LỜI CAM ĐOAN1LỜI CÁM ƠN2DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT5DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU6DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ7MỞ ĐẦU101. Lý do chọn đề tài102. Mục tiêu133. Nhiệm vụ nghiên cứu134. Đối tượng nghiên cứu135. Phương pháp nghiên cứu136. Cấu trúc luận văn14CHƯƠNG I: TỔNG QUAN151. Giới thiệu152. Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive Oxide TCO)173. Giới thiệu về màng phủ ITO204. Sơ lược về phương pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO244.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano244.2. Phương pháp thủy nhiệt244.3. Phương pháp chế tạo màng mỏng25CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM261. Hóa chất và thiết bị sử dụng261.1. Hóa chất thí nghiệm261.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng262. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO272.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO282.2. Các mẫu ở các điều kiện thủy nhiệt khác nhau292.3. Thiết bị lò thủy nhiệt303. Chế tạo màng phủ ITO trên kính324. Thiết bị nghiên cứu334.1. Kính hiển vi điện tử quét (FESEM)344.1.1. Sự ra đời của kỹ thuật hiển vi điện tử quét344.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động344.1.3. Kính hiển vi điện tử quét354.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)364.3. Phổ nhiễu xạ điện tử Xray374.4. Thiết bị UVVisNIR38CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN401. Tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt402. Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ403. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ion kim loại In3+Sn4+ tham gia phản ứng424. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt445. Nghiên cứu thành phần vật liệu nano ITO bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX: EnergyDispersive Xray Spectroscopy)476. Nguyên cứu cấu trúc vật liệu nano ITO bằng phổ nhiễu xạ Xray487. Nghiên cứu sự ngăn bức xạ hồng ngoại xa của lớp phủ vật liệu nano ITO bằng thiết bị UVVisNIR49KẾT LUẬN51TÀI LIỆU THAM KHẢO52DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ54
ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học đƣợc trình bày luận văn thành nghiên cứu thân chƣa xuất công bố tác giả khác Các số liệu kết đạt đƣợc xác trung thực Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2017 Ngƣời cam đoan Đỗ Quý Nhân ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, xin bày tỏ lời cám ơn chân thành sâu sắc đến thầy hƣớng dẫn: TS Trịnh Xuân Anh TS Nguyễn Duy Cƣờng trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học, giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu thời gian qua Cảm ơn hai thầy dành thời gian, tâm huyết để giúp hoàn thành luận văn Tôi xin cảm ơn TS Dƣơng Thanh Tùng, thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện cho làm thực nghiệm nghiên cứu thời gian qua Tôi xin gửi lời cám ơn đến anh chị nghiên cứu sinh viện AIST nhiều lần giúp đỡ thời gian làm nghiên cứu viện Cuối cùng, xin cảm ơn tới Bố mẹ, em gái, ngƣời yêu, anh chị ngƣời bạn tôi, ngƣời động viên tinh thần giúp đỡ vật chất Tôi nói lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới ngƣời thân yêu Tác giả luận văn Đỗ Quý Nhân ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CÁM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 10 Lý chọn đề tài 10 Mục tiêu 13 Nhiệm vụ nghiên cứu 13 Đối tƣợng nghiên cứu 13 Phƣơng pháp nghiên cứu 13 Cấu trúc luận văn 14 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 15 Giới thiệu 15 Giới thiệu màng mỏng ôxít dẫn suốt (Transparent Conductive Oxide TCO) 17 Giới thiệu màng phủ ITO 20 Sơ lƣợc phƣơng pháp tạo màng lọc ôxít suốt TCO 24 4.1 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano 24 4.2 Phƣơng pháp thủy nhiệt 24 4.3 Phƣơng pháp chế tạo màng mỏng 25 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 26 Hóa chất thiết bị sử dụng 26 1.1 Hóa chất thí nghiệm 26 1.2 Dụng cụ thiết bị sử dụng 26 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO 27 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO 28 2.2 Các mẫu điều kiện thủy nhiệt khác 29 2.3 Thiết bị lò thủy nhiệt 30 Chế tạo màng phủ ITO kính 32 Thiết bị nghiên cứu 33 4.1 Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 34 4.1.1 Sự đời kỹ thuật hiển vi điện tử quét 34 4.1.2 Cấu tạo nguyên lý hoạt động 34 4.1.3 Kính hiển vi điện tử quét 35 4.2 Phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) 36 4.3 Phổ nhiễu xạ điện tử X-ray 37 4.4 Thiết bị UV-Vis-NIR 38 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 Tổng hợp vật liệu nano ITO phƣơng pháp thủy nhiệt 40 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ 40 Nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ tham gia phản ứng 42 Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt 44 Nghiên cứu thành phần vật liệu nano ITO phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) 47 Nguyên cứu cấu trúc vật liệu nano ITO phổ nhiễu xạ X-ray 48 Nghiên cứu ngăn xạ hồng ngoại xa lớp phủ vật liệu nano ITO thiết bị UV-Vis-NIR 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 54 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT STT Ý Nghĩa Ký hiệu CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng bay hóa học) EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc lƣợng tia X) IR Infrared (Vùng hồng ngoại) ITO Indium Tin Oxide PVA Polyvinyl Acetate SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) SPM Scanning Probe Microscopy (Kính hiển vi quét đầu dò) STM Scanning Tunneling Microscopy (Kính hiển vi quét chui hầm) TCO Transparent Conductive Oxide (Màng mỏng ôxít dẫn suốt) 10 UV Ultraviolet (Vùng tử ngoại) 11 VL Visible Light (Ánh sáng nhìn thấy ) ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU STT Tên Bảng, Biểu Trang Bảng 1.1 Tính chất điện màng ITO với công suất phún 22 xạ khác Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng 26 Bảng 2.2 Mẫu tổng hợp điều kiện nhiệt độ khác 29 Bảng 2.3 Mẫu tổng hợp điều kiện tỉ lệ nồng độ ion 29 In3+/Sn4+ khác Bảng 2.4 Mẫu tổng hợp thời gian thủy nhiệt khác 30 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT Tên Hình Trang Hình 1.a Biểu đồ vùng ánh sáng theo bƣớc sóng: Vùng 10 tử ngoại (UV), Vùng nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR) Hình 1.b Độ truyền qua ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp 12 tùy theo độ dày lớp, độ dày màng Hình 1.1 Cơ chế phản xạ xạ nhiệt thời tiết 17 trời lạnh nóng Hình 1.2 Màng lọc ôxít dẫn suốt 18 Hình 1.3 Phổ truyền qua tính toán thực nghiệm màng 21 ITO với độ dày 330 nm Hình 1.4 Phổ truyền qua phản xạ màng ITO chế tạo 22 với công suất phún xạ khác Hình 1.5 Tính chất điện màng ITO theo mật độ công 23 suất phún xạ Hình 2.1 Máy khuấy từ gia nhiệt 27 Hình 2.2 Cân phân tích 27 10 Hình 2.3 Máy li tâm 27 11 Hình 2.4 Rung siêu âm 27 12 Hình 2.5 Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO 28 13 Hình 2.6 Thiết bị lò thủy nhiệt 31 14 Hình 2.7 Quy trình tạo màng phủ vật liệu nano ITO 32 15 Hình 2.8 Màng phủ vật liệu nano ITO nhiệt độ tổng hợp 33 khác ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 16 Hình 2.9 Ảnh thu đƣợc hiển vi điện tử quét so với hiển 34 vi quang học 17 Hình 2.10 Cấu tạo nguyên lý hoạt động kính hiển vi 35 điện tử quét 18 Hình 2.11 Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM – 7600F 35 (Nhật Bản) phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử Vi phân tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST) 19 Hình 2.12 Các tia nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn 38 20 Hình 2.13 Thiết bị đo phổ UV-Vis-NIR Viện Vật lý - 39 Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 21 Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu vật 41 liệu nano ITO theo nhiệt độ khác nhau: a) 150; b) 175; c) 200; e) 225; f) 250 oC; d) Mẫu khuếch đại vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp 200 oC 22 Hình 3.2 Các mẫu thu đƣợc theo nhiệt độ khác 42 23 Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu vật 43 liệu ITO theo tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ khác nhau: a) 10/0; b) 9,5/0,5; c) 9/1; e) 8,5/1,5; f) 8/2; d) Mẫu khuếch đại vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp tỉ lệ ion In3+/Sn4+ 9/1 24 Hình 3.4 Ảnh FE-SEM mẫu vật liệu nano ITO theo 45 thời gian khác nhau: a) 4; b) 6; c) 8; e) 10; f) 12 d) Hình ảnh khuếch đại vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp thời gian 25 Hình 3.5 Ảnh FE-SEM vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt điều kiện nhiệt độ 200 oC, 46 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ 9/1, thời gian thủy nhiệt 26 Hình 3.6 Biểu diễn phổ tán xạ lƣợng tia X (EDS) 45 vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt với tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5; c) 9/1; d) 8,5/1,5 27 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ X-ray mẫu nano ITO với 48 nhiệt độ thủy nhiệt khác a) 150; b) 175; c) 200; d) 225; e) 250 oC 28 Hình 3.8 Phổ truyền qua màng phủ vật liệu nano ITO đƣợc phủ lam kính 49 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ban ngày Mặt trời lên, Mặt trời truyền đến Trái đất không ánh sáng nhìn thấy mà nhiều loại xạ phản ứng nhiệt hạch lòng Mặt trời sinh Do Mặt trời xa quanh Trái đất có lớp khí dày đặc nên xạ từ Mặt trời đến Trái đất đƣợc hạn chế phần Phần chủ yếu đến đƣợc mặt đất sóng điện từ bƣớc sóng trải dài từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại Nếu xem toàn lƣợng xạ từ Mặt trời truyền đến mặt đất 100% 3% thuộc tử ngoại (UV = 3%), 56% thuộc hồng ngoại (IR = 56%) 41% thuộc ánh sáng nhìn thấy (VL = 41%) Tia tử ngoại có bƣớc sóng nằm khoảng 10 - 380 nm, làm hại mắt, hại da lợi cho sức khoẻ Tia hồng ngoại có bƣớc sóng lớn 800 nm gây nóng khó chịu Ánh sáng nhìn thấy có bƣớc sóng nằm khoảng 380 - 780 nm giúp cho mắt nhìn thấy vật xung quanh Hình 1.a Biểu đồ vùng ánh sáng theo bước sóng: Vùng tử ngoại (UV), Vùng nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR) Chế tạo đƣợc thủy tinh, làm đƣợc kính suốt thành tựu lớn vật liệu Kính ô tô, kính nhà cửa có tác dụng che gió, che mƣa,… lại nhìn qua 10 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tổng hợp vật liệu nano ITO phƣơng pháp thủy nhiệt Với mục đích tổng hợp vật liệu ITO với kích thƣớc nano có độ đồng cao phƣơng pháp thủy nhiệt để ứng dụng màng ngăn xạ hồng ngoại Do đó, tiến hành thực nghiệm tổng hợp vật liệu khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái học vật liệu hạt nano ITO nhƣ: Nhiệt độ thủy nhiệt, nồng độ chất nguyên liệu thời gian thủy nhiệt Từ đó, tìm điều kiện tối ƣu để tổng hợp vật liệu nano ITO Chi tiết kết đƣợc trình bày phần Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ Nhiệt độ thủy nhiệt yếu tố quan trọng phản ứng thủy nhiệt, yếu tố ảnh hƣởng trực tiếp đến trình hình thành vật liệu nano ITO Nên phần trình bày khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ đến trình tạo thành vật liệu Quá trình khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thủy nhiệt đến trình hình thành hạt nano ITO đƣợc tiến hành giá trị nhiệt độ khác 150, 175, 200, 225 250 oC, với nồng độ ion kim loại 0,025 M, tỉ lệ ion kim loại ban đầu In3+/Sn4+ ~ 9/1 thời gian thủy nhiệt Hình 3.1 mô tả kết ảnh hiển vi điện tử quét mẫu đƣợc tổng hợp nhiệt độ khác Mẫu đƣợc xử lý 175 oC (hình 3.1 b) 200 oC (hình 3.1 c) hạt nano ITO có dạng hạt tƣơng đối đồng đều, kích thƣớc hạt ~ 5-10 nm Đối với mẫu đƣợc xử lý 150 oC (hình 3.1 a) kích thƣớc hạt bé ~5 nm không đƣợc đồng Với mẫu xử lý nhiệt độ 225 oC (hình 3.1 e) 250 oC (hình 3.1 f) kích thƣớc hạt tăng không đáng kể ~ 10 nm, tƣơng đối đồng 40 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 a) b) c) d) e) f) Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu ITO theo nhiệt độ khác nhau: a) 150 oC; b) 175 oC; c) 200 oC; e) 225 oC; f) 250 oC; d) Mẫu khuếch đại hạt nano ITO tổng hợp 200 oC Từ kết ảnh SEM cho thấy tăng nhiệt độ thủy nhiệt kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng dần Ở nhiệt độ 150 oC 175 oC kích thƣớc hạt bé hơn, từ 200 41 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 o C trở kích thƣớc hạt có xu hƣớng ổn định Có thể kết luận nhiệt độ 200 oC nhiệt độ thích hợp để giữ đƣợc kích thƣớc hạt mong muốn Với mong muốn tổng hợp đƣợc vật liệu nano ITO có kích thƣớc đồng có độ lặp lại cao, sau khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ đến kích thƣớc hạt tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hƣởng nồng độ tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ Bên dƣới hình ảnh mẫu thu đƣợc theo nhiệt độ khác Hình 3.2 Các mẫu thu theo nhiệt độ khác Nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ tham gia phản ứng Để khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ ion kim loại tham gia phản ứng In3+/Sn4+, tiến hành thí nghiệm với mẫu tỉ lệ In3+/Sn4+là: 10/0; 9,5/0,5; 9/1; 8,5/1,5; 8/2 Các mẫu đƣợc tổng hợp nhiệt độ 200 oC thời gian thủy nhiệt Hình ảnh hiển vi điện tử quét mẫu thí nghiệm đƣợc mô tả hình 3.3 (Hình 3.3 a) Mẫu 100% ion kim loại In3+ hạt có kích thƣớc lớn ~ 100 nm, có cách mặt bên bè sắc cạnh, không đồng Với mẫu tỉ lệ ion In3+/Sn4+là 9,5/0,5 (Hình 3.2 b) hạt có thay đổi kích thƣớc hình dạng rõ rệt, hạt có kích thƣớc bé dạng hạt bắt đầu dạng cầu Với mẫu tỉ lệ 9/1 (Hình 3.2 42 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 c); 8,5/1,5 (Hình 3.3 e) 8/2 (Hình 3.3 f) dạng hạt rõ ràng, có kích thƣớc 5~10 nm, có dạng cầu độ đồng tƣơng đối cao a) b) c) d) e) f) Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu ITO theo tỉ lệ nồng độ ion kim loại (In3+/Sn4+) khác nhau: a) 10/0; b) 9,5/0,5; c) 9/1; e) 8,5/1,5; f) 8/2; d) Mẫu khuếch đại hạt nano ITO tổng hợp tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ ~ 9/1 43 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 Trên ảnh FE-SEM mẫu tổng hợp tỉ lệ nồng độ ion kim loại khác nhau, điều kiện nhiệt độ thời gian thủy nhiệt nhƣ nhau, vật liệu tạo thành tƣơng đối đồng kích thƣớc hạt Riêng mẫu có tỷ lệ nồng độ ion kim loại In3+/Sn4+ ~ 9/1 có kích thƣớc hạt ~5 nm hạt tƣơng đối nhƣ mục đích tổng hợp Từ kết chọn tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ ~ 9/1 nồng độ tối ƣu để tổng hợp hạt nano ITO Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt Sau nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ thủy nhiệt nhƣ tỉ lệ nồng độ ion kim loại tham gia phản ứng tiếp tục nghiên cứu, khảo sát ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt đến hình thái bề mặt vật liệu tổng hợp đƣợc Để khảo sát ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt đến hình thành vật liệu nano ITO, tiến hành tổng hợp mẫu ITO với điều kiện giống đƣợc tối ƣu nhƣ: nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC, tỉ lệ ion kim loại tham gia thủy nhiệt In3+/Sn4+ ~9/1 với thời gian thủy nhiệt khác 4, 6, 8, 10 12 Hình ảnh hiển vi điện tử quét mẫu thí nghiệm đƣợc mô tả hình 3.3 Ở tất mẫu ta thu đƣợc hạt dạng cầu, với kích thƣớc hạt đồng Với mẫu thời gian thủy nhiệt (Hình 3.4 a), (Hình 3.4 b) kích thƣớc hạt tƣơng đối bé chƣa đƣợc rõ ràng biên hạt, Ở mẫu (Hình 3.4 c) 10 (Hình 3.4 e) 12 (Hình 3.4 f) hạt tƣơng đối giống nhau, kích thƣớc có thay đổi, biên hạt rõ ràng kích thƣớc hạt khoảng 5-10 nm 44 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 a) b) c) d) e) f) Hình 3.4 Ảnh FE-SEM mẫu ITO theo thời gian khác nhau: a) 4h; b) 6; c) 8; e) 10; f) 12 Hình d) Hình ảnh khuếch đại hạt nano ITO tổng hợp thời gian Trên ảnh FE-SEM mẫu thí nghiệm theo thời gian thủy nhiệt khác nhau, 4, 6, 8, 10 12 với điều kiện nhiệt độ tỉ lệ nồng độ ion kim loại 45 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 đƣợc tối ƣu thí nghiệm trƣớc Chúng ta nhận thấy kích thƣớc hạt tăng dần theo thời gian thủy nhiệt khoảng từ 8-12 kích thƣớc hạt gần nhƣ không lớn thêm Qua kết khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt hạt nano ITO đƣợc chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt Chúng nhận thấy rằng, để chế tạo đƣợc vật liệu nano ITO kích thƣớc hạt từ 5-10 nm, với độ đồng cao, độ lặp lại cao, điều kiện tối ƣu là: - Nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC - Tỉ lệ ion kim loại nguyên liệu In3+/Sn4+ 9/1 - Thời gian thủy nhiệt - Để kiểm tra tính lặp lại vật liệu đƣợc tổng hợp, chúng tối tiến hành chế tạo hạt nano ITO với thông số tối ƣu nhƣ khảo sát Kết đƣợc trình bày hình 3.5 Hình 3.5 Ảnh FE-SEM hạt nano ITO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỉ lệ nồng độ ion kim loại In3+/Sn4+ ~ 9/1, thời gian thủy nhiệt 46 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 Qua phân tích ảnh FE-SEM hình 3.5 cho thấy, mẫu đƣợc chế tạo theo thông số tối ƣu cho kết hạt nano ITO có độ lặp lại tốt, đƣờng kính khoảng 5-10 nm Do quy trình đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano ITO cho mục đích Nghiên cứu thành phần vật liệu nano ITO phổ tán xạ lƣợng tia X (EDS- Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) Trong luận văn này, để xác định thành phần vật liệu nano ITO, sử dụng phổ tán xạ lƣợng tia X đƣợc tích hợp kính hiển vi điện tử quét (JEOL JSM-7600F Nhật Bản) phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử Vi phân tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST) a) b) d) c) 47 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 Hình 3.6 Biểu diễn phổ tán xạ lượng tia X (EDS) vật liệu nano ITO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ nồng độ ion kim loại In3+/Sn4+: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5; c) 9/1; d) 8,5/1,5 Hình 3.6 biểu diễn phổ tán xạ lƣợng tia X (EDS) vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt thời gian giờ, nhiệt độ 200 oC với tỉ lệ nồng độ ion ban đầu In3+/Sn4+ là: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5; c) 9/1; d) 8,5/1,5 Chúng ta thấy rằng, vật liệu thu đƣợc có thành phần In, Sn O thành phần vật liệu Với tỉ lệ theo số mol In Sn thu đƣợc lần lƣợt theo thí nghiệm là: 10/1; 9,3/0,7; 9,1/0,9 8,8/1,2 Nguyên cứu cấu trúc vật liệu nano ITO phổ nhiễu xạ X-ray Cấu trúc tinh thể vật liệu ITO tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt với nhiệt độ tổng hợp khác đƣợc phân tích phổ nhiễu xạ tia X nhƣ hình 3.7 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ X-ray mẫu vật liệu nano ITO với nhiệt độ thủy nhiệt khác a) 150; b) 175; c) 200; d) 225; e) 250 oC 48 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 Phép đo nhiễu xạ X-ray đƣợc tiến hành dƣới góc đo θ từ 20o-70o sử dụng tia Cu, Kα = 1,54056 Å Khi đó, cấu trúc tinh thể vật liệu nano ITO đƣợc thể qua phổ nhiễu xạ X-ray hình 3.7 Qua phổ nhiễu xạ X-ray, dự đoán đƣợc tạo thành tinh thể ITO, có đỉnh đặc trƣng tƣơng ứng với tài liệu công bố trƣớc [16, 17] Tuy nhiên đỉnh nhiễu xạ có dịch đỉnh chiều cao đỉnh thấp, dự đoán đƣợc độ pha tạp độ kết tinh chƣa cao Nghiên cứu ngăn chặn xạ hồng ngoại xa lớp phủ vật liệu nano ITO thiết bị UV-Vis-NIR Sau nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái cấu trúc vật liệu ITO tiến hành phủ bột ITO lên lam kính tiến hành đo phổ truyền qua vật liệu Hình 3.8 Phổ truyền qua màng ITO phủ lam kính Trên phổ UV-VIS vật liệu nano ITO đƣợc phủ lên lam kính, ta thấy: 49 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 Ở nhiệt độ khác lớp phủ vật liệu nano ITO lên lam kính cho ánh sáng từ vùng nhìn thấy (380 nm) đến vùng hồng ngoại xa (2400 nm) qua Sự phản xạ vùng bƣớc sóng hồng ngoại màng ITO không đƣợc nhìn thấy, lý hạt nano ITO kết tinh nhƣ đƣợc mô tả phổ nhiễu xạ tia X Do hạt nano ITO kết tinh nên nồng độ điện tích tự thấp dẫn tới tần số plasma thấp màng không phản xạ đƣợc xạ vùng hồng ngoại Đƣợc chứng minh theo công thức: (1),(2),(3) Theo thuyết điện tử tự Drude giải thích cho phản xạ vùng hồng ngoại gần liên quan đến tần số plasma ( ) Ở tần số bé (bƣớc sóng dài hơn) bị phản xạ trở lại Tần số plasma lại phụ thuộc vào nồng độ hạt tải Từ cho thấy bƣớc sóng tối thiếu bị phản xạ phụ thuộc vào nồng độ hạt tải vật liệu Khi nồng độ hạt tải vật liệu thấp, tần số sóng plasma dẫn đến cao cao, tƣơng ứng với bƣớc sóng tối thiểu phản xạ dài 50 thấp, ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 KẾT LUẬN Thực đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để ứng dụng làm màng phủ ngăn xạ hồng ngoại” thu đƣợc số kết chủ yếu sau: ● Đã tổng hợp thành công vật liệu ITO với kích thƣớc hạt từ 5-10 nm, với điều kiện: nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC, nồng độ ion kim loại tham gia phản ứng 0,025 M, tỉ lệ nồng độ ion kim loại ban đầu In3+/Sn4+ 9/1 với thời gian phản ứng ● Đã khảo sát đƣợc tính chất màng phủ vật liệu nano ITO, độ truyền qua vùng ánh sáng nhìn thấy độ ngăn xạ hồng ngoại Những kết cho thấy vật liệu nano ITO đƣợc chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt chƣa thể đáp ứng đƣợc cho lớp phủ ngăn xạ hồng ngoại (kính low-E) Hƣớng nghiên cứu tiếp theo: Đây kết ban đầu sử dụng kính với lớp phủ vật liệu nano ITO để chế tạo lớp phủ ngăn chặn xạ hồng ngoại ( Low-E) Theo nhƣ kết đạt đƣợc để tăng nồng độ hạt tải (tăng tần số plasma) cần tăng độ kết tinh hạt nano ITO Sau đó, nghiên cứu thông số nhƣ độ dẫn điện, dẫn nhiệt ITO để đƣa kết luận chung vật liệu ITO đƣợc chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt 51 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 TÀI LIỆU THAM KHẢO Cao Thị Mỹ Dung (2002), “Tổng hợp màng suốt dẫn điện ITO đế thủy tinh phƣơng pháp phún xạ Magnetron”, Luận văn tốt nghiệp đại học, Trƣờng ĐHKHTN-ĐHQG Tp.HCM G Sanon, A Rajrup, Mansingh (1990), “Thin Solid Films”, page 190 Hans Bach, Dieter Krause (1997), “Thin film on glass”, page 137-205 Hồ, P (2008), “Giáo trình Vật liệu bán dẫn”, NXB Khoa học Kỹ thuật., pp 2–4 Hoàng, T (2012) “Vật liệu nanocompozit khoáng sét - nhựa dẻo”, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ K H Ri, Y Wang, W L Zhou, J X Gao, X J Wang, J Yu (2011), "The structural properties of Al doped ZnO films depending on the thickness and their effect on the electrical properties", Applied Surface Science 258 page 1283– 1289 K.L Chopra, S Major, D.K Pandya (1983), "Transparent conductors – a status review", Thin Solid Films 102 page Lê Hải Đăng (2011), “Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hoá chúng”, Luận án tiến sĩ Hoá học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Lê Vũ Tuấn Hùng, Nguyễn Văn Đến, Huỳnh Thành Đạt (2006), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 phƣơng pháp phún xạ magnetron RF”, TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 9, SỐ 6-2006 10 M.D.Stanmate (2000), “Dielectric properties of TiO2 thin film deposited by dc magnetron sputtering system”, Thin Solid Film 372, 246-249 11 N N Dinh, L H Chi, T T Chung Thuy, T Q Trung, T P Nguyen (2007) “Characterization of nanostructured polyfluorene -TiO2 composite films used for OLED and solar cells”, Proc IWNA, Vung Tau, Vietnam Nov 15-17, 2007, pp.124-127 12 Ngô Sỹ Lƣơng, Vũ Đình Ngọ (2008), “Điều chế niken ferit cấu trúc spinen kích thƣớc nanomet phƣơng pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học 46(2A), tr.182-187 52 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 13 Nguyen Nang Dinh, Tran Thi Tam, Vuong Xuan Huong, Do Hong Thanh (2005), “Electrical and Optical properties of nano-structured VO2 thin films prepared by e-beam deposition”, Comm.Physics vol.16, 14 Nguyễn Thúy Vân, “Báo cáo kết chế tạo mạng ITO/CdS/TiO2 cấu trúc nano phương pháp bốc chân không ủ nhiệt khảo sát cấu trúc nano màng ITO/CdS/TiO2”, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 15 Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu* (2016), "Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication", Sensors and Actuators B 227 page 198-203 16 Saim HB, Campbell DS and Avaritsiotis JA (1986) “Indium tin oxides (ITO) thick-films for solar-cells Solar Energy Materials”, 13(2) page 85-96 17 Tahar RBH, Ban T, Ohya Y and Takahashi Y (1998), “Tin doped indium oxide thin films: electrical properties”, Journal of Applied Physics.; 83(5) page 26312645 18 Trần Cao Vinh (2008), “Tạo màng dẫn điện suốt phương pháp phún xạ Magnetron”, Luận án tiến sĩ vật lý quang học, Trƣờng ĐHKHTN- ĐHQG Tp.HCM 19 Trần Cao Vinh, Tạ Thị Kiều Hạnh, Cao Thị Mỹ Dung, Lê Thụy Thanh Giang, Phạm Duy Phong (2009) “Tính chất quang điện màng ITO định hƣớng tinh thể [222] đế thủy tinh”, Tạp chí phát triển KH&CN, tập 12, số 12-2009 20 Tran Van Dang, Nguyen Duc Hoa*, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu* (2016), "Chlorine gas sensing performance of on-chip grown ZnO, WO3, and SnO2 nanowire sensors", ACS Applied Materials & Interfaces (2016) 4828-4837 21 Z Ben Ayadi, L El Mir, K Djessas, S Alaya (2009) “Effect of the annealing temperature on transparency and conductivity of ZnO:Al thin films”, Thin Solid Films, Volume 517, Issue 23, October 2009, Pages 6305-6309 53 ĐỖ QUÝ NHÂN 2017 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Công trình công bố tạp chí Thanh-Tung Duong, Quy-Nhan Do, Anh-Tuan Pham, Duy-Cuong Nguyen “A facile nonaqueous solution approach to controlling the size of ZnO crystallites and predominant {0001} facets”, Journal of Alloys and Compounds Volume 686, 25 November 2016, Pages 854–858 Trinh Xuan Anh, Duong Thanh Tung, Do Quy Nhan, Tran Vinh Hoang, Do Quang Trung, Le Dieu Thu, Phan Huy Hoang and Nguyen Duy Cuong, “Study of ATO nanoparticles by solvothermal method for thermal insulated coated glass: a green energy application”, Green Processing and Synthesis, in press, 2016 Do Quy Nhan, Kieu Hai Le, Nguyen Do Cong, Vuong Quang Hoan, Tran Vinh Hoang, Nguyen Duy Cuong and Trinh Xuan Anh, “Study on antimony dopant concentration under high annealing temperature and its effects on morphology of ATO”, Journal of Science and Technology (Vietnam), Vol.110, pp.1-5 Nguyen Van Toan, Do Quy Nhan, Nguyen Do Cong, Tran Vinh Hoang, Duong Thanh Tung, Nguyen Duy Cuong, and Trinh Xuan Anh, “A simple fabricating approach to SnO2 doped Sb (ATO) thin film by solution method”, Journal of Science and Technology (Vietnam), accepted Công trình công bố kỷ yếu hội nghị Dƣơng Thanh Tùng, Đỗ Quý Nhân, Kiều Lê Hải, Trịnh Xuân Anh, Nguyễn Duy Cƣờng, “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Tin oxit pha tạp antimony (ATO) kích thƣớc nano, quy mô lớn phƣơng pháp thủy nhiệt”, Kỉ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ IX (SPMS2015), Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, pp 440-442 54 ... m: khối lƣợng hạt tải Đối với hạt tải điện tử ta tính gần tần số sóng plasma nhƣ sau: = (Hz) (2) Bƣớc sóng tối thiểu bị phản xạ lại liên quan đến bƣớc sóng plasma theo công thức sau: ( ) (3)