (đóchính là các mảng graphene), và thành phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạothành làm cho chúng có được những ưu điểm như trên Ngoài ra, graphite nguyên chất còn

được sử dụng như là vỏ bọc và phần điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân, vì graphite cóthuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang.

Fullerenes là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D),

thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm

1985 Cấu trúc của fullerenes được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơntrong cấu trúc của graphite (hình A.I.2) (được gọi là graphene trong các phần trình bàysau), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2 trong graphite sẽ biến đổi thành liênkết sp3 trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerenes trở nên ổn địnhhơn Trong vài thập niên qua, fullerenes đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùnglàm lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủymột số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chấtkháng vi sinh vật nhạy sáng

Hình A.I.2- Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D)

Ống nano carbon (Carbon Nanotube – CNT) là một dạng thù hình của carbon với

cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D), và được chế tạo đầu tiên vào năm 1991 Cấu trúc của nóxem như một tấm graphene được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanomet(hình A.I.2), tỷ lệ chiều dài với bán kính của ống lên đến 132.000.000:1, vào năm 2010 thìchiều dài của ống được công bố là 18mm trong khi đường kính chỉ vài nanomet (xấp xỉ1/50.000 bề dày sợi tóc của con người) Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính:

Luận văn Thạc Sĩ 2010

-đơn vách và đa vách Một điều thú vị là, các ống nano carbon -đơn vách có nhiều thuộc tính

cơ bản khác nhau tùy thuộc vào cách thức chúng được cuộn tròn như thế nào Nếu cácnguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất của kim loại, còn khichúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn (hình A.I.3).Với những đặc điểm về cấu tạo như trên nên CNT có các đặc tính về cơ, nhiệt, điện, quangnổi bật hơn so với các vật liệu khác như: độ dẫn điện của nó gấp 1.000 lần độ dẫn điện củađồng, mức độ chịu nhiệt lên đến 2.8000C trong môi trường chân không, còn độ cứng thì đãvượt qua độ cứng của tinh thể kim cương với độ cứng khối (bulk modulus) của ống nanocarbon đơn vách là 462-546GPa, trong khi của kim cương là 420GPa [15]… Các ống nanođơn vách là ứng cử viên sáng giá cho việc thu nhỏ kích thước sản phẩm của ngành cơ điện

từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano Sự kết hợp giữa CNT và buckyball đã được ứngdụng trong việc chế tạo pin mặt trời, ngoài ra CNT còn được ứng dụng trong việc chế tạocác siêu tụ điện và các transistor…

Hình A.I.3- Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống

nano carbon được cuộn lệch b)

Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNT là các nhà khoa học vẫn chưa thểcuộn tròn ống nano theo cách họ muốn, họ cũng chưa thể kiểm soát được tính chất nhiệtđộng học của vật chất này, mà đó lại là tính chất quyết định khi nào ống nano là kim loại vàkhi nào là bán dẫn Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNT còn rất cao

Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt

chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng

thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặcđược xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D (Hình A.I.4).

Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphene đã bắt đầu được nghiên cứu từnhững năm 1940 Năm 1946, P.R Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng nănglượng của graphene [4], và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này Cònnhững nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học chorằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị

kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này

Hình A.I.4- Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu

cacbon khác (0D, 1D, và 3D)

Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Liên Xô

là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ

sự tồn tại của graphene, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoahọc trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó Những tấm graphene có cấu trúc phẳng

và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc

Luận văn Thạc Sĩ 2010

-bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young ~ 1,0TPa, độ bền vật liệu ~125GPa [34], và ở dạng tinh khiết thì graphene dẫn điện nhanhhơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường) Hơn nữa, các electron đi quagraphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt (điện trở của graphene ~ 10-6 Ω.cm

0,5-[15], thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng), độ linhđộng của các hạt tải điện trong graphene µ~ 200.000 cm2V-1s-1 [15], [34], đây là giá trị lớnnhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại Đặc biệt là những đolường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống làgần bằng nhau Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tánrất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×103 đến(5,30±0,48) ×103 Wm−1K−1) [3] Ngoài ra graphene còn là một chất trong suốt, một sốnghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39]

Nổi bật hơn cả là những kết quả thực nghiệm cũng đã cho thấy rằng từ mànggraphene thuần được tạo thành bằng phương pháp epitaxy trên đế silic cacbua (SiC), ta cóthể chuyển nó thành bán dẫn loại n hoặc bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut(Bi), antimon (Sb) hay nguyên tử vàng (Au) Điều này đã đem lại những hứa hẹn cho việcứng dụng vật liệu graphene vào những thiết bị khác nhau [16]

II Cơ sở lý thuyết của graphene

II.1- Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hoá của carbon

Sự đa dạng về các dạng thù hình của carbon bắt nguồn từ khả năng hình thành nênnhững dạng liên kết có tính linh hoạt của nguyên tố này Trong đó graphene được xem làdạng thù hình đóng vai trò quan trọng, bởi vì những đặc tính điện tử của dạng vật liệu này

là kiến thức cơ bản cho việc tìm hiểu những tính chất của các dạng thù hình khác Để tìmhiểu về màng graphene, ta bắt đầu từ việc tìm hiểu nguyên tố carbon về cấu hình electron

và các trạng thái lai hóa của nó

Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoáhọc Trong tự nhiên, carbon tồn tại các đồng vị C12, C13và C14 , trong đó đồng vị C12chiếm số lượng chủ yếu (khoảng 99%) có spin hạt nhân bằng 1, trong khi spin của đồng vị

C13 là 1/2 Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử carbon có 6 electron với cấu hình 1s2 2s22p2, trong đó các electron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu nhưkhông tham gia vào các phản ứng hoá học Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ cácvân đạo s và p, chưa được điền đầy nên có xu hướng dễ dàng hình thành liên kết cộng hoátrị để tạo thành cấu trúc bền vững [1], [18], [30]

11Luận văn Thạc Sĩ 2010

-Do sự khác biệt giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm px, py

và pz) trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, hàm sóng củacác vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử củachúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận

Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các vânđạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các đạilượng và giải thích các liên kết trong phân tử Ở trạng thái kích thích, một vân đạo ở trạngthái lượng tử 2s có thể xen phủ với n vân đạo 2p j (j = x, y, z) để hình thành các trạngthái lai hoá spn, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp2 và sp3 Các lai hoá bậc >=3 đềuđược quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [18], [30] (hình A.II.1)

 Trạng thái lai hoá sp

Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vânđạo p, chẳng hạn px, trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại Ở trạng thái này,các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng Trạng thái lượng tử tương ứngđược xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng, theo các biểu thức sau :

sp-_

Hình A.II.2- Lai hoá sp Trạng thái

Ox, trong khi trạng thái

2s2px được kéo dài theo chiều dương của trục

2s  2px mở rộng theo hướng ngược lại

Điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tử Acetylen

CH  CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của nguyên tử carbon để hìnhthành trạng thái lai hoá sp Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết ,đồng thời các vân đạo p còn lại của hai nguyên tử carbon kế cận kết hợp với nhau hìnhthành nên hai liên kết , từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử carbon trong phân tử,hình A.II.3

Hình A.II.3- Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành

trong phân tử acetylene

13Luận văn Thạc Sĩ 2010

-

Trạng thái lai hoá sp 2

Trong trạng thái lai hoá này, một vân đạo s sẽ liên kết với hai vân đạo p, tạo thành

ba nhánh s-p nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc

120o (hình A.II.4), vân đạo p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các vân đạo lai s-p

Hình A.II.4- Các vân đạo lai hóa sp 2 trong nguyên tử carbon

Các trạng thái lượng tử của vân đạo lai được xác định thông qua biểu thức :

và một liên kết ) trong phân tử này, hình A.II.5

Trạng thái lai hoá sp 3

Hình A.II.6- Các vân đạo lai hóa sp 3 trong nguyên tử carbon

Là trạng thái lai hoá xảy ra khi một vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thànhbốn nhánh tương ứng với bốn đỉnh của một tứ diện Các nhánh này hợp với nhau một gócbằng 109,5o (hình A.II.6) Ở trạng thái kích thích, mỗi vân đạo p sẽ bị chiếm giữ bởi 1 điện

tử, do đó để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon này cần phải liên kết với các nguyên

tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s của nguyên tử hydro để tạo thành phân tử CH4(methane) hoặc với một carbon lai hoá sp3 khác để tạo thành H3C – CH3 (ethane) Khi đó

-GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa

liên kết giữa carbon và carbon trong phân tử là liên kết  Ở dạng các tinh thể chất rắn, laihoá sp3 đóng vai trò là nguồn gốc của sự hình thành tinh thể kim cương, khi các nguyên tửcarbon ở trạng thái lỏng hoá rắn dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao.

II.2- Cấu trúc của graphene

Hình A.II.7- Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene

Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếptheo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong Trong

đó, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết  tạothành bởi sự xen phủ của các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 Khoảngcách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là a = 0,142 nm Theo nguyên lí Pauli, các mứcnăng lượng trong liên kết  đã được lấp đầy, do đó các vân đạo lai hóa sp2 sẽ đặc trưng chomức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene Vân đạo p còn lại của cácnguyên tử carbon, nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hìnhthành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó cònđược gọi là các vân đạo không định xứ, các vân đạo này sẽ đóng vai trò quan trọng trongviệc hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphene [33] (hình A.II.7)

Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong graphene không đượcchọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử carbon liền kề không có vai trò tương đương nhau.Điều này được thể hiện trong hình A.II.8, các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là khôngtương đương trong hệ toạ độ Dercates, mỗi nguyên tử trong mạng graphene đều có 3

16Luận văn Thạc Sĩ 2010

Hình A.II.8- Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực a1 và a 2 , khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái) Hình bên phải thể hiện các vector mạng đảo b1 , b2 và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’

Có nghĩa là cấu trúc mạng tinh thể của graphene có thể được mô tả bằng các vectornguyên tố của các mạng con này, hay cấu trúc lục giác của mạng graphene có thể được xác

nguyên tố như vậy, mỗi ô nguyên tố trong mạng thực của graphene sẽ được xem như tạothành bởi hai vector a1 và a2 nhưng chứa 2 nguyên tử carbon (A và B) Đồng thời, vị trígiữa nguyên tử carbon trong mạng A và B được liên hệ với nhau thông qua các vector R1

=  a ,a  ,R 2 =  a , a  và R

, 0 Khoảng cách giữa các nguyên tử

Diện tích của ô nguyên tố AC = 3 a2/2 = 0,051 nm2 và mật độ nguyên tử tương ứng là nC

=2/AC = 39 nm-2 = 39.1015 cm-2 Mặt khác, trong màng graphene, các vân đạo pz không thamgia vào quá trình lai hoá cũng kết hợp với nhau để hình thành nên các liên kết  và số lượngliên kết này bằng số nguyên tử carbon trong một ô nguyên tố của mạng, do đó mật độ các liênkết  trong mạng graphene là n = nC = 39.1015 cm-2 [18]

Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, các vector mạng đảo được xác

Trong không gian mạng đảo, vị trí của các điểm góc K và K’ của vùng Brillouin

18Luận văn Thạc Sĩ 2010

-K’ sẽ được thảo luận kỹ hơn khi khảo sát tính chất điện của màng graphene trong phầnII.3.1

II.3 Tính chất điện – điện tử của graphene

Như đã giới thiệu, graphene là loại vật liệu có những tính chất điện – điện tử tươngđối đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác Do giới hạn của một luận văn, phần nàychúng tôi sẽ giới thiệu một vài trong số những tính chất có liên quan đến đề tài, và giảithích sự xuất hiện các tính chất này dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng và mật độtrạng thái của màng graphene

II.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene

Đối với graphene và dạng thù hình khác của carbon (ngoại trừ kim cương), các điện

tử  chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tượng liên quanđến quá trình truyền điện tử cũng như các tính chất vật lý khác Để xác định cấu trúc vùngnăng lượng của graphene và các vật liệu liên quan, phép gần đúng liên kết mạnh thườngđược các nhà khoa học sử dụng vì chúng là công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu

Trong phép gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lượng E i (k) được xác định thôngqua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương táctruyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lượng của trạngthái thứ i E i (k) là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể được mô tả chi tiếttrong vùng Brillouin thứ nhất Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định hệthức tán sắc cho năng lượng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó E i (k) chỉ được mô tả trênmột số phương nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin [30] Như vậy, để xácđịnh phổ năng lượng E(k) (hay cấu trúc vùng năng lượng) trong mạng graphene, ta cần xácđịnh: toạ độ các vector đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận vàmạng đảo; với mỗi giá trị cho trước của vector sóng k , xác định các ma trận truyền (H) và

ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta thu đượccác giá trị năng lượng tương ứng E(k)

Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa cácnguyên tử carbon lân cận dẫn đến màng graphene được xem là sự kết hợp giữa hai mạngtinh thể chỉ gồm các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B Do đó, hàmsóng toàn phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa cáctrạng thái của mạng nguyên tử A và nguyên tử B [4], [30]:

Với  (k, r )  1e ikRA (r  R A ) và  B (k, r )  1e ikRB (r  R B )

A

Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene, R là vector định vị nguyên

tử và (r  R  ) (với  = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử carbon trong mạng A hoặc B Phổ năng lượng được xác định thông qua việc giải phương trình

20Luận văn Thạc Sĩ 2010

-Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử A và B lân cận (xác định thông qua các vector R

1 , R 2 và R 3 ), ta có : HAB= t(eikR1  e ikR

(t : là năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận)

Do f(k) là hàm phức nên HAB là toán tử Hermit, dẫn đến HBA = H*AB Đối với các

ma trận tích phân che phủ S, ta cũng có SAA = SBB = 1, SAB = sf(k) = S*

BA (s đặc trưng cho sựche phủ năng lượng giữa các nguyên tử A – B lân cận) Thay các giá trị của H và S vào

phương trình det[H – ES] = 0, với H = 

Theo các phương có tính đối xứng cao, E lần lượt nhận các giá trị 3t, t và 0,tương ứng với các điểm , M và K.

Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy được tại các vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảngcách giữa các mức năng lượng tại các trạng thái liên kết  và phản liên kết * của graphene làbằng 0, nghĩa là graphene có thể được xem như chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng 0 Lâncận các điểm này, sự tán sắc năng lượng là tuyến tính, nghĩa là E phụ thuộc bậc 1 theo k, thay

vì bậc hai như trong các hệ chất rắn thông thường Tuy nhiên, sự tồn tại của vùng cấm bằng 0này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu tính đối xứng cao trong cấu trúc, nghĩa là mạng cácnguyên tử A và B phải đóng vai trò tương đương nhau Trong trường hợp A và B là các nguyên

tử khác loại (chẳng hạn B là Nitơ), giữa các mức  và * sẽ xuất hiện vùng cấm như các bándẫn thông thường Hiện tượng này đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích khả năngtruyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lượng tử đặc biệt khác như: hiệu ứng Hall lượng tử,…của mạng graphene cũng như ống nano carbon

Hình A.II.9- Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết * (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết  (tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0 Hình bên phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục

đi qua các điểm có tính đối xứng cao K  M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’)  K Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận) và vector sóng k theo đơn vị 1/a [18].

22Luận văn Thạc Sĩ 2010

Hình A.II.10- Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu

tố đối xứng.

Hiện nay, trong thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved PhotoemissionSpectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường được sử dụng rộng rãi để nghiên cứuhiện tượng tán sắc năng lượng Các kết quả từ kỹ thuật này cũng cho thấy hiện tượng tánsắc năng lượng của màng graphene chế tạo được trong thực nghiệm có sự trùng khớp vớicác nghiên cứu lý thuyết Kết quả cũng cho thấy mức năng lượng Fermi EF có giá trị xấp xỉkhoảng 0,45 eV tại lân cận các điểm K và K’ [18].

II.3.2 Mật độ trạng thái

Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene sovới các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đếntính chất đặc biệt của graphene Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử lâncận một năng lượng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyểnlượng tử trong các hệ thấp chiều

Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái được xác định bằng biểu thức [4]:

(E)  4 E 1 K  , Z1 

2 2  